CN101643550B - 导电聚合物泡沫、其制造方法及其制品和用途 - Google Patents
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Abstract
描述了一种制造聚合物泡沫复合材料的方法,所述方法包括:由前体组合物形成具有第一表面和相反的第二表面的制品,所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物、和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物;使所述前体组合物发泡以在所述前体组合物中形成多个孔;向所述发泡的前体组合物施加磁场,其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链;和使所述聚合物泡沫前体组合物固化,以提供密度为约1至约125磅/立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。还描述了通过该方法制备的聚合物泡沫复合材料,以及由其形成的制品。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物泡沫和其制造方法,以及包含该聚合物泡沫的制品。
背景技术
导电聚合物泡沫用于多种应用领域中,包括电接触器件、用在传感器中和用在需要电磁干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽和/或静电消除的应用中。能够进行EMI/RFI屏蔽的示例性材料包括包裹在不导电泡沫垫周围的金属箔或金属化织物,和涂有导电材料的不导电垫。适用于静电消除的材料包括加入各种聚合物例如聚硅氧烷、聚氨酯和聚烯烃中的导电填料。使用导电填料的一个缺点是加入足以获得高电导率的量的导电填料影响聚合物的可压缩性和可加工性。此外,使用这种高含量的填料增加聚合物共混物的成本。使用者经常被迫在材料的成本和质量之间进行权衡。因此,难以获得高质量的用于EMI/RFI屏蔽的导电泡沫。
提供填料添加量最小化并同时保持合适的电导率的聚合物泡沫是有利的。对特定应用所期望的泡沫的可压缩性、可加工性和其它物理性质不产生明显不利影响会是另一个优点。
因此,在本领域内,仍然需要使泡沫能够同时具有电导率、可压缩性和可加工性并且尤其是对特定应用所期望的一种或更多种物理性质没有明显不利影响的组合物和方法。
发明内容
制造聚合物泡沫复合材料的方法,包括:由前体组合物形成具有第一表面和相反的第二表面的制品,所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物;使所述前体组合物发泡以在前体组合物中形成多个孔;向所述发泡的前体组合物施加磁场,其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制 品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链;和使所述聚合物泡沫前体组合物固化以提供密度为约1至约125磅/立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
制造聚合物泡沫复合材料的方法,包括:由前体组合物形成具有第一表面和相反的第二表面的制品,所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物;使所述前体组合物发泡以在前体组合物中形成多个孔;向所述发泡的前体组合物施加磁场,其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链,其中所述发泡基本上在所述磁性导电颗粒完成排列之前完成;和使所述聚合物泡沫前体组合物固化以提供密度为约1至约125磅/立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
