发明内容
本发明的目的是解决以黄铜矿、黝铜矿为主要矿物的复杂铜精矿难以高效浸出的问题,提供一种环保、高效的复杂硫化铜矿热活化-加压浸出的清洁工艺。
本发明采取的技术方案:复杂硫化铜矿热活化-加压浸出工艺包括以下步骤:
A复杂硫化铜矿热活化预处理,热活化温度250~300℃,热活化时间1.0~3.0h;
B加压浸出,浸出温度165~200℃,浸出时间1.0~3.0h,氧分压0.4~0.7MPa,初始硫酸浓度1.13~1.33mol/L,液固比mL/g为4∶1~6∶1。
加压浸出过程中表面活性剂选用木质素磺酸钙,其用量为精矿重量1.25%,搅拌转速500r/min。
最佳工艺条件为:300℃温度下热活化时间2.0h,浸出温度180℃,氧分压0.6MPa,初始硫酸浓度1.23mol/L,液固比mL/g为5∶1,表面活性剂选用木质素磺酸钙,其用量为精矿重量1.25%,搅拌转速500r/min,浸出时间2.0h。
本发明对复杂铜精矿进行热活化预处理,在热活化过程中控制铅、锌、硫、砷等元素挥发损失为零,因此不会产生SO2等有毒化合物低空污染问题,过程清洁环保。复杂硫化铜矿经热活化预处理后,在中温中压条件下即可实现有价金属铜、锌的选择性高效浸出,铜浸出率由原来不足70%提高到90%以上,顺利解决了黄铜矿、黝铜矿浸出过程易钝化的难题,提高了金属利用率,减少资源浪费。
本发明不同于高温高压浸出工艺、加氯活化浸出及“机械活化-浸出”工艺,具有流程短、氧耗低、能耗低、对设备要求低、操作安全简单等优点。
下面对各工艺参数确定作详细说明:
一、考察了热活化温度对复杂铜精矿加压浸出结果的影响(各批次热活化时间恒定为3.0h),浸出试验条件为:T=180℃,PO2=0.6MPa,t=4.0h,L/S=5/1,[H2SO4]ini.=1.33mol/L,搅拌速度500r/min,木质素磺酸钙用量1.25wt%。热活化温度对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图1。
复杂铜精矿未经热活化预处理直接送加压浸出时,在相同浸出工艺条件下,Cu、Zn浸出率分别仅为52.38%和76.74%。经热活化预处理后,由图1可见,铜精矿浸出有显著改善。Cu、Fe浸出率随热活化温度变化的规律类似。当热活化温度取为300℃时,Cu、Zn浸出率可分别达到94.37%和92.06%,Fe浸出率为28.32%,浸出液中Fe浓度约4g/L左右,经浸出条件调整,有可能进一步降低浸出液中Fe浓度。
进一步考察了热活化温度对铜精矿中Pb、Zn、S、As等元素含量的影响,结果见表1。
由表1可见,当热活化温度不高于300℃时,Pb、Zn、S、As等元素的挥发损失为零,当活化温度取400℃或更高温度时,铜精矿中的Zn、As、Pb等元素未见明显损失,但元素S开始出现显著的氧化挥发。400℃时S挥发损失为26.84%;500℃时S挥发损失进一步提高到39.36%。由此可见,当热活化温度取300℃及更低温度时,不会出现SO2等有毒化合物的烟气污染问题。
综上所述,热活化温度取300℃为宜。
表1热活化温度对铜精矿中Pb、Zn、S、As等元素含量的影响
二、在复杂铜精矿300℃热活化3.0h预处理基础上,考察了浸出温度对铜精矿加压浸出结果的影响,试验条件为:PO2=0.6MPa,t=4.0h,L/S=5/1,[H2SO4]ini.=1.33mol/L,搅拌速度500r/min,木质素磺酸钙用量1.25wt%。浸出温度对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图2。
由图2可见,随浸出温度由135℃升高至200℃,Cu浸出率由87.80%增大至96.67%。随浸出温度升高,Zn浸出率也呈增大趋势,当浸出温度由165℃进一步升高时,Zn浸出率趋于平衡,保持在95%左右。而Fe浸出率则随浸出温度升高呈不断降低趋势。当浸出温度为180℃时,Cu、Zn、Fe浸出率分别为94.37%、92.06%和28.32%。
