CN107429311B

CN107429311B - 用于快速浸出黄铜矿的方法

Info

Publication number: CN107429311B
Application number: CN201580069432.0A
Authority: CN
Inventors: D.J.查伊科; S.罗克斯
Original assignee: FLSmidth AS
Current assignee: FLSmidth AS
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2019-09-03
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: AU2015364241A1; AU2015364241A8; CN107429311A; AU2015364241B2; US20170369968A1; WO2016100981A1; MX2017007686A; WO2016100981A8; CA2971222C; CL2020000195A1; ZA201704697B; PE20220918A1; CA2971222A1; PE20170891A1; CL2017001550A1; US10407753B2

Abstract

公开了一种在金属硫化物的常压或高于常压的浸出期间改善浸出动力学和回收的方法。还公开了用于实施前述方法的系统。还公开了用于实施前述方法的装置。进一步公开了通过前述方法形成并可用于所述系统和装置的新物质组合物。新的物质组合物可表现出改善的浸出动力学，并且可在半导体领域中具有一些用途，包括在光伏材料中的应用。

Description

用于快速浸出黄铜矿的方法

相关申请的交叉引用

本国际申请要求以下申请的优先权和权益：于2014年12月19日提交的题为“用于快速浸出黄铜矿的方法(METHODS FOR RAPIDLY LEACHING CHALCOPYRITE)”的第62/094,895号美国临时专利申请；于2015年1月9日提交的题为“具有增加的电化学反应性的活化的黄铜矿纳米复合材料组合物及其相关方法(ACTIVATED CHALCOPYRITE NANOCOMPOSITECOMPOSITIONS HAVING INCREASED ELECTROCHEMICAL REACTIVITY AND ASSOCIATEDMETHODS THEREOF)”的第62/101,932号美国临时专利申请；于2015年4月1日提交的题为“具有增加的电化学反应性的活化的黄铜矿纳米复合材料组合物及其相关方法(ACTIVATEDCHALCOPYRITE NANOCOMPOSITE COMPOSITIONS HAVING INCREASED ELECTROCHEMICALREACTIVITY AND ASSOCIATED METHODS THEREOF)”的第62/141,741号美国临时专利申请；于2015年5月1日提交的题为“快速氧化浸出过程和其装置(RAPID OXIDATIVE LEACHPROCESS AND APPARATUS THEREOF)”的第62/156,165号美国临时专利申请；以及于2015年7月21日提交的题为“使用机械-化学加工和化学活化处理黄铜矿的快速氧化浸出过程(RAPID OXIDATIVE LEACH PROCESS USING MECHANO-CHEMICAL PROCESSING AND CHEMICALACTIVATION FOR TREATING CHALCOPYRITE)”的第62/195,204号美国临时专利申请。本申请还涉及以下申请：于2015年12月16日提交的共同未决的国际专利申请第PCT/US2015/066003号、于2015年9月14日提交的第PCT/US2015/050045号、于2014年11月20日提交的第PCT/US2015/061761号和于2014年11月20日提交的第PCT/US2015/062000号。所有这些前述申请的内容通过引用整体并入本文用于任何和所有目的，如同在此完全阐述一样。

技术领域

本发明的实施方式涉及用于改善从金属硫化物矿石提取有价金属的设备和方法。根据一些实施方式，所述方法可以包括仅氧化浸出。根据一些实施方式，所述方法可以包括在氧化浸出之前(即，在还原条件下)对金属硫化物的还原预处理，以形成具有增强的电化学反应性的独特组合物。

背景技术

含金属硫化物矿石的加工和提纯涉及各种单元操作，包括，但不限于预浸出压碎、预浸出研磨和预浸出泡沫浮选。在预浸出泡沫浮选过程中，使用表面活性试剂选择性地改变硫化物矿物表面的润湿特性，以促进其从脉石矿物的分离。表面活性剂改性的颗粒由于其从矿物浆料中选择性地分配到收集的泡沫中而被分离和回收。各种类型的泡沫浮选试剂通常用于矿物分离，包括浮选促集剂、起泡剂、活化剂和抑制剂。当含有矿物的浆料充气时，表面改性的颗粒具有附着到气泡的倾向，并且通过浮力上升以产生矿化的泡沫，其被集中在搅拌的矿物浆料的表面上方。将该泡沫作为精矿收集，然后将其氧化浸出。

