CN101646663A - 具有氧化烯烃产物流分离的集成氢化-氧化方法 - Google Patents

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Abstract

一种集成方法提供用于在氢和催化剂的存在下，在使得形成含有氧化烯烃产物优选氧化丙烯、水、未转化烯烃、氧和氢的气态氢化－氧化流出流的反应条件下，烯烃优选丙烯的气相氢化氧化；并且另外提供用于所述氧化烯烃产物从流出流的分离和回收。所述分离包括将所述氢化－氧化流出流供给到使用液体回流精馏剂的第一蒸馏柱，以得到：包含未转化烯烃、氧和氢的第一顶流，其被再循环到氢化－氧化反应器；和包含水和氧化烯烃的第一底流，从所述第一底流进一步分离回收纯化的氧化烯烃产物。

Description

具有氧化烯烃产物流分离的集成氢化-氧化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年4月5日提交的美国临时申请序列号60/921,947的权益。
发明背景
本发明涉及一种集成的方法，所述集成的方法用于在氢的存在下用氧氢化-氧化烯烃以形成包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的流出流，并且随后分离流出流以从其中得到氧化烯烃产物。
氧化烯烃，如氧化丙烯，用于烷氧基化醇以形成聚醚型多元醇，所述的聚醚型多元醇广泛应用于聚氨酯和合成弹性体的制备。氧化烯烃还是在用作溶剂和表面活性剂的烷撑二醇如丙二醇和链烷醇胺如异丙醇胺的制备中的重要中间体。
在过去一些年，几项专利已经公开了用于在氢的存在下用氧直接氢化-氧化具有3个以上的碳原子(C3+)的烯烃以形成相应的氧化烯烃的气相和液相方法。用于这种方法的催化剂被公开，包含金、银、贵金属如钯和铂，或它们的混合物，以及任选一种或多种助催化剂，例如碱金属、碱土金属和稀土元素，其沉积在含钛载体如二氧化钛或多孔钛硅酸盐(titanosilicate)上。公开这种氢化-氧化方法的代表性专利包括下列：EP-A1-0709360、WO98/00413、WO 98/00414、WO 98/00415、US 6,255,499、WO 03/062196、WO 96/02323、WO 97/25143和WO 97/47386。
在气相氢化-氧化方法中，从氢化-氧化反应器得到并且包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气态流出流典型地被供给到含有液体吸收剂或固体吸附剂的骤冷塔或柱中，在所述骤冷塔或柱中，将氧化烯烃从流出流选择地移除。公开上述分离方法的代表性技术包括US 4,990,632、US5,532,384和US 2003/0031624 A1。
如果使用液体吸收剂，则将含有溶解在吸收剂中的氧化烯烃的所产生的液流典型供给到汽提柱，以回收粗氧化烯烃产物。在此方法中，典型地，需要大量的吸收剂；氧化烯烃被显著稀释；并且作为结果，吸收剂和气体柱通常被设计为处理大量液体。而且，汽提柱可能需要大的能量输入，以满足用于将氧化烯烃从吸收剂分离的需要。在吸收剂柱和汽提柱之间，在加热汽提柱中的氧化烯烃-吸收剂混合物和随后冷却吸收剂以再循环至吸收剂柱之间，可能导致不可接受地大的温度周期变化。而且，汽提柱通常将粗氧化烯烃产物从大量吸收剂分离，从而用于回收纯化的氧化烯烃的第三蒸馏成为必要。
如果使用固体吸附剂方法，则该方法是周期的而非连续的，因为必须在分开的步骤中将吸附的氧化烯烃从柱脱附。而且，在一些点，吸附剂变得被氧化烯烃饱和并且需要再生。通过使用以吸附和脱附的交替循环方式操作的两根以上的吸附剂柱，可以使固体吸附剂方法便利；但是这种多柱方法增加了资本投资和运行成本。
液体吸收剂和固体吸附剂方法对于商业化都不完全令人满意。考虑到以上这些，现有技术将得益于气相氢化-氧化方法与改进的产物分离方法的集成。有利地，这种方法应当连续而非间歇地操作；应当避免氧化烯烃产物的不可接受的稀释；应当降低能量需要并且减少温度周期变化；并且应当降低到可能的资本投资和运行成本的程度。
发明概述
本发明提供一种氢化-氧化烯烃以形成包含氧化烯烃产物的氢化-氧化流出流的集成方法，所述集成方法结合有分离流出流以回收氧化烯烃产物的方法。本发明的方法包含下列步骤：
(a)在氢的存在下并且在氢化-氧化催化剂的存在下，在足以得到包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气相氢化-氧化流出流的反应条件下，将反应物烯烃在氢化-氧化反应器中以气相与氧接触；
(b)将气相氢化-氧化流出流供给到第一蒸馏柱中，在所述柱的顶部三分之一(1/3)段提供的精馏剂的液体回流；
(c)从所述第一蒸馏柱移除包含未转化烯烃、氧和氢的第一顶流，以及包含水和所述氧化烯烃的第一底流；和
(d)将包含水和氧化烯烃的所述流供给到精制组列(finishing train)中，以从其中得到基本上由氧化烯烃产物构成的流。
上述本发明提供一种集成方法，所述集成方法用于用氧气相氢化-氧化烯烃以制备包含氢化烯烃、水和未转化反应物的流出流，所述未转化反应物包括为转化烯烃、氧和氢，所述集成方法结合有改进的氢化-氧化流出流的分离，以得到氧化烯烃产物。有利地，为了最佳产率，所有的工艺步骤可以连续运行。另外，本发明的分离步骤有利地避免了氧化烯烃被液体吸收剂的不可接受的稀释；避免了液体吸收剂的回收；并且避免了与液体吸收剂的使用相关的任何温度周期变化。而且，与现有技术的液体吸收剂和固体吸附剂分离方法相比，本发明的分离阶段要求较低的能量输入和降低的资本投资和运行成本。
附图
图1描绘本发明的第一优选实施方案，其包含：气相氢化-氧化方法，用于在氢和氢化-氧化催化剂的存在下，将烯烃与氧反应，以形成包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气态流出流；蒸馏阶段，用于回收包含水和氧化烯烃产物的底流；和精制阶段，用于回收纯化的氧化烯烃产物。
图2描绘本发明的第二优选实施方案，其包含：气相氢化-氧化方法，用于在氢和氢化-氧化催化剂的存在下，将烯烃与氧反应，以形成包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气态流出流；蒸馏阶段，用于回收包含水、氧化烯烃产物和烷烃精馏剂的底流；汽提阶段，用于将水和氧化烯烃从烷烃精馏剂分离；和精制阶段，用于回收纯化的氧化烯烃产物。
发明详述