综上所述,浸出温度取180℃为宜。
三、在上述试验的基础上,考察了氧分压对活化铜精矿加压浸出结果的影响,试验条件为:T=180℃,t=4.0h,L/S=5/1,[H2SO4]ini.=1.33mol/L,搅拌速度500r/min,木质素磺酸钙用量1.25wt%。氧分压对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图3。
由图3可见,随氧分压由0.2MPa增大至0.4MPa,Cu浸出率由71.33%增大至95.03%,渣含Cu由3.56%降至0.64%,Fe浸出率由36.43%降至26.17%;当氧分压进而增至0.6MPa并进一步增大时,Cu浸出率趋于平衡,不再明显变化,而随氧分压由0.6MPa增至0.7MPa时,Fe浸出率呈增大趋势。总体而言,氧分压变化对Zn浸出率无明显影响。
综合考虑,氧分压最终选取0.6MPa。
四、在上述试验的基础上,考察了浸出时间对活化铜精矿加压浸出结果的影响,试验条件为:T=180℃,PO2=0.6MPa,L/S=5/1,[H2SO4]ini.=1.33mol/L,搅拌速度500rpm,木质素磺酸钙用量1.25wt%。浸出时间对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图4。
由图4可见,随浸出时间由1.0h延长至4.0h,Zn浸出率由86.58%增至92.06%,Cu浸出率无明显变化,保持在92~95%之间,而Fe浸出率则由42.28%降至28.32%。当浸出时间为2.0h时,Cu、Zn、Fe浸出率分别为93.79%、92.82%和35.99%,通过浸出初酸浓度调整,有可能将Fe浸出率进一步降低。
因此,在保证Cu、Zn高效浸出的前提下为尽可能缩短浸出时间,浸出时间选取2.0h为宜。
五、在上述试验的基础上,考察了始酸浓度[H2SO4]ini.对活化铜精矿加压浸出结果的影响,试验条件为:T=180℃,PO2=0.6MPa,L/S=5/1,搅拌速度500r/min,t=2.0h,木质素磺酸钙用量1.25wt%。初始硫酸浓度对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图5。
由图5可见,随[H2SO4]ini.由1.03mol/L增大至1.23mo/L,Cu浸出率由91.37%略增至94.08%,随[H2SO4]ini.进一步增大,Cu浸出率无明显变化。[H2SO4]ini.对Zn浸出无明显影响,在试验范围内,Zn浸出率保持在95%左右。随[H2SO4]ini.由1.23mo/L增大至1.33mo/L,Fe浸出率由24.99%增大至35.99%,呈明显增大趋势。降低初酸浓度,有利于降低杂质Fe浸出率。
综合考虑,[H2SO4]ini.选取1.23mo/L为宜。
六、在上述试验的基础上,考察了矿浆液固比对活化铜精矿加压浸出结果的影响,试验条件为:T=180℃,PO2=0.6MPa,[H2SO4]ini.=1.23mo/L,t=2.0h,搅拌速度500r/min,木质素磺酸钙用量1.25wt%。液固比对Cu、Zn、Fe浸出率的影响见图6。
由图6可见,随液固比mL/g由3/1增大至5/1,Cu浸出率由46.95%增大至94.08%,Zn浸出率由69.33%增大至96.89%,Fe浸出率由3.48%增大至24.99%。随液固比进一步增大,Cu、Zn浸出率无明显变化,而Fe浸出率则呈明显增大趋势。
因此,液固比mL/g选取5/1为宜。
七、基于上述试验,可初步确定活化铜精矿加压浸出的较优工艺为:T=180℃,PO2=0.6MPa,[H2SO4]ini.=1.23mo/L,L/S=5/1,t=2.0h,搅拌速度500r/min,木质素磺酸钙用量1.25wt%。基于铜精矿加压浸出较优工艺条件,为缩短热活化时间以优化热活化预处理工艺,进一步考察了热活化时间对铜精矿加压浸出结果的影响,热活化温度恒定为300℃,加压浸出试验条件同上,试验结果见图7。
