JP4330172B2

JP4330172B2 - 蛍光体及びこれを用いた発光装置

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Publication number: JP4330172B2
Application number: JP2007079406A
Authority: JP
Inventors: 真樹皆本; 光徳大観; 和明辻
Original assignee: Tottori University; NEC Lighting Ltd
Current assignee: Tottori University; Hotalux Ltd
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2027-03-26
Also published as: US8017037B2; KR20080087704A; JP2008239699A; KR100983422B1; US20090051262A1

Description

本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは、発光強度が著しく向上された蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。

カルコパイライト系化合物は、IV族元素と等電子的な化合物として種々のものが知られている。例えば、元素周期表においてIV族元素を挟んで等間隔にある２種の元素からなるII-VI族、III-V族等の閃亜鉛鉱結晶構造を有するII-VI型化合物、III-V型化合物、更に、これらの化合物から等電子的な化合物として、Ｉ-III-VI₂族、II-IV-V₂族等の黄銅鉱結晶構造を有するＩ-III-VI₂型化合物、II-IV-V₂型化合物等が挙げられる。特に、Ｉ-III-VI₂型化合物、II-IV-V₂型化合物のうち、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＧａＳ₂等はワイドバンドギャップを有し、太陽電池や、発光ダイオード、半導体レーザー等のエレクロトルミネッセンス（ＥＬ）等発光材料として開発が進められている。

具体的には、例えば、絶縁基体上に接触して積層された金属電極層と、金属電極層に接触して積層されたｐ型カルコパライト系ＣｕＩｎ（ｘ）Ｇａ（１-ｘ）Ｓｅ２半導体層と、ｐ型カルコパライト系ＣｕＩｎ（ｘ）Ｇａ（１-ｘ）Ｓｅ２半導体層に接触して積層された傾斜組成層と、傾斜組成層に接触して積層された透明電極層とを備えた薄膜太陽電池（特許文献１）が報告されている。

また、背面電極と透明導電性フィルムで発光層と誘電体層とを挟み、背面電極上に印刷された誘電体層を設け、当該誘電体層上に印刷された発光層を設ける構造の分散型エレクトロルミネッセンス素子において、母体材料としてのＣｕＡｌＳ₂に発光中心材料としてのＭｎを添加混合した蛍光体粉末を、所定の有機バインダに分散させたものを印刷すべき発光層の印刷材料とし、赤色発光を得ることができるように構成した分散型エレクトロルミネッセンス素子（特許文献２）等が報告されている。

しかしながら、特許文献２には、分散型エレクトロルミネッセンス素子として、母体材料としてのＣｕＡｌＳ₂に発光中心材料としてのＭｎを添加し、更に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ等多種の元素を含有させた蛍光体が記載されているが、カルコパイライト系化合物としてフォトルミネッセンスを利用するものではなく、ましてケイ素を含有するものではない。

また、紫外光を面状で発する紫外線源、紫外線源から発する紫外光の通過方向に配置した投射レンズ、投射レンズを通過した紫外光が照射し可視光を発する可視発光蛍光体を含む蛍光体層を備えた蛍光スクリーンを具備した表示装置（特許文献３）等が報告されている。しかしながら、カルコパイライト化合物、マンガンカルコゲナイト化合物のフォトルミネッセンス効果を利用したものとして、ＣｕＡｌＳ₂を用いているに過ぎない。
特開平９−１８１３４５特開平８−６４３６１特開平６−８９０７５

本発明の課題は、紫外線励起により蛍光を発生する蛍光体として、マンガンを発光中心とするカルコパイライト化合物中において、大きいバンドギャップを有するＩ-III-VI₂型化合物の発光強度を著しく高くすることができ、発光ダイオードやエレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置や、冷陰極蛍光ランプ、熱電極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、電界放出型表示（ＦＥＤ）、真空蛍光表示（ＶＦＤ）等の発光装置に好適に用いることができる蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、マンガンを発光中心とするカルコパイライト系化合物の蛍光の発光強度を向上させるべく鋭意研究を行った結果、ケイ素を所定量含有させることにより、その発光強度が著しく向上することの知見を得た。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、発光中心原子としてマンガンを含む、組成式（１）
Ｃｕ（Ａｌ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂：Ｍｎ,Ｓｉ（１）
（式中、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たす数を示す。）で表され、ケイ素を５モル％以上２０モル％以下の範囲で含有する蛍光体に関する。