如以上概述的，本发明提供一种集成方法，所述集成方法用于氢化-氧化烯烃以形成包含氧化烯烃的氢化-氧化流出流，结合有从所述氢化-氧化流出流分离所述氧化烯烃的改进方法。本发明的方法包括下列步骤：
(a)在氢的存在下并且在氢化-氧化催化剂的存在下，在足以得到包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气相氢化-氧化流出流的反应条件下，将反应物烯烃在氢化-氧化反应器中以气相与氧接触；
(b)将气相氢化-氧化流出流供给到第一蒸馏柱中，在所述柱的顶部三分之一(1/3)段提供的精馏剂的液体回流；
(c)从所述第一蒸馏柱移除包含未转化烯烃、氧和氢的第一顶流，以及包含水和所述氧化烯烃的第一底流；和
(d)将包含水和氧化烯烃的所述流供给到精制组列中，以从其中得到包含氧化烯烃产物的流。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烯烃为丙烯并且所述氧化烯烃为氧化丙烯。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述精馏剂包含脂族烃，所述脂族烃的标准沸点等于或高于所述烯烃的标准沸点，并且低于所述氧化烯烃的标准沸点。优选地，所述精馏剂是与氢化-氧化方法中所使用的烯烃相同的烯烃，更优选为丙烯。备选地，所述精馏剂为C4-8烷烃，更优选为丁烷或异丁烷。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述氢化-氧化催化剂包含沉积在含钛载体上的金、银、贵金属如钯和铂、稀土镧系元素或它们的混合物。在一个更优选的实施方案中，所述含钛载体包含多孔钛硅酸盐。
在另一个优选实施方案中，包含沉积在含钛载体上的金、银、贵金属如钯和铂、稀土镧系元素或它们的混合物的氢化-氧化催化剂，另外包含选自由碱金属、碱土金属、稀土镧系元素、锕系元素和它们的混合物组成的组的助催化剂。特别地，取决于催化剂中其它组分的具体形式，稀土镧系元素可以起催化金属或助催化剂的作用。具体地，当催化剂包含金、银和/或任何其它的贵金属时，稀土镧系元素通常被认为起助催化剂的作用。当不存在金、银和/或任何其它的贵金属时，稀土镧系元素通常被认为主要催化金属的作用。
在第一优选实施方案中，本发明的方法包含下列步骤：
(a)在氢的存在下并且在氢化-氧化催化剂的存在下，在足以得到包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气相氢化-氧化流出流的反应条件下，将反应物烯烃在氢化-氧化反应器中以气相与氧接触；
(b)将气相氢化-氧化流出流供给到第一蒸馏柱的底部三分之一(1/3)段中，在所述柱的顶部1/3段提供烯烃的液体回流；
(c)从所述第一蒸馏柱移除包含未转化烯烃、氧和氢的第一顶流，以及包含水和所述氧化烯烃的第一底流；
(d)将所述第一顶流供给到冷凝器中，并且从其中回收包含氧、氢以及一部分未转化烯烃的气流，以及包含余量的未转化烯烃的液流；
(e)将从所述冷凝器得到的包含氧、氢和一部分未转化烯烃的所述气流再循环到氢化-氧化反应器；
(f)将从所述冷凝器得到的包含所述余量的未转化烯烃的液流再循环到用于提供液体回流的所述蒸馏柱的所述顶部1/3段；
(g)将来自所述第一蒸馏柱的所述底流的至少一部分供给到精制组列中，以从其中得到包含氧化烯烃的第二顶流。
关于上述第一优选实施方案，任选地，可以将另外的反应物烯烃供给到第一蒸馏柱，优选地到所述第一蒸馏柱的中间1/3段，以补充或增加烯烃液体回流。作为进一步的选择，可以将包含氧化烯烃和水的第一底流的一部分供给到再沸器，从再沸器中，存在于所述第一底流中的任何未转化烯烃分离并且再循环到所述第一蒸馏柱。
更具体地，参考图1，将以下所述的包含烯烃、氧和氢的气态反应物原料流(1)供给到容纳有氢化-氧化催化剂的氢化-氧化反应器(2)中。离开氢化-氧化反应器(2)的是包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气态流出流(3)，其被供给到第一蒸馏柱(4)。还经由原料流输入管线(5)供给到第一蒸馏柱的是另外的反应物烯烃。从第一蒸馏柱(4)离开的是包含未转化烯烃、氧和氢的第一顶流(6)，其被供给到用于冷凝未转化烯烃的至少一部分的冷凝器(7)。从冷凝器(7)得到的、包含未转化烯烃的冷凝部分的流出流(8)被再循环到第一蒸馏柱(4)，以提供第一蒸馏柱的顶部1/3段中的烯烃液体回流。在本发明的此实施方案中，精馏剂是与在氢化-氧化方法中使用的烯烃相同的烯烃。从冷凝器(7)得到的、包含未转化烯烃、氧和氢的未冷凝剩余部分的流出流(9)被供给到压缩机(10)，产生的压缩的原料流(11)被从所述压缩机(10)供给到反应物原料流(1)中，以再循环到氢化-氧化反应器(2)。
从第一蒸馏柱(4)还得到包含水和氧化烯烃产物的第一底流(12)，所述第一底流(12)的一部分可以经由原料管线(13)供给到再沸器(14)，从所述再沸器(14)得到包含可能存在于第一底流中的任何烯烃的流出流(15)，所述流出流(15)被再循环到第一蒸馏柱(4)。第一底流(12)的剩余部分被供给到可以是一个或多个蒸馏柱的精制组列，例如(16)，从所述精制组列(16)得到包含水的第二底流(17)。水典型被处置。而且，从第二蒸馏柱(16)得到的是包含氧化丙烯产物的流(18)。可以从精制柱(16)的顶部得到包含残留气体的流出流(19)，所述残留气体包括未转化烯烃、氧和/或氢。顶流(19)的全部或一部分可以经由管线(20)供给到压缩机(21)，并且从压缩机(21)经由流出管线(22)供给到原料流(5)中，以再循环到第一蒸馏柱(4)。没有再循环的顶流(19)的任何剩余部分被典型地放空。
在第二优选实施方案中，本发明的方法包含下列步骤：
(a)在氢的存在下并且在氢化-氧化催化剂的存在下，在足以得到包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气态氢化-氧化流出流的反应条件下，将反应物烯烃在氢化-氧化反应器中以气相与氧接触；
(b)将气相氢化-氧化流出流供给到第一蒸馏柱中，在所述柱的上部1/3段中提供烷烃的液体回流；
(c)从所述第一蒸馏柱移除包含未转化烯烃、氧、氢和一部分烷烃的第一顶流，以及包含水、氧化烯烃和余量的烷烃的第一底流；
(d)将所述第一顶流供给到冷凝器中，并且从其中得到包含未转化烯烃、氧、氢以及供给到冷凝器的一部分烷烃的气流，以及包含余量的供给到冷凝器的烷烃的液流；
(e)将从所述冷凝器得到的气流再循环到氢化-氧化反应器；