还描述了制造聚合物泡沫复合材料的方法,所述方法包括:使前体组合物机械发泡以在所述前体组合物中形成多个孔,其中所述前体组合物包含:聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物;由机械发泡的前体组合物形成具有第一表面和相反的第二表面的制品;施加强度和时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链的磁场,其中所述发泡基本上在所述磁性导电颗粒完成排列之前完成;和使所述聚合物前体组合物固化,以提供密度为约1至约125磅/立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
在另一实施方案中,制造聚合物泡沫复合材料的方法包括:由前体组合物形成具有第一表面和相反的第二表面的制品,所述前体组合物包含聚合物泡沫前体组合物和含有多个磁性导电颗粒的填料组合物;使所述前体组合物发泡以在前体组合物中形成多个孔;向所述发泡的前体组合物施加磁场,其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链;和使所述聚合物泡沫前体组合物固化;和除去足以至少部分暴露 出所述相互隔开的链的末端的量的固化泡沫的第一和/或第二表面,以提供密度为约1至约125磅/立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
一种具体的制造聚氨酯泡沫复合材料的方法包括:使包含多异氰酸酯组分、与多异氰酸酯组分反应的含活性氢的组分、表面活性剂、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的前体组合物机械发泡,以形成孔;流延所述泡沫以形成具有第一表面和相反的第二表面的层;将所述层暴露于磁场以使磁性导电颗粒排列成在第一表面和相反的第二表面之间基本上连续跨越该层的相互隔开的链,其中所述发泡基本上在施加磁场之前完成;和使所述层固化,以产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚氨酯泡沫复合材料,其中所述第一表面和第二表面之间的距离大于孔平均直径的1.5倍。
另一具体的制造聚硅氧烷泡沫的方法包括:流延包含具有氢化物取代基的聚硅氧烷聚合物、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的混合物;形成具有第一表面和相反的第二表面的层;使所述混合物发泡;在施加的磁场中固化所述混合物,以使磁性导电颗粒排列成在所述泡沫的第一表面和相反的第二表面之间基本上连续跨越所述泡沫的相互隔开的链;和除去足以至少部分暴露出所述相互隔开的链的末端的量的固化泡沫的第一和/或第二表面,以产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚硅氧烷泡沫复合材料。
还描述了通过前述方法制造的聚合物泡沫复合材料。
在另一实施方案中,聚合物泡沫复合材料包含具有第一表面和相反的第二表面的聚合物泡沫和在所述泡沫的第一表面和相反的第二表面之间排列成相互隔开的链的磁性导电颗粒;其中所述泡沫的密度为约1至约125磅每立方英尺;在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm。
还描述了制品,所述制品包含通过上述方法制造的聚合物泡沫复合材料。
在一个实施方案中,制造聚合物泡沫层的方法包括:形成具有第一表面和相反的第二表面的层,所述层包含聚合物泡沫前体组合物和包含多个高长宽比的磁性导电颗粒的填料组合物;使所述泡沫前体组合物发泡以在所述层中形成多个孔;向所述层施加强度和时间有效地使所述高长宽比的磁性导电颗粒排列成在所述层的第一表面和相反的第二表面之间多个相互隔开的链的磁场;和使所述发泡的层固化。
从以下附图和详细说明,本领域技术人员将会知道和理解本发明的上述和其它特征和优点。
附图说明
现在参照示例性附图,其中在几个附图中相似的要素/元件用相似的附图标记表示:
图1是示例性导电聚合物泡沫的示意图;
图2是具有相互隔开的高长宽比的磁性导电颗粒的柱的示例性导电聚合物泡沫的示意图;
图3是具有相互隔开的高长宽比磁性导电颗粒的柱的示例性导电聚合物泡沫的示意图,其中所述柱相对于所述聚合物泡沫表面成一定角度排列;和
图4是根据本发明方法制造的示例性导电聚氨酯泡沫的横截面显微照片。
具体实施方式
本文公开了聚合物泡沫,其中高长宽比的导电颗粒在泡沫内磁性排列成柱,以使聚合物泡沫具有电导率。虽然这种磁排列已经在实心聚合物中得到证实,但是这种技术还可用于使多孔聚合物具有电导率是出人意料的。