本発明の蛍光体は、紫外線により蛍光を発生する蛍光体として、マンガンを発光中心とするカルコパイライト系化合物中においても、特に、大きいハンドギャップを有するマンガン賦活Ｉ-III-VI₂型カルコパイライト化合物の発光強度を著しく高くすることができ、発光ダイオードや、エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置や、冷陰極蛍光ランプ、熱電極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、電界放出型表示（ＦＥＤ）、真空蛍光表示（ＶＦＤ）等の発光装置に好適に用いることができる。

本発明の蛍光体は、組成式（１）
Ｃｕ（Ａｌ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂：Ｍｎ,Ｓｉ（１）
で表される。式中、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たす数を示す。

本発明の蛍光体は、組成式（１）中、Ｃｕ（Ａｌ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂で表されるカルコパイライト系化合物を含有する。これらのカルコパイライト系化合物は、特にワイドバンドギャップを有し、Ｍｎの発光波長を長波長側へシフトさせる作用を有する。これらのうち、特に、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂等を蛍光の発光強度を高くすることから好ましいものとして挙げることができる。

本発明の蛍光体は上記カルコパイライト系化合物を賦活する発光中心としてマンガンを含有する。マンガンは複合体となって蛍光体中に存在し、上記カルコパイライト系化合物を用いた場合、波長２５０〜４５０ｎｍの励起光により、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる５５０〜７５０ｎｍの範囲のブロードな赤色蛍光を発光する。マンガンの含有量が増加するに伴い、本発明の蛍光体の発光強度は高くなり、発光ピーク波長も長波長側へシフトする。例えば、ＣｕＡｌＳ₂を用いた場合、マンガンの含有量が０．１モル％から５モル％まで増加するのに伴い、励起光３６５ｎｍにより、発光強度が増加し、発光ピーク波長は５９５ｎｍから６２９ｎｍへと長波長側へシフトする。マンガンの蛍光体中の含有量としては、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、特に、マンガンの含有量が、１０モル％前後であることが、発光強度が高く、好ましい。

本発明の蛍光体はケイ素、セレンを含有する。ケイ素、セレンを含有することにより、蛍光体において、発光強度及び発光波長に影響を及ぼすフラックス効果を有する。フラックス効果は、マンガンとカルコパイライト系化合物の融合を促進させ、結晶格子構造の欠陥を減少させ、励起光によるフォノンの生成を抑制し、マンガンの発光を促進させ得る機能といえる。これらの元素を含有することにより、Ｍｎ２＋の３ｄ−３ｄ遷移に起因すると思われる５５０〜７５０ｎｍの範囲のブロードな赤色蛍光の発光を促進させる。例えば、カルコパイライト系化合物としてＣｕＡｌＳ₂を用いた場合、ケイ素の含有量が低いときは、励起光３６５ｎｍにより蛍光体の発光強度は無添加のときより低くなるが、ケイ素の含有量が１モル％から１０モル％まで増加するのに伴い発光強度が増加し、１０モル％近傍で最大となり、ケイ素の含有量がそれ以上増加すると、発光強度は減少する。また、ケイ素の含有量が１０モル％近傍までは含有量の増加に伴い、発光ピーク波長は長波長側へシフトするがケイ素の含有量が２０モル％近傍になると発光ピークは徐々に短波長側へシフトする傾向が見られる。ケイ素の蛍光体中の含有量としては、５モル％〜２０モル％であり、ケイ素の含有量が、２０モル％前後であることが、発光強度が高く、好ましい。