(f)将从所述冷凝器得到的液流再循环到第一蒸馏柱的顶部1/3段；
(g)将来自第一蒸馏柱的包含水、氧化烯烃和余量的烷烃的第一底流供给到汽提柱，以得到包含烷烃的第二顶流和包含水合氧化烯烃的第二底流；
(h)将包含烷烃的第二顶流再循环到氢化-氧化反应器和/或第一蒸馏柱；和
(i)将包含水和氧化烯烃的第二底流供给到精制组列中，以从其中得到包含氧化烯烃产物的第三顶流。
关于上述第二优选实施方案，任选地，可以将反应物烯烃另外供给到第一蒸馏柱，优选到所述第一蒸馏柱的中间1/3段，以补充烯烃；并且可以将烷烃另外供给到第一蒸馏柱，优选到所述第一蒸馏柱的顶部和/或中间1/3段，以补充液体回流。作为进一步的选择，可以将包含氧化烯烃、水和烷烃的第一底流的一部分供给到再沸器，从再沸器中，存在于所述第一底流中的烷烃和任何未转化烯烃分离并且再循环到所述第一蒸馏柱。
参考示例上述优选实施方案的图2，将包含烯烃、氧和氢的气态反应物原料流(1)供给到含有氢化-氧化催化剂的氢化-氧化反应器(2)中。离开氢化-氧化反应器(2)的是包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气态流出流(3)，其被供给到第一蒸馏柱(4)。任选地，可以将另外的反应物烯烃经由原料管线(5)供给到第一蒸馏柱。还经由原料管线(23)供给到第一蒸馏柱的是脂族烃精馏剂，在此情形中为烷烃。从第一蒸馏柱(4)离开的是包含未转化烯烃、氧、氢和一部分烷烃的第一顶流(6)，所述流(6)被供给到用于冷凝供给到冷凝器的一部分烷烃的冷凝器(7)。从冷凝器(7)得到的、主要包含液体烷烃的液流(8)被再循环到第一蒸馏柱(4)，以提供所述柱的顶部1/3段中的液体回流。从冷凝器(7)得到的、包含未转化烯烃、氧、氢和烷烃的气态流出流(9)被供给到压缩机(10)，得到的压缩的流(11)被从所述压缩机(10)供给到流(1)中，以再循环到氢化-氧化反应器(2)。
从第一蒸馏柱(4)还得到包含水、氧化烯烃产物和剩余部分的烷烃的第一底流(12)。第一底流(12)被供给到汽提柱(24)，从所述汽提柱(24)得到包含烷烃的第二顶流(25)以及包含水和氧化烯烃的第二底流(26)，所述第二顶流(25)被再循环到流(9)和/或流(23)。流(26)被供给到精制组列(16)，从所述精制组列(16)得到水流(17)和纯化的氧化丙烯产物(18)。从精制柱(16)的顶部可以得到包含剩余气体的流出流(19)，所述剩余气体包括任何未转化烯烃、氧和/或氢。顶流(19)的全部或一部分可以经由管线(20)供给到压缩机(21)，并且从压缩机(21)经由流出管线(22)供给到原料流(5)中，以再循环到第一蒸馏柱(4)。没有再循环的顶流(19)的任何剩余部分被典型地放空。还可以将第一底流的一部分经由原料管线(13)送到再沸器(14)，从所述再沸器(14)得到包含存在于第一底流中的任何残留烷烃和烯烃的流出流(15)，所述流出流(15)被再循环到第一蒸馏反应器(4)。
具有2个至约5个碳原子的任何单烯烃都适于本发明的方法。烯烃可以排他地含有碳和氢原子；或备选地，烯烃可以在碳原子的任何一个被惰性取代基取代。如这里所使用的，术语“惰性”是指在本发明的方法中基本上非反应性的取代基。适当的惰性取代基包括但不限于，卤化物、醚、酯、醇和芳族部分；优选地，氯、C1-3醚、C1-3酯和C1-3醇部分。适用于本发明的方法的烯烃的非限制实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2丁烯；以及烯丙醇、烯丙醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯和烯丙基氯。优选地，所述烯烃为丙烯。
现有技术充分地描述了适用于氢化-氧化反应的烯烃、氧、氢和任何任选稀释剂的摩尔比，以及适合的反应器和工艺条件，包括温度、压力和空速。参考通过引用结合在此的WO 98/00413、WO 98/00414、WO 98/00415、US6,255,499、WO 03/062196。为了描述充分，以下概述氢化-氧化工艺条件。
典型地，基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，所述稀释剂在以下描述，烯烃的量大于约1摩尔％，优选大于约5摩尔％，并且更优选大于约10摩尔％。典型地，基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，烯烃的量小于约99摩尔％，优选小于约80摩尔％，并且更优选小于约60摩尔％。
任何来源的氧对于氢化-氧化步骤都是可接受的，包括空气或基本上纯的分子氧。优选分子氧。如在现有技术中所述，使用的氧的量可以在宽的范围内改变。基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，优选氧的量大于约0.01摩尔％，更优选大于约1摩尔％，并且最优选大于约5摩尔％。基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，优选氧的量小于约30摩尔％，更优选小于约25摩尔％，并且最优选小于约20摩尔％。高于约20摩尔％，氧的浓度可以落入对于烯烃-氢-氧混合物的可燃范围之内。
可以将任何来源的氢供给到氢化-氧化步骤，包括例如，从烃和醇的脱氢得到的分子氢，或例如通过将烷烃如丙烷或异丁烷或醇如异丁醇脱氢而在烯烃氧化反应器中原位产生的氢。空气中的痕量的氢过于微不足道，以至于不能对本发明的方法提供必需量的氢。必须将另外的氢源供给到本发明或在本方法中原位产生。基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，氢的合适的量典型大于约0.01摩尔％，优选大于约0.1摩尔％，并且更优选大于约3摩尔％。基于烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的总摩尔数，氢的合适的量典型小于约50摩尔％，优选小于约30摩尔％，并且更优选小于约20摩尔％。
任选地，可以适宜的是在氢化-氧化方法中使用气态稀释剂，其有利地提供移除并散逸反应的放热量的手段。另外，稀释剂提供了其中反应物非可燃的扩大的浓度范围(regime)。合适的气态稀释剂包括但不限于，氦、氮、氩、甲烷、二氧化碳、水蒸汽，以及它们的混合物。基于烯烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数，稀释剂的量典型大于约0摩尔％，优选大于约0.1摩尔％，并且更优选大于约15摩尔％。基于烯烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数，稀释剂的量典型小于约90摩尔％，优选小于约80摩尔％，并且更优选小于约70摩尔％。