在硫化铜精矿的湿法冶金加工中，铜精矿通常被分散在酸性硫酸铁浸出液中以引起矿物颗粒中所含的铜的溶解。浸出过程产生浸出母液(PLS)，然后通过溶剂萃取(SX)过程处理浸出母液(PLS)以分离和回收溶解的铜。SX过程之后为电解沉积，以产生高纯度铜阴极。

在一些现有技术的浸出过程中(参见，例如，U.S.5,993,635)，浮选精矿最初经历超细研磨，然后直接在常压条件下进行氧化浸出。在这些方法中，铜在低于水的沸点的温度下从含铜矿物中溶解。尽管由于放热化学反应，可能存在局部的、瞬态加热至100℃或稍微高出的温度，但由于系统处于常压压力，浆料温度在很大程度上受到限制。

通常使用氧化剂，诸如铁离子，来促进来自含铜硫化物矿物的铜溶解反应。在该化学反应进程中，氧化剂(即，铁离子)从三价铁氧化态还原至亚铁氧化态。为了继续该过程直到从矿物颗粒中回收大部分铜，将氧气或空气喷入搅拌反应器，以将生成的亚铁离子持续氧化返回至+3氧化态。在黄铜矿溶解的情况下，铁离子被认为经由以下化学计量来促进铜的浸出：

CuFeS₂+4Fe³⁺＝Cu²⁺+5Fe²⁺+2S^o

同时再生三价铁氧化剂和维持电中性被认为是经由以下反应进行的：

4Fe²⁺+O₂+4H⁺＝4Fe³⁺+2H₂O

因此，在黄铜矿的电化学浸出期间酸被消耗。铁离子充当氧化剂的类似反应已知用于浸出各种金属硫化物的浸出，包括铜、锌、铁、锰、镍、钴等。

在常压浸出过程的进程期间，由于采用的温度和氧气压力，产生了结晶的元素硫(S^o)作为反应产物。因为所涉及的温度低于元素硫的熔融温度，所以硫在被浸出的含铜矿物颗粒的表面上主要表现为结晶相。

在浸出过程的初始阶段中，由于疏水性硫和残留的浮选试剂的存在，含铜矿物颗粒的表面是两亲性的。随着浸出过程的进行，元素硫的积累使含铜颗粒逐渐变得更加疏水。在浸出过程的早期阶段，细粒度和颗粒表面的两亲性质的组合导致稳定的泡沫的形成。在浸出过程的后期阶段，在这些颗粒上的累积的元素硫可以充当物理屏障，并且同时促进颗粒-颗粒附聚，从而抑制(即，钝化)从矿物颗粒的继续铜溶解。

附图说明

为补充正在进行的描述，并且为了帮助更好地理解本发明的特征之目的，说明新的物质组合物的非限制性、优选实施方式的一组附图被附于本说明书作为其组成部分，其中以说明和非限制特性描绘了以下内容。

图1示出了包含黄铜矿和非化学计量的、贫铁的硫化铜物种的新型纳米复合材料组合物的TEM图像。该新型纳米复合材料组合物可以通过还原预处理含有黄铜矿的颗粒来形成。该新型纳米复合材料组合物可以被浸出(例如，在氧化条件下)或者可以在半导体领域内具有进一步的应用。

图2示出了在黄铜矿的活化期间溶解的铜和铁随时间的演变过程。虽然铜的吸收速度非常快，但是来自固体的铁释放甚至在所有铜被吸收之后仍然持续。与现有技术的教导相反(其中在黄铜矿的Cu复分解过程中铜置换铁以1:1的摩尔比发生)，本发明中释放的铁的量大于吸收的铜的量。这表明形成了非化学计量的、贫铁的富铜相。此外，铁的持续释放是活化能态内晶格重排的指示。