上記蛍光体を製造するには、目的とする蛍光体の組成となるように、各元素を含有する化合物を組み合わせ、溶解、冷却する方法を挙げることができる。原料としてＣｕ₂Ｓ、Ａｌ₂Ｓ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｓｅ₃、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、Ｓｉ、Ｓｅを、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｓｅが目的の組成に相当するモル比となるように使用し、更に硫黄を加え、焼成する。焼成条件としては、例えば、１０００℃、１時間等とすることができる。

本発明の発光装置は、上記蛍光体を用いたものであれば、いずれであってもよい。本発明の発装置としては、２５０〜４５０ｎｍの波長光を発光する半導体を有する発光ダイオード等の発光素子や、エレクトロルミネッセンス素子、水銀から放射される紫外線を励起光とする冷陰極蛍光ランプや熱陰極蛍光ランプ等の蛍光ランプ、カソードからの電子を蛍光体へ直接衝突させ発光させる電界放出型表示（ＦＥＤ）や、真空蛍光表示（ＶＦＤ）等を挙げることができる。

本発明の発光装置の一例として、図１に示す発光ダイオードを例示することができる。図１に示す発光ダイオードには、透明基板１上にドーム状に形成された透明樹脂３の内側に、２５０〜４５０ｎｍの紫外線を発光する紫外線ダイオード５が設けられる。透明樹脂の表面はミラーとして作用するようにミラー加工が施されていてもよい。透明樹脂３中には、上記赤色発光蛍光体２が含有される。

紫外線ダイオード５に接続される図示しない配線を介して電圧が印加されると、紫外線ダイオードから放射される紫外線により蛍光体２が励起され、蛍光体から、５５０〜７５０ｎｍの赤色蛍光が発光される。

また、上記透明樹脂中に、赤色の蛍光を発光する蛍光体２と共に、２５０〜４５０ｎｍの励起光により緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体とを設け、赤色蛍光体２からの蛍光と演色性を図り、白色光発光素子とすることもできる。紫外線ダイオードとしては、ＧａＮ系の近紫外発光ダイオードを例示することができ、青色発光蛍光体として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₅Ｃl₂：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺等及び緑色発光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、Ｍｎ等を挙げることができる。

本発明の発光装置の一例として、液晶パネルのバックライト用冷陰極蛍光ランプを例示することができる。図２の概略断面図に示すように、冷陰極蛍光ランプ２１は、ガラス製等の透明管２２の両端がビードガラス等の封止部材２３で気密に封止されて構成されている。透明管２２の外径は、１．５〜６．０ｍｍの範囲内、好ましくは１．５〜５．０ｍｍの範囲内である。透明管の内壁面には、そのほぼ全長に亘って上記蛍光体を含有する蛍光体層２４が設けられている。透明管の内部空間２５には、希ガス及び水銀が所定量導入され、内部圧力は大気圧の数十分の一程度に減圧されている。透明管の長手方向両端には、それぞれカップ状電極２７が、開口部２０が対向するように配置されている。各リード線２９は、その一端が電極２７の底面部に溶接され、他端が封止部材２３を貫通して透明管の外部に引き出されている。更に、上記熱電極蛍光ランプと同様の保護層が設けられていてもよい。

このような冷陰極蛍光ランプにおいて、電極間に電圧が印加されると透明管内に僅かに存在する電子により希ガスを電離させ、電離した希ガスを電極に衝突させて二次電子を放出させグロー放電を生起させ、これにより水銀を励起して、２５３．７ｎｍ、３６０ｎｍ等の紫外線を放射させ、これを受けた透明管の内壁に設けられる蛍光体から赤色の蛍光が発光される。上記蛍光体層には、水銀から放射される紫外線により青色や、緑色の蛍光を発光する蛍光体を含有させ、演色効果により白色を発光するものようにしてもよい。青色や、緑色の蛍光を発光する蛍光体としては、上記発光ダイオードに使用するものとして例示したものと同様のものを具体的に挙げることができる。