由图7可见,在上述试验条件下,热活化时间对Cu浸出率无明显影响。复杂硫化铜矿经300℃热活化1.0h后,Cu浸出率即可达到93.78%,渣含Cu降至0.76%。随热活化时间由1.0h延长至2.0h,Zn浸出率由90.87%升高至96.95%,Fe浸出率由31.37%降至22.37%。随热活化时间进一步延长,Cu、Zn、Fe浸出率无明显变化。
由上述可知,热活化预处理时间可缩短至2.0h。
具体实施方式
本发明所指的复杂硫化铜矿是指以黄铜矿、黝铜矿为主要矿物的含锌、铅的硫化铜精矿。以下实施例的复杂铜精矿粒度均为99.7%-325目,主要化学成份均为:Cu 8.63%,Pb 17.71%,Zn 18.96%,S 24.11%,Fe 9.02%。
实施例一:
在预处理工序,热活化温度250℃,保温时间3.0h。在本工序,未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失,不产出SO2等有害烟气。
在加压浸出工序,浸出温度180℃,浸出时间4.0h,氧分压0.6MPa,初始硫酸浓度1.33mol/L,液固比mL/g为5∶1,木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25%。在上述条件下,铜浸出率为90.76%,锌浸出率为93.28%,铁浸出率为29.00%。
实施例二:
在预处理工序,热活化温度300℃,保温时间3.0h。在本工序,未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失,不产出SO2等有害气体。
在加压浸出工序,浸出温度180℃,浸出时间4.0h,氧分压0.6MPa,初始硫酸浓度1.33mol/L,液固比mL/g为5∶1,木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25%。在上述浸出条件下,铜浸出率为94.37%,锌浸出率为92.06%,铁浸出率为28.32%。
实施例三:
在预处理工序,热化活温度300℃,保温时间3.0h。在本工序,未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失,不产出SO2等有害气体。
在加压浸出工序,浸出温度200℃,浸出时间4.0h,氧分压0.6MPa,初始硫酸浓度1.33mol/L,液固比mL/g为5∶1,木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25%。在上述浸出条件下,铜浸出率为96.37%,锌浸出率为95.62%,铁浸出率为22.52%。
实施例四:
在预处理工序,热化活温度300℃,保温时间3.0h。在本工序,未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失,不产出SO2等有害气体。
在加压浸出工序,浸出温度180℃,浸出时间2.0h,氧分压0.6MPa,初始硫酸浓度1.33mol/L,液固比mL/g为5∶1,木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25%。在上述浸出条件下,铜浸出率为93.79%,锌浸出率为92.82%,铁浸出率为35.99%。
实施例五(最佳技术条件):
复杂铜精矿预处理工艺条件为:热活化温度300℃,热活化时间2.0h。在热活化预处理工序,未见铅、锌、硫、砷等元素的挥发损失,不产出SO2等有害气体。
活化铜精矿加压浸出工艺条件如下:浸出温度180℃,保温2.0h,氧分压0.6MPa,初始硫酸浓度1.23mol/L,液固比mL/g为5∶1,木质素磺酸钙用量为精矿重量的1.25%。在上述工艺条件下,铜、锌浸出率分别达到94.08%和96.95%,铁浸出率仅22.37%。上述工艺运行高效、稳定。