本发明的氢化-氧化方法中使用的催化剂在现有技术中是熟知的，如例如在下列文献中所述：EP-A1-0709360、WO 98/00413、WO98/00414、WO98/00415、US 6,255,499、WO 03/062196、WO 96/02323、WO 97/25143和WO 97/47386，所述文献通过引用而结合在此。优选地，氢化-氧化催化剂包含沉积在含钛载体上的金、银、一种或多种贵金属、一种或多种稀土镧系元素或它们的混合物。所述贵金属包括钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选钯和/或铂。所述稀土镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铥、镱和镥，优选镧、铒、镥或它们的混合物。最优选的催化金属单独包含金或包含金和银两者，在任一种情形中，任选地，包含一种或多种贵金属或镧系稀土元素。如现有技术中所公开的，基于催化剂的总重量，催化金属(即，金、银、贵金属和/或镧系元素)的总负载量(loading)典型大于约0.001重量％(百万分之10份，10ppm)并且典型小于约20重量％。
所述含钛载体可以包含已知在氢化-氧化方法中可以实施的任何的这种载体，例如，二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、钛硅酸盐、分散在二氧化硅或氧化铝上的钛、分散在助催化剂金属硅酸盐上的钛(其中助催化剂金属在以下定义)、助催化剂金属钛酸盐，以及上述载体的混合物。在一个更优选的实施方案中，含钛载体包含多孔钛硅酸盐，更优选地，MFI结晶组织的微孔结晶钛硅酸盐。
任选地，氢化-氧化催化剂另外包含一种或多种选自由碱金属、碱土金属、稀土镧系元素、锕系元素以及它们的混合物组成的组的助催化剂。优选地，助催化剂选自由锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥以及它们的混合物组成的组。如现有技术中所公开的，基于催化剂的总重量，一种或多种助催化剂的总负载量典型大于约0.001重量％(百万分之10份，10ppm)并且典型小于约20重量％。
氢化-氧化步骤可以在能够操作放热气相工艺的任何常规设计的反应器中进行。优选的反应器设计包括固定床、管壳式、流化床和移动床反应器，以及由平行连接并且以交替方式使用的多个催化剂床构成的摇摆式反应器。
用于氢化-氧化步骤的工艺条件可以在不可燃和可燃的范围内显著变化。有益的是意识到区别烯烃、氢和氧以及任选的稀释剂的不可燃和可燃混合物的条件。因此，可以构造或考虑显示在期望操作温度和压力的反应物组成的可燃和不可燃范围的组成图表。当本方法在以下规定的更优选的温度和压力进行时，以上规定的更优选的反应物混合物据认为位于可燃范围之外。然而，在可燃范围内的操作是可能的，如由本领域技术人员设计的。
通常，氢化-氧化步骤在大于约140℃，优选大于约160℃的温度进行。通常，氢化-氧化步骤在小于约300℃，优选小于约280℃的温度进行。通常，压力在约大气压至约500psia(3,448kPa)，优选约100psia(690kPa)至约300psia(2,069kPa)的范围内。烯烃的气时空速(GHSV)可以在宽的范围内变化，但是典型大于约10ml烯烃/ml催化剂/小时(h-1)，优选大于约100h-1，并且更优选大于约1,000h-1。典型地，烯烃的GHSV小于约50,000h-1，优选小于约35,000h-1，并且更优选小于约20,000h-1。包含烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的原料流的总的气时空速(GHSV)可以在宽的范围内变化，但是典型大于约10ml气体/ml催化剂/小时(h-1)，优选大于约100h-1，并且更优选大于约1,000h-1。典型地，包含烯烃、氧、氢和任选的稀释剂的原料流的GHSV小于约50,000h-1，优选小于约35,000h-1，并且更优选小于约20,000h-1。考虑到期望的相对摩尔比，氧、氢和稀释剂组分的气时空速可以由烯烃的空速确定。
离开氢化-氧化反应器的气态流出流包含氧化烯烃、水(其是烯烃的氢化-氧化的联产物、烯烃燃烧的副产物，以及氢燃烧的副产物)、未转化的反应物烯烃、氧、氢、当可能已经使用时的任选的稀释剂，以及氧化副产物(例如，丙醛、一氧化碳和二氧化碳)。典型地，在离开氢化-氧化反应器的流出流中的氧化烯烃的浓度相对稀，基于流出流的总体积，在大于约0.05体积％至小于约10体积％的范围内。典型地，基于流出流的总体积，在来自氢化-氧化反应器的流出流中的水(水蒸汽)的浓度大于约0.1体积％并且小于约15体积％。典型地，基于流出流的总体积，在来自氢化-氧化反应器的流出流中的未转化烯烃的浓度大于约1体积％并且小于约80体积％。典型地，基于流出流的总体积，在流出流中的氧的浓度大于约0.5体积％并且小于约20体积％。典型地，基于流出流的总体积，氢的浓度大于约0.1体积％并且小于约20体积％。典型地，基于流出流的总体积，稀释剂以0至小于约70体积％的浓度使用。
在沿所述柱从第一蒸馏柱的底部至柱的中点，优选从柱的底部至从底部向上约1/3的高度的任何地方的点，来自氢化-氧化反应器的气态流出物被供给到第一蒸馏柱中。合适的蒸馏柱包括板式柱或填充柱，并且优选填充柱。对填充物的类型没有限制，其适合的实例包括由与本文中所述的化学物和工艺条件相容的金属或陶瓷制成的结构或堆积填充物。熟练的工艺工程师将能够设计第一蒸馏柱以容纳使用的特定蒸气和液体组分以及期望的蒸气和液体负载量(loadings)。典型地，第一蒸馏柱中的塔板的理论数量在约6至约50块，优选约6至约20块的范围内。在供给氢化-氧化反应器流出流的第一蒸馏柱的底部的温度典型高于约35℃，优选高于约45℃，但是低于约125℃，并且优选低于约100℃。底部压力典型大于约50psia(345kPa)，优选大于约150psia(1,034kPa)，并且典型小于约500psia(3,446kPa)，并且优选小于约350psia(2,412kPa)。在顶部的温度由处于操作压力的回流组分的冷凝温度确定。从第一蒸馏柱的顶部离开的第一顶流的压力理想地近似于氢化-氧化反应器内的压力，从而将对于氢化-氧化反应器的气体再循环的压缩需要最小化。因而，第一顶流在典型大于约50psia(345kPa)，优选大于约150psia(1,034kPa)，但是典型小于约500psia(3,446kPa)，并且优选小于约350psia(2,412kPa)的压力离开蒸馏柱。