本発明の発光装置の一例として、電界放出型表示（フィールド・エミッション・ディスプレイ:ＦＥＤ）装置を例示することができる。この種のＦＥＤ装置としては、図１４の部分略断面図に示すように、１対のガラス製等のアノード基板３１とカソード基板３２を備え、これらが図示しない支持枠により数ｍｍ以下の間隔で平行に配置され、内部が真空に保持されるようになっている。アノード基板３１には、内面に透明なアノード電極３１ａを介して蛍光体３１ｂが、上記赤色系蛍光体、青色系蛍光体、緑色系蛍光体を含有する各画素が交互に付与されて形成される。これらの各蛍光体の各画素間にはこれらを隔離する黒色導電材からなる光吸収体が設けられていてもよい。一方、カソード基板３２の内面にはカソード電極３２ａを介して炭素膜等からなる電子放出素子（エミッタ）３２ｂが、各蛍光体の画素に対応して設けられる。各電子放出素子は支持枠に設けられる信号入力端子（図示せず）に接続されカソード基板に形成される図示しない配線によってそれぞれ電圧が印加されるようになっている。

このようなＦＥＤ装置において、カソード電極３２ａとアノード電極３１ａ間に電圧が印加されると、電子放出素子３２ｂから電子が放出され、放出された電子は矢印Ａに示すように、アノード電極３１ａに引き付けられ、蛍光体３１ｂに衝突し、蛍光を発生させ、発生した蛍光は白色光となってアノード基板３１から矢印Ｂに示すように、外部へ放出される。上記蛍光体を用いることにより輝度の上昇を図ることができ、更に、蛍光体が導電性を示すことにより、エミッタからの過剰な電子の衝突による蛍光体の帯電を抑制し、蛍光体表面の電荷により蛍光体と電子との衝突が阻害される事態を回避することができ、逃げ場を失った電子とエミッタ間の異常放電を抑制することができる。

また、本発明の発光装置の一例として、真空蛍光表示（バキューム・フルオロセント・ディスプレイ:ＶＦＤ）装置を例示することができる。この種のＶＦＤ装置としては、図１５の部分略断面図に示すように、ガラス製等の基板４１上に設けられた各配線４２に絶縁体層４３に設けられたスルーホール４４を介してそれぞれ接続されるアノード４５が設けられ、各アノード上には蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃが形成される。蛍光体層４６ａ、４６ｂ、４６ｃは、それぞれ上記赤色系蛍光体、青色系蛍光体、緑色系蛍光体等を含有して交互に設けられる。この蛍光体層を覆うように、上方にグリッド４７が基板上に設けられた図示しない端子に導通するように設けられる。更に、グリッドの上方にフィラメント状のカソード４８が基板両端に設けられた支持体に張架されて設けられ、これらが真空空間を形成する容器４９内に設けられる。

このような真空蛍光表示装置においては、カソードからの電子を蛍光体に当てて蛍光体からの発光により表示を行い、環境温度、特に低温による発光強度の変動が少なく、上記蛍光体を含有することにより輝度の上昇を図り、蛍光体の導電性により異常放電を抑制し、一定の蛍光を継続して発生させることができる。

以下、本発明の蛍光体を実施例を挙げて更に詳細に説明する。
［実施例１、比較例１］
ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ，Ｓｉの蛍光体を作製した。原材料としてＣｕ₂Ｓ、Ａｌ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓを用い、Ａｒ雰囲気中で１０００℃、１時間の焼成を行った。Ｍｎの添加を５モル％とし、Ｓｉの添加量を、１モル％（参考例１−１）、５モル％（実施例１−２）、１０モル％（実施例１−３）、２０モル％（実施例１−４）と変化させ、ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ，Ｓｉ蛍光体の試料を得た。

比較例として、Ｓｉ無添加の他は実施例１と同様にしてＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ蛍光体（比較例１）を作製した。

得られたＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ，Ｓｉ蛍光体の試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence:ＰＬ）測定、ＰＬ励起発光（Photoluminescence Excitation:ＰＬＥ）測定を行った。