图3示出了说明本发明的一个方面的工艺流程图，其中通过第一氧化浸出阶段生成用于活化反应的铜。通过使pH升高到大约1.8的pH，系统相对于溶解的Cu²⁺变得劫金(preg-robbing)，从而在固/液分离操作期间使任何未浸出的CuFeS₂颗粒发生活化。然后将活化的CuFeS₂颗粒在随后的浸出阶段中进行氧化浸出至完成。

图4是说明经由Cu复分解粒度对黄铜矿活化的影响的示意图，其中x轴表示与颗粒中心0处的距离。如图所示，扩散前沿可能引入晶格应变和/或点缺陷。

在下文中，将结合示例性实施方式参考附图来更详细地描述本发明。

发明内容

公开了一种改善自金属硫化物的浸出动力学或金属回收的方法。在一些实施方式中，该方法包括活化步骤，其中根据下式将金属硫化物中的铁置换为铜：

Cu_aFe_bS_c+xCu²⁺→Cu_a+xFe_b-(x+w)S_c-w+(x+w)Fe²⁺

其中“a”基本上等于1，“b”基本上等于1，“c”基本上等于2，“x”基本上等于或小于0.10。

在活化步骤中，可以由金属硫化物形成活化的金属硫化物产物。金属硫化物向活化的金属硫化物产物转化的程度可以通过(x/a)比计算。根据一些优选的实施方式，金属硫化物包括黄铜矿，其中“c”基本上等于两倍的“a”(2a)且“c”基本上等于两倍的“b”(2b)。活化步骤可以包括复分解反应，其中吸收每摩尔的铜释放的铁的摩尔比等于或大于1(即，不是一)。在金属硫化物包括黄铜矿的情况下，从黄铜矿释放的铁的摩尔量(在铜置换成铁的期间)可能超过由黄铜矿吸收的铜的摩尔量。活化步骤可以包括通过产生阴离子维持电荷中性，以平衡释放的铁的量(“w”)，其中阴离子是通过在金属硫化物的晶格内氧化硫化物原子而产生的。活化的金属硫化物产物缺乏硫化物以及铁，并且与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。例如，活化产物可以包含在黄铜矿和铜蓝之间过渡的中间相。

在一些实施方式中，该方法可以包括在常压压力下氧化浸出活化的金属硫化物产物(即，在活化步骤期间由金属硫化物形成的活化产物)。在一些实施方式中，活化产物的氧化浸出可以在高于常压压力下进行，但不限于此。

还公开了一种活化含有黄铜矿的材料的方法，其包括用硫酸铜(例如，还原条件)处理材料的步骤。优选地，根据以下反应的化学计量，用硫酸铜处理材料的步骤可操作地用于至少部分地将部分材料转化成非化学计量的、贫铁的硫化铜种类(即，非化学计量的、贫铁的硫化铜“材料”)：

(CuFeS₂)_n·3{Cu⁺Fe³⁺(S^2-)₂}+3Cu²⁺＝3Fe²⁺+(CuFeS₂)_n·2{(Cu⁺)₃(S₂ ^2-)(S^●-)}

其中“n+3”是黄铜矿颗粒中晶胞的总数，其中“●”表示电子空穴。

用硫酸铜(例如，在还原条件下)处理含黄铜矿的材料的步骤可以在氯化物的存在下进行，或者可以在没有氯化物的存在下进行，但不限于此。用硫酸铜(例如，在还原条件下)处理含黄铜矿的材料的步骤可以包括扩散控制的固态反应过程。