第一蒸馏柱的顶部1/3段需要含有精馏剂的液体回流。如在本文中使用的，术语“精馏剂”是指在蒸馏过程中促进混合物中的组分分离的化合物。在此情形中，氧化烯烃在气态氢化-氧化流出流中相对稀；并且精馏剂促进氧化烯烃从其中分离。优选地，精馏剂是标准沸点等于或高于所述烯烃的标准沸点，并且低于所述氧化烯烃的标准沸点的脂族烃。术语“脂族烃”是指排他地含有碳和氢原子的有机化合物，在此情形中，优选为烷烃(即，每一个碳原子共价结合到4个原子的烃，即是饱和的)或烯烃(即，含有至少一个碳＝碳不饱和双键的烃)。术语“标准沸点”在本文中被定义为在1atm(101kPa)的压力，化合物的液相与它的汽相平衡的温度。合适的脂族烃精馏剂的非限制性实例包括C4-8烷烃，例如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷，以及C3-8烯烃，例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯，包括上述烷烃和烯烃的所有异构形式。
如果使用烯烃作为精馏剂，则明确优选选择与氢化-氧化方法的烯烃反应物相同的烯烃，例如，在优选方法中的丙烯，因为如果再循环通过氢化氧化反应器，则任何其它的烷烃将在氢化-氧化方法中具有反应性，从而不必要地将整个方法复杂化。如果选择烷烃作为精馏剂，则它应当相对于氢化-氧化方法基本上惰性。在氢化-氧化反应条件下，烷烃典型是惰性的。值得注意地，与烯烃本身相比，标准沸点高于氢化-氧化反应物烯烃的标准沸点的烷烃在冷凝时将需要较小的能量(制冷/冷却剂)。例如，在其中烯烃为丙烯的优选方法中，丁烷可以简单地被水冷却剂冷凝，而丙烯需要制冷装置。从而，从能量考虑，优选使用烷烃例如丁烷作为精馏剂。
可以适当地使用任何常规的设计装置，其提供在第一蒸馏柱的上部1/3段中的液体回流。优选的实施方案包含在蒸馏柱外部的塔顶冷凝器，其具有用于将产生的液相精馏剂递送到第一蒸馏柱的顶部1/3段的导管。通常，冷凝器在足以冷凝精馏剂的温度运行；因而温度取决于使用的特定精馏剂以及它在操作压力的液化温度。压力理想地保持得尽可能接近导致氢化氧化反应器中的压力的操作条件，其典型大于约50psia(345kPa)并且小于约500psia(3,446kPa)。
可以将任何量的精馏剂供给到第一蒸馏柱，条件是得到充分的液体回流以促进氧化烯烃从氢化-氧化流出流的分离。精馏剂的量有利地足以将基本上全部，即大于约95摩尔％，优选大于约99摩尔％的氧化烯烃分离到第一蒸馏柱的底部。技术人员通过考虑使用的具体蒸馏参数，知道如何确定要供给到第一蒸馏柱的精馏剂的适当的量。为了实现此分离，有利地使用大于约0.1/1并且小于约10/1的回流比。回流比被定义为柱中的液体回流与来自柱的顺流的重量比。优选回流比大于约0.1/1并且小于约5/1，更优选小于约1/1。液体回流可以经由从冷凝器得到的液流或以分开的原料提供到蒸馏柱的补充流提供。应当采取安全预防，以保证离开冷凝器的、包含未转化烯烃、氧、氢、任选的稀释剂以及如果有的烷烃精馏剂的气流不包含可燃混合物。熟练的工艺工程师将知道如何确定什么混合物落入如在以上提及的可燃和不可燃范围之内。
第一底流离开第一蒸馏柱的底部，所述第一底流包含水、氧化烯烃和任选残留的未转化烯烃和/或精馏剂如烷烃。典型地，此第一底流包含大于约50摩尔％至小于约90摩尔％的水，大于约10摩尔％至小于约50摩尔％的氧化烯烃，大于约0摩尔％至小于约1摩尔％的未转化烯烃，以及约0摩尔％至约20摩尔％的其它精馏剂，例如烷烃。任选地，可以将第一底流的一部分送到常规设计的再沸器。基于第一底流的总重量，送到再沸器的第一底流的所述部分可以在0重量％至约30重量％的范围内。如果使用，再沸器在足以将第一底流中可能存在的任何未转化烯烃反应物和/或精馏剂回收以再循环到第一蒸馏柱的温度和压力运行。
如果反应物烯烃本身被用作液体回流精馏剂，则将包含水和氧化烯烃的第一底流全部或部分地供给到一个或多个蒸馏柱的精制组列，所述一个或多个蒸馏柱的精制组列能够将氧化烯烃从水分离至产物纯度的期望程度。合适的设计包括板式柱或填充柱，并且优选填充柱，与以上提及的那些类似。第一精制柱典型含有约10至约50块理论塔板，并且优选在大于约-30℃且小于约140℃的温度，在约8psia(55kPa)至约60psia(413kPa)的压力运行。包含水的第二底流从第一精制柱得到，水流典型被处置。基本上由氧化烯烃，优选氧化丙烯构成的第二顶流从第一精制柱得到。基于氧化烯烃流的总重量，氧化烯烃产物的纯度典型大于约60重量％，优选大于约75重量％，并且更优选大于约90重量％。根据需要，氧化烯烃产物适于出售或进一步纯化。
如果使用除烯烃本身以外的精馏剂例如烷烃，则将包含水、氧化烯烃和精馏剂的第一底流整个或部分地供给到汽提柱，从所述汽提柱得到包含精馏剂的第二顶流，所述第二顶流被再循环到第一蒸馏柱和/或氢化-氧化反应器。包含水和氧化丙烯的第二底流从汽提柱得到。汽提柱在足以从水合氧化烯烃汽提精馏剂的任何温度和压力下运行。在底流包含水、氧化丙烯和丁烷的一个优选的实施方案中，汽提柱(stripper)典型在高于约-30℃且小于约140℃的温度和大于约8psia(55kPa)且小于约362psia(2500kPa)的压力下运行。从汽提柱得到的、包含水和氧化烯烃的第二底流然后被供给到如本文中之前所述的精制组列中。在此设计中，从该精制得到包含水的第三底流，以及基本上由氧化烯烃，优选氧化丙烯构成的第三顶流。
提供下列实施例以示例本文中描述的本发明；然而，这些实施例不应当任何方式解释为限制本发明。基于本文中的描述，技术人员将能够改变本发明的参数，以产生许多落入权利要求的范围之内的实施方案。
实施例1
参考图1和表1，根据US 6,255,499中的描述制备包含沉积在微孔钛硅酸盐载体上的金的催化剂(61,800kg)，然后将其装载到固定床、连续流动反应器(137m3容积)中。(图1，单元2)该催化剂用于在氢的存在下用氧氢化-氧化丙烯，以形成氧化丙烯和联产物水。启动氢(在氮中10体积％)的气流。将反应器以120℃/小时的速率从室温加热到250℃，在250℃保持1小时，然后冷却至100℃。然后对反应器供给氮，加热到160℃，并且保持1小时。其后，将温度降低到140℃，然后引入包含丙烯、氧和氢的原料。(图1，输入流1)在整个过程(run)中，工艺温度维持在160℃，并且工艺压力维持在289-302psia(1992-2082kPa)。基于转化的丙烯的摩尔数，对氧化丙烯的选择性为95.8摩尔％。流出流中水与氧化丙烯的摩尔比为4.2/1。