在一个实施方案中,已经发现可以通过如下步骤获得优异的电导率:形成发泡的前体组合物,使前体组合物中的磁性导电颗粒磁性排列成跨越所述泡沫两个表面的相互隔开的链,在所述颗粒排列之后防止前 体组合物额外发泡,和使前体组合物固化或冷却以形成泡沫。
在另一实施方案中,已经发现可以通过以下步骤获得升高的电导率:形成发泡的前体组合物,使前体组合物中的磁性导电颗粒磁性排列成跨越所述泡沫的两个表面的相互隔开的链,使前体组合物固化或冷却以形成泡沫,和除去所述泡沫表面的顶层以至少部分暴露出磁性导电颗粒的相互隔开的链的末端。
当颗粒具有高的长宽比和当柱的长度大于或等于聚合物泡沫层的厚度而因此在其间需要最少的颗粒间接触来导电地跨越顶表面和底表面时,还可以获得提高的电导率。另一个出人意料的特征是,可以获得这种电导率而不会对聚合物泡沫的物理性质产生明显不利的影响。因此,在一个实施方案中,制备了导电但是还显著保留了其可压缩性、柔性、抗压缩永久变形性、孔均匀性等性质中的一种或更多种的聚合物泡沫。这些材料特别适用于形成可提供EMI和/或RFI屏蔽的制品。
所述导电颗粒包含导电材料和磁性材料,它们可以是相同的或不同的材料。示例性导电材料包括导电金属例如金、银、镍、铜、铝、铬、钴、铁等以及包含前述金属中的至少一种的氧化物或合金。合适的磁性材料包括铁磁和顺磁材料。示例性磁性材料包括铁、镍和钴,以及镧系稀土元素等和前述磁性材料中的至少一种的氧化物、陶瓷和合金。在一个实施方案中,磁性导电材料也是非氧化性材料。
颗粒可由一种或更多种磁性导电材料整体形成,或者一种或更多种磁性导电材料可用作芯或涂层与非磁性材料、非导电材料或非磁性非导电材料一起形成颗粒。例如,导电材料可以用于涂敷包含磁性材料例如铁颗粒的芯,或者可以用磁性并导电的材料涂敷例如玻璃(包括玻璃微球)的非磁性非导电材料。银和镍涂层尤其有用。具体的磁性导电颗粒包括不锈钢颗粒、涂敷银的镍颗粒、涂敷银的铁颗粒、镍颗粒和涂敷镍的颗粒,例如涂敷镍的氢氧化铝(Al(OH)3,“ATH”)、涂敷镍的玻璃颗粒、和涂敷镍的不锈钢颗粒。
导电或磁性并导电的材料可以通过诸如气相沉积、化学镀等涂敷技术沉积在芯颗粒上。在一个实施方案中,可使用化学镀方法将镍沉积到氢氧化铝上。在另一个实施方案中,使用羰基镍的气相沉积提供镍涂 层。将足量的导电材料涂敷到导磁性颗粒上,使得颗粒在用于形成复合材料时赋予该复合材料期望的电导率水平,而不对聚合物的期望性质产生明显不利的影响。不必涂敷所有的颗粒,或者涂层不必完全覆盖每个颗粒。因此,可以使用至少明显涂敷的颗粒。例如,在给定批次的颗粒中,涂敷颗粒总表面积的至少约60%、具体地至少约70%、更具体地至少约80%和甚至更具体地至少约90%。涂层厚度可以大幅变化。在一个实施方案中,涂层厚度为约0.004至约0.2密耳(约0.1至约5微米)、具体地是约0.02至约0.1密耳(约0.526至约3微米)。
颗粒可以具有各种不规则或规则的形状,例如球形、薄片形、板状或棒状。可以使用具有不同形状组合的颗粒。在一个实施方案中,使用长宽比(长度/宽度)大于1的颗粒。在一个具体的实施方案中,聚合物泡沫层包含高长宽比(颗粒长度除以其宽度)的颗粒。用于本文时,术语“高长宽比”一般指颗粒的长度与宽度之比为约1.5至约500、具体地为约2至约100。具有高长宽比的示例性颗粒形状包括棒状颗粒、纤维、晶须等。虽然在本公开内容中可以使用高长宽比的“颗粒”,但是,应理解,术语“颗粒”包括任意高长宽比的形状,包括棒、晶须、纤维等。不具体限制颗粒尺寸,并可以具有例如约0.250至约500微米的平均最大尺寸。特别地,颗粒的平均最大尺寸可以为约1至约500微米;更特别地为约100至约300微米。该平均尺寸可以利用单一填料或具有不同平均颗粒尺寸的填料混合物来实现。在一个实施方案中,颗粒是球形的,并且具有约180至约250微米的平均直径。还能够使用可膨胀颗粒(例如涂敷镍的聚偏二氯乙烯颗粒)或可变形颗粒(例如涂敷镍的软珠)来增加颗粒间的接触面积。