可以根据本文所描述的任何方法，包括前述方法，形成新的物质组合物。所述物质组合物可以包括非化学计量的贫铁硫化铜材料，其显示出比黄铜矿更高的电化学反应性。活化的黄铜矿产物可以通过本文所述的方法之一制备。例如，活化的黄铜矿产物可以通过在(a)还原条件、(b)温度和(c)时间下使含黄铜矿颗粒的表面与pH大于约1.8的铜溶液接触来制备，所有这些都足以将存在于表面的至少一部分黄铜矿转化为另一含铜矿物相。例如，pH可以大于约1.9，或者可以大于约2.0，但不限于此。

另一含铜矿物相可以包括在其晶格结构内包含点缺陷和晶格应变的混合铜蓝-黄铜矿材料。在一些实施方式中，另一含铜矿物相可以包括非化学计量的贫铁硫化铜材料。在一些实施方式中，另一含铜矿物相可以是亚稳态的。在一些实施方式中，另一含铜矿物相可以是暂时的。在一些实施方式中，另一含铜矿物相可以是在黄铜矿和铜蓝之间过渡的中间相。

优选地，含黄铜矿颗粒中的小于约10.0mol％的黄铜矿被转化为所述另一含铜矿物相。例如，含黄铜矿颗粒中的小于约5.0mol％的黄铜矿可被转化为所述另一含铜矿物相。或者，含黄铜矿颗粒中的小于约3.0mol％的黄铜矿可被转化为所述另一含铜矿物相。或者，含黄铜矿颗粒中的小于约2.0mol％的黄铜矿可被转化为所述另一含铜矿物相。或者，含黄铜矿颗粒中的小于约1.0mol％的黄铜矿可被转化为所述另一含铜矿物相。或者，含黄铜矿颗粒中的少于约0.5mol％的黄铜矿可被转化为所述另一含铜矿物相。或者，含黄铜矿颗粒中的少于约0.1mol％的黄铜矿可被转化为所述另一含铜矿物相。在一些非限制性的实施方式中，转化为所述另一含铜矿物相的含黄铜矿颗粒的部分可包括外部纳米级层部分。

根据一些实施方式，活化含黄铜矿材料的方法可以包括在还原条件下，根据以下反应处理含黄铜矿的材料的步骤，以至少部分地将部分含黄铜矿材料转化成的新材料：

(CuFeS₂)_n·3{Cu⁺Fe³⁺(S^2-)₂}+

3Cu²⁺＝3Fe²⁺+(CuFeS₂)_n·2{(Cu⁺)₃(S₂ ^2-)(S^●-)}

其中“n+3”是黄铜矿颗粒中晶胞的总数，其中“●”表示电子空穴。该方法可进一步包括氧化浸出已处理的含黄铜矿的材料(即，氧化浸出新材料)的步骤。经处理的含黄铜矿的材料可以包括非化学计量的贫铁硫化铜材料。例如，新的材料可包括非化学计量的贫铁硫化铜材料。

在一些实施方式中，新材料可以是亚稳态的。在一些实施方式中，新材料可以是暂时的。在一些实施方式中，新材料可以包括在黄铜矿和铜蓝之间过渡的中间相，但不限于此。

根据本文公开的教导的金属硫化物浸出回路可以包括：(a)活化阶段，其被设置为支持在其中金属硫化物中的铁被置换为铜以形成活化的金属硫化物材料的复分解反应；(b)活化阶段之前的第一氧化浸出阶段，其被设置为产生(i)复分解反应所需的热和(ii)用于驱动复分解反应的铜；和(c)活化阶段之后的第二氧化浸出阶段，用于活化的金属硫化物材料的氧化溶解。金属硫化物可以包括黄铜矿。部分金属硫化物还可以包括次生含铜矿物，诸如铜蓝、辉铜矿、斑铜矿、氧化铜、碳酸铜、硅酸铜或其组合，但不限于此。