［Ｘ線回折測定］
Ｘ線回折測定は大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＸ線回折パターンを図３に示す。図３において、（ａ）はＳｉの含有量が０モル％（比較例１）、（ｂ）は１モル％（参考例１−１）、（ｃ）は５モル％（実施例１−２）、（ｄ）は１０モル％（実施例１−３）、（ｅ）は２０モル％（実施例１−４）のときのパターンを示し、（ｆ）はＩＣＳＤ（Inorganic Crystal Structure Database）に記載されているＣｕＡｌＳ₂のパターンを示す。上記Ｓｉ含有量が異なる試料の総てにおいて、ＩＣＳＤのパターンと一致したパターンを有することから、ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ，Ｓｉ蛍光体の存在が確認できた。

試料のＸ線回折パターンにおいて、２９°付近のメインピークはＳｉ添加濃度比較例において回折強度が６２４９ｃｐｓとなり、半値幅が０．１７°となった。参考例１−１、実施例１−２〜１−４において、メインピーク強度は比較例と較べて増加し、Ｓｉ１０モル％（実施例１−３）においてメインピーク強度が最大、半値幅が最小となることから、Ｓｉ含有量が１０モル％近傍において結晶性ＣｕＡｌＳ₂の生成量が最大となることが明らかである。Ｓｉの含有量が１０モル％を超えるものについては、４５°付近に不純物ピークが見られる。

［ＰＬ測定］
試料のＰＬ測定は、励起光として３６５ｎｍを用いて、大気中室温雰囲気下で行った。得られた試料のＰＬ強度を図４に示す。図４において、参考例１−１、実施例１−２〜１−４、比較例では、Ｍｎ２＋の３ｄ-３ｄ遷移に起因すると思われるブロードな赤色発光が確認された。

Ｓｉ無添加の比較例において、ＰＬ測定における発光ピ−ク波長は６２５ｎｍであるところ、Ｓｉを添加することにより、発光強度は増加し、発光ピークは長波長側へシフトし、Ｓｉ含有量１０モル％の試料（実施例１−３）において、発光強度も、発光ピークの長波長側へのシフトも最大となる。更に、Ｓｉの添加量を増加させ、Ｓｉの含有量が２０モル％の試料（実施例１−４）になると、発光強度も低下し、発光ピークの長波長側へのシフトも緩和される。Ｓｉの含有量が１０モル％近傍の試料において、Ｓｉによるフラックス効果とＭｎ賦活量が増加することにより、発光強度が増加することが考えられる。また、発光ピークが長波長側へシフトする理由としては、Ｍｎ周辺の結晶場の変化等が考えられる。

［ＰＬＥ測定］
試料のＰＬＥ測定は、大気中室温雰囲気下で、励起光波長を変化させ、試料からの６２５ｎｍの発光をモニターして測定を行った。励起光波長に対するＰＬＥ強度を図５に示す。

Ｓｉ無添加の比較例において、ＰＥＬ測定における励起光のピーク波長は３７０ｎｍであり、Ｓｉの添加量が増加するに伴い、励起光のピーク波長は長波長側へシフトし、６２５ｎｍの発光強度も増加する。Ｓｉ含有量が１０モル％（実施例１−３）のとき、６２５ｎｍの発光強度も最大となり、励起光のピーク波長の長波長側へのシフトも最大の３７５ｎｍとなる。しかし、Ｓｉの添加量を更に増加させ２０モル％（実施例１−４）のとき、６２５ｎｍの発光強度は低下し、励起光のピーク波長の長波長側へシフトも緩和される。ＣｕＡｌＳ₂のバンドギャップは３５４ｎｍであることから、Ｓｉの含有量の変化が励起光の波長のシフトに影響し、Ｍｎ²⁺発光中心の直接励起帯に影響を与えることが考えられる。

［輻射遷移確率の測定］
大気中室温雰囲気下で、試料に３６５ｎｍの励起光を照射し、試料からの３６５ｎｍ波長の発光の残光時間を測定した。発光減衰曲線を図６に示す。

［実施例２］
Ｓｉの添加を１０モル％とし、Ｍｎの添加量を、０．１モル％（実施例２−１）、０．５モル％（実施例２−２）、１．０モル％（実施例２−３）、５．０モル％（実施例２−４）、７．５モル％（実施例２−５）、１０．０モル％（実施例２−６）、１５．０モル％（実施例２−７）と変化させた他は実施例１と同様に、ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ，Ｓｉ蛍光体の試料を作製した。

得られたＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ，Ｓｉ蛍光体の試料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＰＬ測定、ＰＬ励起発光測定、輻射遷移確率測定を行った。

［Ｘ線回折測定］
得られたＸ線回折パターンを図７に示す。図７において、（ａ）はＭｎの含有量が０．１モル％（実施例２−１）、（ｂ）は０．５モル％（実施例２−２）、（ｃ）は１．０モル％（実施例２−３）、（ｄ）は５．０モル％（実施例２−４）、（ｅ）はＩＣＳＤに記載されているＣｕＡｌＳ₂のパターンを示す。上記Ｍｎ含有量が異なる試料の総てにおいて、ＩＣＳＤのパターンと一致したパターンを有することから、ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ，Ｓｉ蛍光体の存在が確認できた。

実施例２−１〜２−７のＸ線回折パターンは、Ｍｎ含有量の変化に伴うメインピークの半値幅と回折強度に大きな相違が見られず、試料において結晶性の向上とピーク強度の増加にＭｎは関与しないと考えられる。

［ＰＬ測定］
得られたＰＬ強度を図８に示す。図８において、実施例２−１〜２−７では、Ｍｎ２＋の３ｄ-３ｄ遷移に起因する思われるブロードな赤色発光が確認された。

Ｍｎ含有量０．１モル％（実施例２−１）の蛍光体において、ＰＬ測定における発光ピ−ク波長は５９５ｎｍであり、Ｍｎの含有が５．０モル％近傍まで増加するに伴い、発光強度が増加し、発光ピークは長波長側へシフトし、Ｍｎの含有量が５．０モル％の試料（実施例２−４）において、発光強度も、発光ピークの長波長側へのシフトも最大の６２９ｎｍとなる。更に、Ｍｎの添加量を増加させ、Ｍｎの含有量が７．５モル％（実施例２−５）、１０．０モル％（実施例２−６）、１５．０モル％（実施例２−７）と増加するのに伴い、発光強度も徐々に低下し、発光ピークの長波長側へのシフトも緩和される。

［ＰＬＥ測定］
励起光波長に対するＰＬＥ強度を図９に示す。

ＰＬＥ測定における励起光のピーク波長は、Ｍｎの含有量が０．１モル％（実施例２−１）のとき３６４ｎｍであり、Ｍｎの含有量が増加するのに伴い長波長側へシフトし、６２５ｎｍの発光強度も増加する。長波長側へのシフトはＭｎ含有量が５．０モル％（実施例２−４）のとき最大となり、このときの励起ピーク波長は３７５ｎｍであるが、Ｍｎの含有量が７．５モル％（実施例２−５）、１０．０モル％（実施例２−６）、１５．０モル％（実施例２−７）と増加するのに伴い、短波長側へ徐々にシフトする。

［輻射遷移確率の測定］
大気中室温雰囲気下で、試料に３６５ｎｍの励起光を照射し、試料からの３６５ｎｍ波長の発光の残光時間を測定した。発光減衰曲線を図１０に示す。

［実施例３］
組成式ＣｕＡｌ_0.9-xＧａ_xＳｉ_0.1Ｓ₂：Ｍｎ_0.05において、ｘ＝０、０．１、０．１２５、０．２、０．２５、０．４、０．５、０．５６の蛍光体（実施例３−１〜３−８）を作製した。原材料としてＣｕ₂Ｓ、Ａｌ₂Ｓ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、ＭｎＳ、Ｓｉ、Ｓを用い、Ａｒ雰囲気中で１０００℃、１時間の焼成を行い、蛍光体の試料を得た。

得られたＣｕＡｌ_0.9-xＧａ_xＳｉ_0.1Ｓ₂：Ｍｎ_0.05蛍光体の試料について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、ＰＬ測定、ＰＬ励起発光測定を行った。