通过供给到含有25块理论塔板的第一蒸馏柱(4)，如图1中所示处理来自氢化-氧化反应器(2)的气态流出流(3)。通过将未转化的和补充的丙烯在外部冷凝器(7)中冷凝，得到液体丙烯。液体丙烯在流8中作为液体回流供给到第一蒸馏柱的顶部1/3段，以促进氧化丙烯从气态流出流的精馏。参考表1，蒸馏柱的回流比被提供为：液流(8)的流量除以气流(9)的流量或305.9/812.3＝0.38/1。蒸馏柱以在柱的顶部以38℃的温度和1965kPa的压力以及在柱的底部以104℃的温度和1983kPa的压力运行。液流(12)被从第一蒸馏柱(4)的底部回收并供给到精制组列(柱16)，以分离成水流(17)、纯化的氧化丙烯流(18)和主要包含未转化丙烯的流，所述主要包含未转化丙烯的流在此实施例中经由管线20再循环到蒸馏柱。(管线19是排空流，其在此实施例中有效地是零质量平衡)。精制柱(16)含有15块理论塔板，并且以下列方式运行：在柱的底部为117℃至在柱的顶部为34℃的温度，以及在柱的底部为188kPa并且在柱的顶部为172kPa的压力。表1列出了对于本方法发明的以上确定的实施例的输入流和输出流的质量分数以及工艺条件，如参考图1。
表1 中列出的数据得自从美国马萨诸塞州的剑桥研究所(Inc.ofCambridge)的AspenTechnology获得的
Figure G2008800107035D00151
软件工艺模拟程序，具体地，模拟器Aspen Plus version 2004.1。该程序使用由使用来自非-随机两-液体(non-random two-liquid(NRTL))和蒸汽表的参比方法的RK-Aspen设置的性质。文献数据用于确定在此模拟中使用的状态和活性系数的方程式的模型中使用的特定混合物的物理性质。
(以下故意空白)
Figure G2008800107035D00161
用于以上提及的工艺步骤的集成方法产生了来自氢化-氧化方法的值为200百万Btu/小时(MM Btu/h)的蒸汽，并且需要对外部冷凝器在25℃的283MM Btu/h冷却。
基于顶流(18)的总重量，从精制柱作为顶流(18)回收的氧化丙烯的纯度为98.7重量％。通过另外的纯化，可以将回收的氧化丙烯纯化至99重量％的纯度。
实施例2
参考图2和表2，重复实施例1，不同之处在于，代替液体丙烯回流物，将正丁烷供给到外部冷凝器(7)以产生用于第一蒸馏柱(4)的液体丁烷回流物(8)，并且将汽提柱(24)放置在第一蒸馏柱(4)和精制组列(16)之间。在氢化-氧化步骤中，基于转化的丙烯的摩尔数，对氧化丙烯的选择性为96.9摩尔％。氢化-氧化流出流中的水与氧化丙烯的摩尔比为4.3/1。将第一氢化-氧化流出流(3)供给到使用丁烷精馏剂的第一蒸馏柱(4)。从第一蒸馏柱(4)得到的、包含丙烯、氧、氢、丁烷和各种惰性稀释剂的第一顶流(6)被供给到冷凝器(7)，并且被分开为液体丁烷流(8)和含有未转化丙烯、氧、氢和丁烷的气流(9)，所述液体丁烷流(8)被再循环到蒸馏柱以用作精馏剂，所述气流(9)被再循环到氢化-氧化反应器。参考表2，蒸馏柱的回流比被计算为：液流(8)的流量除以气流(9)的流量或313.3/495.3＝0.63/1。蒸馏柱以在柱的顶部以59.5℃的温度和1689kPa的压力以及在柱的底部以87.5℃的温度和1707kPa的压力运行。从第一蒸馏柱(4)得到的、包含水、氧化丙烯和丁烷的第一底流(12)被供给到汽提柱(24)，以从其中得到主要包含未转化丙烯和丁烷的顶流(25)和包含水和氧化丙烯的底流(26)，所述顶流(25)被再循环到氢化-氧化反应器(2)，所述底流(26)被再循环到精制组列(16)以得到纯化的氧化丙烯(18)。汽提柱(24)在85.7℃和248psia(1,707kPa)运行，以回收：包含丙烯和丁烷的第二顶流(25)，其被再循环到氢化-氧化方法；和包含水和氧化丙烯的第二底流(26)。参考表2，表2列出了关于输入和输出流的组分的质量分数和工艺条件。
(以下故意空白)
Figure G2008800107035D00181
由氢化-氧化反应产生的所有水蒸汽都在热交换器(在此方法的氧化丙烯回收柱上的再沸器)中被消耗掉。对于外部丁烷冷凝器，冷却需要在35℃为500MM Btu/h。
将来自汽提柱(26)的底流供给到如同实施例1中一样运行的精制组列(16)，以进一步纯化和回收底流(17)中的水、顶流(18)中的氧化丙烯以及顶流(20)中的正丁烷。来自顶流(18)的氧化丙烯的纯度大于90重量％。

Claims (20)

1.一种将烯烃氢化-氧化以形成包含氧化烯烃的氢化-氧化流出流并且从所述氢化氧化流出流分离所述氧化烯烃的集成方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在氢的存在下并且在氢化-氧化催化剂的存在下，在足以得到包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气相氢化-氧化流出流的反应条件下，将反应物烯烃在氢化-氧化反应器中以气相与氧接触；
(b)将所述气相氢化-氧化流出流供给到第一蒸馏柱中，在所述柱的顶部1/3段提供精馏剂的液体回流；
(c)从所述第一蒸馏柱移除包含未转化烯烃、氧和氢的第一顶流，以及包含水和所述氧化烯烃的第一底流；和