在一些优选的实施方式中，小于约10mol％的活化的金属硫化物材料可包含硫化物和铁缺乏的产物相，并且可与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同(例如，可与黄铜矿和铜蓝的原子排列和/或键长不同)。例如，少于5mol％的活化的金属硫化物材料可包含硫化物和铁缺乏的产物相，并且可与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。或者，少于4mol％的活化的金属硫化物材料可包含硫化物和铁缺乏的产物相，并且可与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。或者，少于3mol％的活化的金属硫化物材料可包含硫化物和铁缺乏的产物相，并且可与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。或者，少于2mol％的活化的金属硫化物材料可包含硫化物和铁缺乏的产物相，并且可与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。或者，少于1mol％的活化的金属硫化物材料可包含硫化物和铁缺乏的产物相，并且可与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。或者，小于0.5mol％的活化的金属硫化物材料可包含硫化物和铁缺乏的产物相，并且可与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。

具体实施方式

附图中所示的非限制性实施方式的以下描述本质上仅仅是示例性的，并且绝不旨在限制本文公开的发明、其应用或用途。

根据一些实施方式，新的浸处方法(例如，快速氧化浸出(ROL)工艺)可包括第一方面。第一方面可包括用于处理黄铜矿和含黄铜矿材料的新方法。因此，下面讨论快速氧化浸出(ROL)工艺的第一个方面。

众所周知使用酸性硫酸铁浸滤液的黄铜矿精矿的常压浸出遭受缓慢的浸出动力学和不良的铜回收。已经提出了一些替代方法来改善浸出动力学和回收。其中许多虽然有效，但却遭受高CAPEX或OPEX。随着许多矿场开始从氧化铜的堆浸转变原生硫化物的加工，将需要与现有的SX/EW过程兼容的新的成本有效的浸出工艺来维持现有的阴极生产。在增加铜回收方面似乎非常有效的一种方法利用了在颗粒破裂期间产生的短暂的、晶体缺陷结构具有的增强的反应性。通过将研磨速率与电化学浸出速率相匹配来获得显著的工艺效率。

ROL工艺使用具有大约20-30kWm^-3的比能量的搅拌介质反应器(SMRt反应器)，以在6小时或更短时间内实现97+％的铜回收。这种方法克服了阻碍其他常压浸出过程的许多表面钝化问题。

根据一些实施方式，新的浸出方法(例如，快速氧化浸出(ROL)工艺)可包括第二方面。该第二方面可包括新的化学活化过程。因此，下面讨论快速氧化浸出(ROL)方法的第二个方面。

改善原生硫化铜浸出的大多数努力都集中在溶液化学、温度、O₂压力、催化剂的使用等。以往，很少有研究集中在固/溶液界面。催化的硫化物浸出的新方法能够实现对黄铜矿的2-D和3-D半导体性能的操纵。另外，活化黄铜矿颗粒内的点缺陷的生成进一步增加了铜从黄铜矿的电化学溶解速率和回收。通过在工艺中引入搅拌介质反应器(SMRt)，铜溶解速度进一步加快。通过使用微量的Cu²⁺来“预活化”黄铜矿，浸出时间已经从>20小时的不完全Cu溶解减少到<2小时的在75-80℃下98+％的Cu溶解。作为预活化的结果，在酸性硫酸铁浸滤液中观察到了假零级浸出动力学，而不是对于黄铜矿更典型的缓慢的和抛物线式浸出动力学。

活化过程需要大约15到120分钟，以在80℃的温度下完成，并且与现有的SX/EW过程兼容。当温度从80℃降低到70℃时，活化时间大约加倍。在约50-60℃和更低的温度下，活化反应速率几乎不存在。

公开了一种在金属硫化物的常压和/或高于常压的浸出期间改善浸出动力学和回收的方法。还公开了一种用于在金属硫化物的常压和/或高于常压的浸出期间改善浸出动力学和回收的系统。公开了新的物质组合物，包括具有增强的电化学反应性的纳米复合材料组合物。新组合物可以经由本文公开和上述共同未决申请的还原预处理方法形成。新的物质组合物可以用于本文的和上述共同未决申请中公开的系统和/或装置中。新的组合物可呈现出改善的电化学反应性，诸如改善的浸出动力学和/或改善的半导体/电子导体性质，如在本文和上述共同未决申请中基本公开和描述的。