在另一实施方案中,平均最长尺寸可以为颗粒设置于其中的聚合物层的厚度的约0.5至约1.4倍。示例性的高长宽比颗粒包括可商购的 金属纤维。 金属纤维只含有金属,并且是以多种合金例如304、347、316L等可得的不锈钢纤维。不锈钢纤维具有有效地导电穿过聚合物泡沫层的尺寸。纤维的平均长度取决于合金和纤维直径。在一个实施方案中,金属纤维、具体地不锈钢纤维具有100至1000微米、具体是300至800微米、更具体是516微米的平均长度和小于2000微米、具体是1000至1500微米、甚至更具体是1395微米的最大长度。金属纤维具体地不锈钢纤维的长宽比可以为约15至约25。在一个实施 方案中,金属具体地不锈钢纤维在置于聚合物泡沫层中之前涂敷有镍。
可以对颗粒进行表面处理以改变其表面特性。例如,可以用疏水材料涂敷颗粒以减少与聚合物前体组合物的相互作用。示例性涂敷材料是硅烷(其可用于聚氨酯复合材料)或氟硅氧烷(其可用于聚硅氧烷复合材料)。不希望限于理论,认为利用硅烷或聚硅氧烷处理颗粒降低了一种或更多种前体形成组分或聚合物本身对所述颗粒的润湿性。控制颗粒的润湿性可以控制颗粒上的表皮形成。
还可以额外使用其它导电填料以获得期望的电导率,例如炭黑,碳纤维例如PAN纤维,涂敷有金属的纤维或球例如涂敷有金属的玻璃纤维、涂敷有金属的碳纤维、涂敷有金属的有机纤维、涂敷有金属的陶瓷球、涂敷有金属的玻璃珠等,本征导电的聚合物例如颗粒或原纤形式的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩,导电金属氧化物例如氧化锡或氧化铟锡,还可以使用包含至少一种前述导电填料的组合。磁性导电填料与导电填料的相对比例可以大幅变化,这取决于所用的填料类型和期望的泡沫性质。通常,填料组合物可以包含50至100重量百分比(重量%)的磁性导电填料和0至50重量%的导电填料,更具体地75至99重量%的磁性导电填料和1至25重量%的导电填料,各量均基于填料组合物的总重量。
用于制造导电聚合物泡沫的填料组合物的相对量将根据聚合物类型、颗粒类型、期望用途、期望的电导率、泡沫孔结构、加工特性和类似因素变化。在一个实施方案中,导电聚合物泡沫包含的总填料含量为约10至约90重量%、具体地为约20至约80重量%、甚至更具体地为约30至约70重量%,各量均基于导电聚合物泡沫的总重量。或者,填料的量可以描述为发泡前导电聚合物泡沫的前体制剂的体积百分比(体积%)。在一个实施方案中,泡沫包含发泡前聚合物泡沫前体制剂的约1至约30体积%的填料颗粒、具体地为约2至约20体积%、更具体地为约3至约17体积%、甚至更具体地为约5至约15体积%。
用于本文时,“泡沫”是具有多孔结构和密度为约5至约150磅/立方英尺(pcf)(80至2402千克/立方米(kcm))、具体地小于或等于约125pcf(2002kcm)、更具体地小于或等于约100pcf(1601kcm)和仍更具体地约10至约60pcf(160至961kcm)的材料。这类泡沫的 空隙含量为约20至约99%、具体地约30%至约95%、和更具体地约50%,各量均基于泡沫的总体积。泡沫可以是开放孔或封闭孔的。在另一实施方案中,泡沫的空隙含量可以为约20至约90%、具体地大于或等于约30%和更具体地大于或等于约50%,各量均基于泡沫的总体积计。
用于泡沫的聚合物可以选自多种热塑性材料、热塑性材料的共混物或热固性材料。可以使用的示例性热塑性材料包括聚缩醛、聚丙烯酸类、苯乙烯丙烯腈、聚烯烃类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯类、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺例如但不限于尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10、尼龙6,12、尼龙11或尼龙12、聚酰胺酰亚胺、多芳基化物、聚氨酯、乙丙橡胶(EPR)、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等、或包含至少一种前述热塑性材料的组合。
可用于聚合物泡沫的热塑性共混物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性脲、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性弹性体合金、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、丁苯橡胶、聚乙烯/尼龙、聚乙烯/聚缩醛、乙丙橡胶(EPR)等、或含有至少一种前述共混物的组合。