(d)将包含水和氧化烯烃的所述第一底流供给到精制组列中，以从其中得到包含氧化烯烃产物的流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述精馏剂为脂族烃，所述脂族烃的标准沸点等于或高于所述烯烃的标准沸点，并且低于所述氧化烯烃的标准沸点。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述精馏剂为C4-8烷烃或与所述氢化-氧化步骤的所述烯烃相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烯烃为丙烯并且所述氧化烯烃为氧化丙烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述精馏剂为丙烯或丁烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述氢化-氧化催化剂包含沉积在含钛载体上的金、银、一种或多种贵金属、一种或多种稀土镧系元素，或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述含钛载体包含多孔钛硅酸盐。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述催化剂另外包含一种或多种选自由碱金属、碱土金属、稀土镧系元素和锕系元素以及它们的混合物组成的组的助催化剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中来自所述氢化-氧化反应器的所述流出流包含：大于0.05体积％至小于10体积％的氧化烯烃、大于0.1体积％至小于15体积％的水、大于1体积％至小于80体积％的未转化烯烃、大于0.5体积％至小于20体积％的氧、大于0.1体积％至小于20体积％的氢，以及0体积％至小于70体积％的稀释剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏柱包含6至50块理论塔板。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏柱以约0.1/1至约10/1的回流比运行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述第一蒸馏柱在高于35℃且低于125℃的底部温度和大于50psia(345kPa)且小于500psia(3,446kPa)的压力运行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述精制组列包含至少一个包含10至50块理论塔板的蒸馏柱。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述精制组列包含在高于-30℃且低于140℃的温度和大于8psia(55kPa)且小于60psia(413kPa)的压力运行的蒸馏柱。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的集成方法，所述集成方法包括下列步骤：
(a)在氢的存在下并且在氢化-氧化催化剂的存在下，在足以得到包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气相氢化-氧化流出流的反应条件下，将反应物烯烃在氢化-氧化反应器中以气相与氧接触；
(b)将所述气相氢化-氧化流出流供给到第一蒸馏柱中，在所述柱的顶部1/3段提供烯烃的液相回流；
(c)从所述第一蒸馏柱移除包含未转化烯烃、氧和氢的第一顶流，以及包含水和所述氧化烯烃的第一底流；
(d)将所述第一顶流供给到冷凝器中，并且从其中回收包含氧、氢以及一部分未转化烯烃的气流，以及包含余量的供给到所述冷凝器的未转化烯烃的液流；
(e)将来自所述冷凝器的包含氧、氢和一部分未转化烯烃的所述气流再循环到所述氢化-氧化反应器；
(f)将来自所述冷凝器的包含所述余量的未转化烯烃的液流再循环到所述蒸馏柱的所述顶部1/3段，用于提供液体回流；
(g)将从所述第一蒸馏柱得到的包含水和氧化烯烃的所述底流的至少一部分供给到精制组列中，以从其中得到包含氧化烯烃的第二顶流。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将与所述氢化-氧化步骤的烯烃反应物相同的烯烃供给到所述第一蒸馏柱的中间1/3段，以提供所述精馏剂。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中将包含所述氧化烯烃和水的所述第一底流的一部分供给到再沸器，从所述再沸器将存在于所述第一底流中的任何未转化烯烃分离并再循环到所述第一蒸馏柱。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的集成方法，所述集成方法包括下列步骤：
(a)在氢的存在下并且在氢化-氧化催化剂的存在下，在足以得到包含氧化烯烃、水、未转化烯烃、氧和氢的气态氢化-氧化流出流的反应条件下，将反应物烯烃在氢化-氧化反应器中以气相与氧接触；
(b)将所述气相氢化-氧化流出流供给到第一蒸馏柱中，在所述柱的上部1/3段提供烷烃的液体回流；
(c)从所述第一蒸馏柱移除包含未转化烯烃、氧、氢和一部分烷烃的第一顶流，以及包含水、氧化烯烃和余量的烷烃的第一底流；
(d)将所述第一顶流供给到冷凝器中，并且从其中得到包含未转化烯烃、氧、氢以及供给到冷凝器的一部分烷烃的气流，以及包含余量的供给到冷凝器的烷烃的液流；
(e)将从所述冷凝器得到的所述气流再循环到所述氢化-氧化反应器；
(f)将从所述冷凝器得到的所述液流再循环到所述第一蒸馏柱的顶部1/3段；
(g)将来自所述第一蒸馏柱的包含水、氧化烯烃和余量的烷烃的第一底流供给到汽提柱，以得到包含所述烷烃的第二顶流和包含水和所述氧化烯烃的第二底流；
(h)将包含所述烷烃的所述第二顶流再循环到所述氢化-氧化反应器和/或所述第一蒸馏柱；和
(i)将包含水和所述氧化烯烃的所述第二底流供给到精制组列中，以从其中得到包含所述氧化烯烃的第三顶流。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将所述反应物烯烃供给到所述第一蒸馏柱的中间1/3段以提供另外的反应物烯烃，并且将烷烃供给到所述第一蒸馏柱的中间或顶部1/3段以提供所述柱中的液体回流。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中将包含所述氧化烯烃、水和一部分所述烷烃的所述第一底流的一部分供给到再沸器，从所述再沸器将存在于所述第一底流中的任何未转化烯烃和烷烃分离，然后再循环到所述第一蒸馏柱。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2103604A1 (de) 2008-03-17 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin
EP2149569A1 (en) 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of a 1,2-Epoxide