还公开了活化的黄铜矿产物。根据一些非限制性的实施方式，活化的黄铜矿产物可通过包括以下的方法制备：复分解反应，其涉及在还原条件、温度和一段时间内使含黄铜矿颗粒的含黄铜矿表面与具有不小于约1.8且不大于约7的pH的铜溶液接触，以足以将表面存在的黄铜矿的至少一部分转化为非化学计量的、亚稳态的、二元硫化铜相，所述硫化铜相是组成介于黄铜矿和铜蓝之间的中间相。根据一些非限制性的实施方式、本文所公开的新的复分解体系和方法，需要比完全转化要少得多，且需要少至小于5％的黄铜矿转化为亚稳态的、非化学计量的、二元硫化铜相，以实现氧化溶解期间的有利的铜回收。

根据一些非限制性的实施方式，还原处理原生金属硫化物(例如，黄铜矿)，以仅部分地将少量黄铜矿转化为作为介于黄铜矿和铜蓝之间的中间相的活化的、非化学计量的金属二硫化物产物，其中铁被铜置换，如下式所示：

Cu_aFe_bS_c+xCu²⁺→Cu_a+xFe_b-(x+w)S_c-w+(x+w)Fe²⁺

对于黄铜矿，c等于2a和2b。转化为活化产物的分数程度以(x/a)计算。实验数据表明，如在现有技术的复分解过程中，硫酸铜与释放的铁的摩尔比不限于一。相反，从黄铜矿释放的铁的摩尔数可以超过吸收的铜的摩尔数。虽然不希望束缚于任何特定的理论，但本发明人意识到维持电荷中性将需要阴离子的产生以平衡附加的铁(以上等式中的“w”)。这可通过黄铜矿晶格内的硫化物原子的氧化来实现。然后，产物相将缺少硫化物和铁，并且与黄铜矿和铜蓝的原子排列和键长均会不同。实际上，通过产物相的电子衍射测量的TEM分析表明，该相是介于黄铜矿和铜蓝之间的中间相。

根据一些非限制性的实施方式，含黄铜矿颗粒中不超过约4％的黄铜矿可转化为所述另一矿物相而形成活化的黄铜矿产物。根据一些非限制性的实施方式，含黄铜矿颗粒中不超过约2％的黄铜矿可转化为所述另一矿物相而形成活化的黄铜矿产物。根据一些非限制性的实施方式，含黄铜矿颗粒中不超过约1％的黄铜矿可转化为所述另一矿物相而形成活化的黄铜矿产物。在一些实施方式中，转化为活化的矿物相的含黄铜矿颗粒的部分可包括外部纳米级层部分，其包含为亚稳态的、非化学计量的二元硫化铜的种类。

根据一些非限制性的实施方式，用于进行活化的硫酸铜的来源可以是再循环的残余液，或通过溶解废铜阴极或其组合获得。不符合质量规格要求的废铜阴极可用硫酸浸出，以生产固体硫酸铜。

根据一些非限制性的实施方式，活化的黄铜矿产物一旦形成，则可被放置在连续搅拌釜反应器中并在氧化条件下浸出。根据一些非限制性的实施方式，活化的黄铜矿产物一旦形成，则可被放置在与搅拌介质反应器相连的连续搅拌釜反应器中。

进一步公开了通过扩散控制的固态反应过程活化含黄铜矿的材料以产生具有更大电化学反应性的新组合物的方法。该方法可包括以下步骤：在第一阶段中，在还原条件下，在存在或不存在氯化物的情况下，用硫酸铜处理含黄铜矿的材料，以根据以下反应的化学计量至少部分地将部分含黄铜矿的材料转化为非化学计量的、贫铁的硫化铜种类：