可用于聚合物泡沫的聚合物热固性材料的实例包括聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷等、或包含至少一种前述热固性材料的组合。可以使用热固性材料的共混物以及热塑性材料与热固性材料的共混物。
已知用于制造泡沫的其它添加剂可以存在于本发明的泡沫组合物中,例如其它填料,例如增强填料例如机织的网、硅石、玻璃颗粒和玻璃微球,用于提供热管理的填料,或阻燃填料或添加剂。示例性阻燃剂包括例如含有铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁、钛或其组合的金属氢氧化物,例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁 等;金属氧化物,例如氧化锑、三氧化锑、五氧化锑、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜、氧化钨等;金属硼酸盐例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等;金属碳酸盐例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等;氰尿酸三聚氰胺,磷酸三聚氰胺等;炭黑、可膨胀石墨片(例如可从GrafTech International,Ltd.购得的那些,商品名为GRAFGUARD)等;纳米粘土;和溴化化合物。实例性阻燃材料是氢氧化镁、纳米粘土和溴化的化合物。在一个实施方案中,聚合物泡沫的阻燃性满足一定的Underwriter’s Laboratorie(UL)阻燃标准。例如,聚合物泡沫具有根据UL标准94的V-0评级。
可以存在的其它添加剂包括染料、颜料(例如二氧化钛和氧化铁)、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外(UV)稳定剂、导电填料、用于聚合物固化的催化剂、交联剂等以及包含至少一种前述添加剂的组合。
在用于制造聚合物泡沫复合材料的一般性方法中,聚合物泡沫前体组合物与含有磁性导电颗粒的填料组合物以及任意的其它任选添加剂结合,用于形成制品,例如层,所述层具有第一侧和相反的第二侧并随后暴露于磁场。该层暴露于磁场的强度和时间有效地使磁性导电颗粒基本上排列成从所述层的第一表面延伸到相反的第二表面的相互隔开的链。发泡可以在固化(或者,在热塑性聚合物的情形中,冷却)之前的过程中的任意点或更多点处进行,例如在形成制品之前,在形成制品期间,或者在形成制品之后;在暴露于磁场之前,在暴露于磁场期间,或者在暴露于磁场之后;或其组合,例如在形成制品之前和暴露于磁场期间,或者在形成制品之后和暴露于磁场期间。在一些实施方案中,发泡在暴露于磁场之前基本上完成。在其它一些实施方案中,发泡将在暴露于磁场期间继续进行,但是发泡和暴露于磁场将同时结束。在仍然其它的一些实施方案中,发泡将在暴露于磁场之后继续进行。
通过机械发泡(也称为机械起泡),起泡(化学或物理的),或包括机械发泡、化学起泡和物理起泡中的至少两种的组合,使前体组合物发泡。
在一个具体的实施方案中,通过机械发泡使前体组合物发泡。任选地,在该实施方案中,前体组合物可通过化学起泡,物理起泡,或包 括机械发泡、化学起泡和物理起泡的组合进一步发泡。然而,应当理解,在一些实施方案中,仅使用机械发泡。机械发泡可以包括搅打、混合、搅拌等或包括前述发泡方法中的至少一种的组合。机械发泡包括将气体机械引入前体组合物中以形成泡沫。发泡还可以包括搅动含有孔的前体组合物以通过分开或打破孔来改变孔的尺寸和分布,由此选择孔尺寸和孔尺寸分布。起泡利用化学或物理起泡剂(例如含氯氟烃)以将气体引入前体组合物中来进行,由此形成孔。起泡可以在发泡之前或之后进行,或者在发泡之前和发泡之后都进行。
已经发现,在一个实施方案中,通过在暴露于磁场之前使聚合物泡沫前体组合物基本上完全发泡并部分固化获得了最佳电导率。在该实施方案中,在磁性导电颗粒完成排列之后没有或基本没有额外的发泡。不受限于理论,认为在磁性导电颗粒排列之后的额外发泡产生覆盖颗粒表面并有效地将颗粒隔开使得不发生表面电接触的泡沫层或泡沫表皮。因此,在一个实施方案中,在暴露于磁场期间完全固化。在另一实施方案中,泡沫在暴露于磁场之前或在其期间部分固化,并在暴露于磁场之后完全固化,所施加的磁场强度和时间有效地使磁性导电颗粒基本上排列,并且导致泡沫的一个或两个表面处的更多颗粒至少部分暴露。当使用任意的这些技术时,不必限制制品相对于泡沫的孔尺寸的厚度。