EP2149570A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-03 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the manufacture of epichlorohydrin using hydrogen peroxide and a manganese komplex
US8859791B2 (en) * 2010-10-11 2014-10-14 China Petroleum & Chemical Corporation Process for producing an alkylene oxide by olefin epoxidation
KR102439330B1 (ko) * 2015-11-04 2022-09-02 한국조선해양 주식회사 수화물 억제제 처리 시스템
US11691955B2 (en) 2021-08-30 2023-07-04 Saudi Arabian Oil Company Process for recovering propylene oxide and carbon dioxide in PPC polyol production

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221727A (en) 1979-08-17 1980-09-09 The Dow Chemical Company Ethylene oxide recovery
US4990632A (en) 1988-03-23 1991-02-05 The Boc Group, Inc. Process for the production of oxides
US5254280A (en) 1988-12-27 1993-10-19 Allied-Signal Inc. Refrigeration compositions having polyoxyalkylene glycols with alkylene groups having at least 4 carbon atoms therein
ZA935853B (en) 1992-08-21 1994-06-10 Boc Group Inc Process for producing hydrocarbon partial oxidation products
DE4425672A1 (de) 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
DE19600708A1 (de) 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE19623609A1 (de) 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
EP0917532B1 (en) 1996-07-01 2002-02-13 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
DE19703627A1 (de) * 1997-01-31 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Ehtylenoxid-Reindestillation
US6562986B2 (en) 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
DE60008235T2 (de) 1999-04-08 2004-12-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren für die oxidierung von olefinen zu olefinoxiden unter verwendung eines oxidierten gold-katalysators
JP2001302649A (ja) * 2000-04-28 2001-10-31 Sumitomo Chem Co Ltd プロピレンオキサイドの精製方法
US6765101B1 (en) 2001-05-01 2004-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of lower alkylene oxides and lower alkylene glycols from lower alkanes and/or lower alkenes
DE10137826A1 (de) 2001-08-02 2003-02-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung und Isolierung von Alkenoxiden aus Alkenen
EP1293505A1 (en) * 2001-08-22 2003-03-19 Degussa AG Process for the epoxidation of olefins
US6500311B1 (en) * 2001-09-21 2002-12-31 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide purification
FR2833951A1 (fr) * 2001-12-21 2003-06-27 Bp Chemicals Snc Procede de fabrication et de recuperation d'oxyde d'ethylene
WO2003062196A2 (en) 2002-01-23 2003-07-31 Huntsman International Llc Gas-phase process and catalyst for the preparation of propylene oxide
JP4078482B2 (ja) * 2002-02-15 2008-04-23 住友化学株式会社 プロピレンオキサイドの精製方法
US7279451B2 (en) 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
TWI402093B (zh) * 2005-05-10 2013-07-21 Shell Int Research 環氧乙烷之製備

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