(CuFeS₂)_n·3{Cu⁺Fe³⁺(S^2-)₂}+

3Cu²⁺＝3Fe²⁺+(CuFeS₂)_n·2{(Cu⁺)₃(S₂ ^2-)(S^●-)}

用于黄铜矿活化的硫酸铜可以是再循环的残余液、来自废铜阴极的溶解铜或其组合。根据一些非限制性的实施方式，该方法可进一步包括氧化浸出该新组合物的步骤，例如，在第二阶段。或者，用于活化的铜可以在第一氧化浸出阶段期间原位产生，随后是活化阶段(其中发生复分解反应)，然后最终在活化阶段之后进行第二最终氧化浸出阶段。这种方法的优点是使用在第一氧化浸出阶段中的氧化浸出期间生成的热以在第二最终氧化浸出阶段之前驱动随后的活化阶段。通过控制中间浆料的pH和Eh可以实现这种方法，如图3所示。图3所示的实施方式的一些非限制性的、非穷尽的优点可包括：(1)对活化步骤中涉及的单独加热组分的需求最小，(2)活化所需的铜可直接从浸出提供，(3)可用较低的初始酸进行浸出，从而减少酸成本，和/或(4)提供通过在固体上沉淀将铁离子转移到第二阶段浸出的手段。根据一些非限制性的实施方式，通过前述方法和化学计量制备的新组合物可呈现令人印象深刻的浸出动力学，并且可在半导体领域，例如，在光伏材料中，具有实用性。

应当知道，本文详细示出和描述的特定特征、过程和益处本质上是示例性的，并且不应限制本发明的范围。例如，研磨介质的比重可以变化，并且可以控制根据所公开的本发明的某些实施方式的搅拌介质反应器装置内的磨损研磨速率，以便匹配化学反应速率并控制氧化还原电位以获得假零级浸出动力学。

虽然已经按照特定实施方式和应用描述了本发明，但是鉴于该教导，本领域普通技术人员可以在不脱离所要求保护的发明的精神或超出本发明的范围的情况下生成其他的实施方式和修改。因此，应当理解，这里的描述是通过实例提供的，以便于理解本发明，并且不应被解释为限制其范围。

Claims

1.一种改善来自金属硫化物的浸出动力学或金属回收的方法，包括活化步骤，其中金属硫化物中的铁根据下式置换为铜：

Cu_aFe_bS_c+xCu²⁺→Cu_a+xFe_b-(x+w)S_c-w+(x+w)Fe²⁺

其中“a”等于1，“b”等于1，“c”等于2，“x”等于或小于0.10，且吸收每摩尔的铜释放的铁的摩尔比率“w”大于1。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在活化步骤期间从金属硫化物形成活化的金属硫化物产物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中金属硫化物向活化的金属硫化物产物转化的程度通过x/a比计算。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中金属硫化物包括黄铜矿，并且其中“c”等于“a”的两倍以及“c”等于“b”的两倍。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中金属硫化物包括黄铜矿，且置换期间由黄铜矿释放的铁的摩尔量超过由黄铜矿吸收的铜的摩尔量。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中活化步骤包括通过产生阴离子来维持电荷中性，以平衡释放的铁的量“W”，其中阴离子是通过在金属硫化物晶格内氧化硫化物原子产生。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中活化的金属硫化物产物缺乏硫化物以及铁，并且与黄铜矿和铜蓝的晶胞结构不同。

8.根据权利要求2或3所述的方法，其中活化产物包括在黄铜矿和铜蓝之间过渡的中间相。

9.根据权利要求2或3所述的方法，还包括在常压压力下氧化浸出活化的金属硫化物产物。

10.根据权利要求2或3所述的方法，还包括在高于常压压力的压力下氧化浸出活化的金属硫化物产物。

11.一种活化含有黄铜矿的材料的方法，包括在还原条件下用硫酸铜处理材料的步骤，所述在还原条件下用硫酸铜处理材料的步骤可操作地用于根据以下反应的化学计量至少部分地将一部分材料转化为非化学计量的、贫铁的硫化铜种类：