［Ｘ線回折測定］
図１１（ａ）〜（ｈ）に実施例３−１〜３−８のＸ線回折パターンを示し、（ｉ）にＣｕＧａＳ₂のパターン、（ｊ）にＣｕＡｌＳ₂のパターンを示す。上記Ａｌ、Ｇａ含有量が異なる試料の総てにおいて、ＩＣＳＤのパターンと近似したパターンを有することから、ＣｕＡｌ_0.9-xＧａ_xＳｉ_0.1Ｓ₂：Ｍｎ_0.05蛍光体の存在が確認できた。

［ＰＬ測定］
実施例３−１〜３、５〜７の試料に、励起光として３６５ｎｍ波長光を用いたときのＰＬ強度を図１２に示す。図１２に示すように、試料の蛍光体Ｍｎ２＋の３ｄ-３ｄ遷移に起因する思われるブロードな赤色発光が確認された。

ＰＬ測定における発光ピ−ク波長は、ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎの発光ピーク波長６２５ｎｍから長波長側へシフトし、Ｇａの含有量が増加するに従って発光強度は低減するが、発光ピークの長波長側へのシフトは増大する。

［ＰＬＥ測定］
実施例３−１〜３、５〜７の試料に、励起光波長を変化させ、試料からの６２５ｎｍの発光をモニターしたときのＰＬＥ強度を図１３に示す。

ＰＬＥ測定における励起光のピーク波長は、ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎのときの３６５ｎｍから長波長側へシフトし、Ｇａの含有量が増加するのに伴い発光強度は低減するが、励起光のピーク波長の長波長側へのシフトは増大する。

結果から、Ｃｕ（Ａｌ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂：Ｍｎ,Ｓｉ等の発光中心Ｍｎを賦活した蛍光体に、Ｓｉのフラックス効果により、結晶性、発光特性を改善することができ、ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ,Ｓｉを用いた場合は、Ｍｎを１０モル％近傍、Ｓｉを２０モル％近傍の含有量とすることにより、高い発光強度を有し、発光ピーク波長６２９ｎｍ等と色純度のよい赤色発光を示すことが、明らかである。励起光のピークシフト、蛍光体からの発光の強度、そのピークシフトについて、ＳｉとＭｎとが蛍光発光機構に関与していることが推測できる。

本発明の発光装置の一例としての発光ダイオード素子の概略構成図を示す図である。本発明の発光装置の一例としての蛍光ランプの概略断面図を示す図である。本発明の蛍光体の一例のＸ線回折パターンを示す図である。本発明の蛍光体の一例のＰＬ強度を示す図である。本発明の蛍光体の一例のＰＬＥ強度を示す図である。本発明の蛍光体の一例の発光減衰曲線を示す図である。本発明の蛍光体の他の例のＸ線回折パターンを示す図である。本発明の蛍光体の他の例のＰＬ強度を示す図である。本発明の蛍光体の他の例のＰＬＥ強度を示す図である。本発明の蛍光体の他の例の発光減衰曲線を示す図である。本発明の蛍光体の他の例のＸ線回折パターンを示す図である。本発明の蛍光体の他の例のＰＬ強度を示す図である。本発明の蛍光体の他の例のＰＬＥ強度を示す図である。本発明の発光装置の一例としての電界放出型表示装置の概略断面図を示す図である。本発明の発光装置の一例としての真空蛍光表示装置の概略断面図を示す図である。

符号の説明

２赤色発光蛍光体
５紫外線ダイオード
２１冷陰極蛍光ランプ
２４、４６ａ、４６ｂ、４６ｃ蛍光体層
３１ｂ蛍光体

Claims

発光中心原子としてマンガンを含む、組成式（１）
Ｃｕ（Ａｌ_1-xＧａ_x）（Ｓ_1-yＳｅ_y）₂：Ｍｎ,Ｓｉ（１）
（式中、ｘは０≦ｘ≦０．４を満たす数を示し、ｙは０≦ｙ≦０．４を満たす数を示す。）で表され、ケイ素を５モル％以上２０モル％以下の範囲で含有する蛍光体。
ＣｕＡｌＳ₂：Ｍｎ,Ｓｉであることを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
請求項１又は２に記載の蛍光体を用いたことを特徴とする発光装置。