在另一实施方案中,已经发现可以通过除去固化或冷却(在热塑性材料的情况下)泡沫的外表面以暴露相互隔开的链末端处的颗粒,来提高聚合物复合材料泡沫的电导率。由于不必防止在磁性导电颗粒排列之后的聚合物前体的额外发泡,所以该实施方案具有允许使用多种发泡和固化或冷却方法的优点。示例性方法包括打磨、研磨等。打磨和研磨包括磨蚀去除泡沫的表面。其它的示例性后处理方法包括化学去除、火焰烧除、介电烧穿和电晕表面处理等。这些方法分别涉及利用化学、火焰、放电或电晕使泡沫表面分解。还可以通过粘合剂脱离进行加工,其中泡沫的表皮通过将表皮粘附至非离型载体并随后通过除去非离型载体和表皮来去除。加工还可以包括含有至少一种前述后处理方法的组合。
在仍然另一实施方案中,泡沫配制成具有高的固化(交联)度以增加聚合物泡沫复合材料的电导率。高度固化的泡沫倾向于在固化期间 收缩,这使得相互隔开的磁性导电颗粒链的末端暴露出来。
在用于制备导电泡沫的一般性方法中,用于形成泡沫的聚合物组合物与磁性导电填料组合物(和任意其它任选添加剂)相结合,并用于形成具有第一侧和相反的第二侧的层,所述层随后暴露于磁场。基于聚合物,发泡可以在流延之前;流延期间;在流延之后和在暴露于磁场之前;或在流延之后和在暴露于磁场期间进行。该层暴露于磁场,磁场强度和暴露时间有效地使高长宽比的磁性导电颗粒基本排列成从该层第一表面延伸到相反的第二表面的隔开的柱。泡沫可以在暴露于磁场期间保持未固化,泡沫可以在暴露于磁场之前部分固化;泡沫可以在暴露于磁场期间部分固化;泡沫可以在暴露于磁场期间完全固化;或者泡沫可以在暴露于磁场之后完全固化。在一个实施方案中,泡沫在暴露于磁场之前部分固化,并且在暴露于磁场期间完全固化。在另一实施方案中,泡沫在暴露于磁场之前或在其期间部分固化,并且在暴露于磁场之后完全固化。
适于颗粒排列的磁场强度取决于各种因素,包括泡沫粘度、泡沫厚度、密度和颗粒的性质。在一个实施方案中,较高的场强对于较薄的泡沫是有利的。在一个实施方案中,磁场强度的磁通量密度为约50至约2000高斯、具体地为约100至约1500高斯、更具体地为约125至约1200高斯。
在一个实施方案中,磁场相对于层定位,使得磁性导电颗粒因施加垂直于制品(例如层)的第一和第二表面的磁场而组织成相互隔开的垂直于该层的x-y平面的链。图1显示导电聚合物泡沫复合材料10的横截面的示意图。聚合物泡沫复合材料10包括其中具有孔24的聚合物泡沫12、第一表面14和第二表面16,并且包含磁性导电颗粒18。磁性导电颗粒18组织成基本上沿z轴相对于磁场排列的链20,该链20垂直于聚合物泡沫复合材料10的平面,即垂直于第一表面14和/或第二表面16。磁性导电颗粒18可以组织成具有不规则形状的链20,但是链20基本上相对于磁场排列。如图1所示,链20的末端22暴露在泡沫12的表面14、16处。这种暴露增加了聚合物泡沫复合材料的电导率。通常,链末端处的各个颗粒从表面突出颗粒直径的约10%至约70%、具体地颗粒直径的约20%至约50%。可以实施本文公开的方法,以暴露 出颗粒链的末端而无需物理去除外表面14、16中的一个或两个。例如,当在施加磁场之前完成发泡时,可以调节磁场强度以使颗粒排列,使得链的末端部分暴露在表面14、16中的一个或两个处。
或者,由于以相对于聚合物泡沫的x-y平面的期望横向导电的z轴成一定倾角施加磁场,所以磁性导电颗粒组织成相对于z轴成一定倾角排列的柱。在一个实施方案中,倾角(θ)为相对于z轴的任一侧成约1°至约45°、具体地相对于z轴的任一侧为约5°至约30°、更具体地为约10°至约20°。不受限于理论,包含相对于z轴成一定倾角排列的相互隔开的链的泡沫可具有较好的可压缩性,并且由于柱可以更容易地在压缩力的方向上偏斜,所以柱较不易损坏或破坏。