(CuFeS₂)_n·3{Cu⁺Fe³⁺(S^2-)₂}+3Cu²⁺＝3Fe²⁺+(CuFeS₂)_n·2{(Cu⁺)₃(S₂ ^2-)(S^·-)}

其中“n+3”是黄铜矿颗粒中晶胞的总数，其中“·”表示电子空穴。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在还原条件下用硫酸铜处理材料在氯化物的存在下进行。

13.根据权利要求11所述的方法，其中在还原条件下用硫酸铜处理材料在氯化物不存在下进行。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中在还原条件下用硫酸铜处理材料包括扩散控制的固态反应过程。

15.经由根据权利要求1、2、3、11、12或13中任一项所述的方法形成的物质组合物，其包含非化学计量的、贫铁的硫化铜材料，其呈现出比黄铜矿更高的电化学反应性。

16.一种通过以下方法制备的活化的黄铜矿产物：包括将含黄铜矿颗粒的表面与pH大于1.8的铜溶液在(a)还原条件、(b)温度和(c)时间下接触，所有这些足以将存在于所述表面的至少一部分黄铜矿转化为另一含铜矿物相；其中所述另一含铜的矿物相包含亚稳态的、非化学计量的贫铁硫化铜材料以及在其晶格结构内的点缺陷和晶格应变。

17.根据权利要求16所述的活化的黄铜矿产物，其中所述另一含铜矿物相是暂时的。

18.根据权利要求16所述的活化的黄铜矿产物，其中所述另一含铜矿物相是在黄铜矿和铜蓝之间过渡的中间相。

19.根据权利要求16所述的活化的黄铜矿产物，其中含黄铜矿颗粒中的小于10.0mol％的黄铜矿转化为所述另一含铜矿物相。

20.根据权利要求19所述的活化的黄铜矿产物，其中含黄铜矿颗粒中的小于5.0mol％的黄铜矿转化为所述另一含铜矿物相。

21.根据权利要求20所述的活化的黄铜矿产物，其中含黄铜矿颗粒中的小于3.0mol％的黄铜矿转化为所述另一含铜矿物相。

22.根据权利要求21所述的活化的黄铜矿产物，其中含黄铜矿颗粒中的小于2.0mol％的黄铜矿转化为所述另一含铜矿物相。

23.根据权利要求22所述的活化的黄铜矿产物，其中含黄铜矿颗粒中的小于1.0mol％的黄铜矿转化为所述另一含铜矿物相。

24.根据权利要求23所述的活化的黄铜矿产物，其中含黄铜矿颗粒中的小于0.5mol％的黄铜矿转化为所述另一含铜矿物相。

25.根据权利要求24所述的活化的黄铜矿产物，其中含黄铜矿颗粒中的小于0.1mol％的黄铜矿转化为所述另一含铜矿物相。

26.根据权利要求16所述的活化的黄铜矿产物，其中转化为所述另一含铜矿物相的含黄铜矿颗粒的部分包含外部纳米级层部分。

27.一种活化含黄铜矿的材料的方法，包括以下步骤：

根据以下反应，在还原条件下处理含黄铜矿的材料以至少部分地将一部分含黄铜矿的材料转化为新材料：

28.根据权利要求27所述的方法，还包括氧化浸出经处理的含黄铜矿的材料的步骤。

29.根据权利要求27所述的方法，其中经处理的含黄铜矿的材料包括非化学计量的、贫铁的硫化铜材料。

30.根据权利要求27所述的方法，其中新材料包括非化学计量的、贫铁的硫化铜材料。

31.根据权利要求27所述的方法，其中新材料是亚稳态的。

32.根据权利要求27所述的方法，其中新材料是暂时的。

33.根据权利要求27所述的方法，其中新材料是在黄铜矿和铜蓝之间过渡的中间相。

34.一种被设置为执行根据权利要求1、11或27所述的方法，或者被设置为产生根据权利要求15所述的组合物或根据权利要求16所述的活化的黄铜矿产物的金属硫化物浸出回路。