在另一实施方案中,磁场相对于层排列,使得高长宽比的磁性导电颗粒因施加垂直于所述层的第一和第二表面的磁场而组织成垂直于泡沫的x和y轴,即沿z轴排列的柱。图2显示导电聚合物泡沫10的横截面示意图。导电聚合物泡沫10包括其中具有孔26(未按尺寸显示)的聚合物基体12、第一表面14和第二表面16,并且包含高长宽比的磁性导电颗粒18。磁性导电颗粒18组织成基本上沿z轴相对于磁场排列的柱20,该柱20垂直于导电聚合物泡沫10的平面,即垂直于第一表面14和第二表面16。如图2所示,柱20的第一末端22暴露在泡沫10的表面14处。在另一实施方案(未示出)中,与柱第一末端22相反的第二末端24可以暴露在第二相反表面16处。这种暴露增加了聚合物泡沫的电导率。通常,柱末端处的每个高长宽比的颗粒从表面突出颗粒长度的约10%至约70%、具体地为颗粒长度的约20%至约50%。然而,在仍另一实施方案(未示出)中,柱20的末端22和24未暴露。如图2所示,高长宽比的颗粒具有圆柱的棒状形状,但是设想可以使用上述任意形状的高长宽比颗粒形成磁性导电柱20。此外,图2显示柱20由单一的高长宽比的颗粒18形成。在另一实施方案中,柱20可由多个高长宽比的颗粒18形成。类似地,图2显示了包含在第一表面和第二相反表面之间的多个孔的泡沫。在另一实施方案中,单个孔可以跨越第一表面和相反的第二表面。
在另一实施方案中,由于以相对于聚合物泡沫的x-y平面的期望横向导电的z轴成一定倾角施加磁场,所以高长宽比的磁性导电颗粒组 织成相对于z轴成一定倾角排列的柱。图3显示另一导电聚合物泡沫30的横截面示意图。在该泡沫中,多个高长宽比颗粒32组织成柱34。如图3中所示,当使用多个颗粒时,柱基本上相对于磁场排列,但是该柱可以不严格地沿端到端的线性轴排列。在图3中,相对于聚合物泡沫z轴成一定角度,即相对于第一表面36和/或第二表面38成一定角度施加磁场。这获得基本上以类似角度在泡沫10中排列的柱34。在一个实施方案中,倾角(θ)为相对于z轴的任一侧约1°至约45°、具体地为约5°至约30°、更具体地为约10°至约20°。不受限于理论,包含相对于z轴成一定倾角排列的柱的泡沫可以具有较好的可压缩性,并且由于柱可以更容易地在压缩力的方向上偏斜,所以柱较不易损坏或破坏。
在一个实施方案中,如图3所示,聚合物泡沫的表面基本上是平坦的。光滑表面在密封垫的应用中提供改善的密封性。在一个具体的实施方案中,泡沫的每个表面基本上没有因排列的填料颗粒的存在而引起的突起或凹陷。更具体地,泡沫的x和y表面基本上没有因填料颗粒的排列而引起的并且改变x和y表面的表面的突起或凹陷。
泡沫可以在暴露于磁场期间保持未固化;泡沫可以在暴露于磁场之前部分固化;泡沫可以在暴露于磁场期间部分固化;泡沫可以在暴露于磁场期间完全固化;或者泡沫可以在暴露于磁场之后完全固化。在一个实施方案中,泡沫在暴露于磁场之前部分固化,并且在暴露于磁场期间完全固化。在另一实施方案中,泡沫在暴露于磁场之前或在其期间部分固化,并且在暴露于磁场之后完全固化。
泡沫中孔的直径会根据所用的聚合物、发泡技术和发泡参数等考虑因素变化。在一个有利的机械发泡的特征中,产生平均直径小于通常通过化学或物理起泡提供的平均直径的孔。例如,可以产生平均直径低至50微米的孔。本文所述的方法通常产生具有65至1000微米、具体地10至500微米、更具体地50至250微米平均直径的孔的泡沫。
在一个具体的有利特征中,聚合物泡沫复合材料的厚度(第一和第二表面之间的距离)更多的是由颗粒自身的电阻和颗粒间接触的电阻限定的,而不是由聚合物泡沫复合材料的平均孔尺寸限定的。因此,基于泡沫的平均孔尺寸调节聚合物复合材料的厚度不一定获得良好的电导率,条件是磁性导电颗粒足够接近泡沫表面或暴露在泡沫表面处。在 一个示例性实施方案中,聚合物泡沫复合材料的厚度为平均孔直径的1至10000倍、具体地为平均孔直径的1.5至1500倍、更具体地为平均孔直径的2至100倍、仍更具体地为平均孔直径的3至10倍。此外,已经发现,利用大于磁性导电颗粒的平均颗粒尺寸的20%、具体地大于颗粒尺寸的25%、甚至更具体地大于平均颗粒尺寸的30%的平均孔尺寸已经获得了良好的结果。
本发明的组合物和方法尤其可用于制造聚合物泡沫层。在一个具体实施方案中,通过流延机械发泡的前体组合物(其含有聚合物前体组合物、填料组合物和任意的额外添加剂)到载体基底上形成层,以得到置于载体基底上的具有第一表面和相反的第二表面的泡沫层,其中所述层的第一表面与所述基底接触。任选地,在流延层的第二表面上设置第二(顶部)载体基底并与该第二表面接触。可以在流延之前或之后、和/或在设置第二载体基底之前或之后,通过起泡进行所述层的进一步发泡。在一个实施方案中,该层基本上在设置第二载体基底之前完全发泡。在另一实施方案中,该层在设置第二载体基底之后发泡。在又一实施方案中,在设置第二载体基底之后向所述层施加磁场。然而,在一个具体实施方案中,仅使用单个载体。
在实践中,可以从供给辊放出一个或更多个载体,并在与固化的泡沫分离之后最终重新卷绕到卷绕辊上。用于顶部和底部载体的材料的选择取决于例如期望的支撑度和柔性、期望的从固化泡沫的可脱离程度、成本和类似考虑因素的因素。可以使用纸、例如铜或铝的金属薄板、或例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、PTFE、聚酰亚胺的聚合物膜等。该材料可涂敷有离型涂层。
在一个实施方案中,一个或更多个载体是导电的,例如导电层,例如铜箔。在导电载体和聚合物泡沫复合材料层之间可以使用导电粘合剂。导电金属箔的使用尤其可提供尺寸稳定性和x-y电导率。因此,在一个实施方案中,制品包括在泡沫复合材料层第一侧上的导电层,例如金属层。任选地,可以对与导电层相反的侧进行后处理以除去泡沫的外层,用于进一步提高制品的电导率。在另一实施方案中,制品包括在制品的第一侧和第二侧的每一侧上的导电层例如金属层,其中第二侧与第一侧相反。
在一个具体的实施方案中,载体是磁性的,或者是既导电又有磁性的。示例性的导电磁性箔是包含镍和铜的箔,例如在铜中包含10重量%的镍的Olin CuproNickel 706或在铜中包含30重量%的镍的OlinCuproNickel 715。磁性顶部和/或底部载体的使用促进了磁性导电颗粒的相互隔开的链末端与载体的接触,由此增加了聚合物泡沫复合材料的电导率。因此,在没有除去泡沫外层的后处理的情况下,或者在不确保在颗粒排列之后没有或基本没有发泡的情况下,也可以获得高电导率的聚合物泡沫复合材料。
因此,在一个实施方案中,制品包括在泡沫复合材料层的第一侧上的磁性导电层。可以使用非常强的磁场使颗粒排列,以使颗粒突出并穿过第二侧,由此完全或部分地暴露出相互隔开的链的末端。链末端的暴露程度可以通过调节磁场强度或控制施加磁场之后进行的发泡程度来调节。此外,或者在替代方案中,对与磁性导电层相反的侧进行后处理,以除去泡沫的外层,用于进一步增加制品的电导率。在另一个实施方案中,制品包括在制品的第一侧和第二侧中的每一侧上的磁性导电层,其中第二侧与第一侧相反。
在另一实施方案中,可以在载体上设置磁性导电颗粒的层(包括导电层、或导电并具有磁性的层)以增加聚合物泡沫复合材料的电导率。例如,载体可以涂敷有在溶剂/聚合物混合物中的磁性导电颗粒的层,然后除去溶剂。所用的聚合物的量足以使颗粒粘附到载体,同时使颗粒至少部分暴露。然后这些颗粒可以作为用于形成柱的“种子”,并且允许更精确的柱布置。如果颗粒接种成图案,则柱依照该图案形成。
任一个或两个载体可以涂敷有用于转移到固化泡沫表面的材料,例如可从载体脱离的聚氨酯膜,可从载体脱离的压敏粘合剂,或可从载体脱离的导电粘合剂。纤维网或其它填料材料可以设置在载体表面上,由此最终引入固化的泡沫中。在另一实施方案中,泡沫固化至一个或两个载体。因此,一个或两个载体可以形成最终产品的一部分,而不是与泡沫分离并重新卷绕在卷绕辊上。例如,泡沫可以流延到例如铜箔的导电层上。在一个具体的实施方案中,铜箔还包括含有高长宽比的导电颗粒的弹性体层。泡沫流延到该弹性体层上,以提供包括导电层和泡沫以及设置在其间的弹性体/颗粒层的制品。或者,可以使用传送带作为底 部载体。
泡沫层可以利用具有光滑表面或结构化表面(例如粗糙表面)来制造。在一个具体的实施方案中,一个或更多个载体具有光滑表面。利用具有光滑表面的载体制备的导电泡沫层具有比不用光滑载体制备的导电泡沫层明显更光滑的表面。具体地,利用均具有光滑表面的顶部载体和底部载体制备的导电泡沫层可以具有较光滑的表面、较低的密度和较好的密封性,并且在表面上没有颗粒突出。结构化表面可用于引导在表面处的颗粒或柱形成的位置。在一些实施方案中,结构化表面的使用可增强颗粒链的暴露。
然而,在一个具体实施方案中,只使用单个载体。如上所述,已经发现磁性导电颗粒从泡沫表面至少部分暴露获得导电性较好的泡沫。已经发现,使用顶部载体促进了将颗粒隔开的表皮的形成。但是,仅增大压缩仍可实现良好的导电性。因此,只利用单个底部载体而不使用顶部载体形成泡沫层是有利的。
在期望使用顶部载体的情况下,可以通过除去泡沫的外表面以使颗粒更好地暴露在聚合物复合材料制品的表面,来在固化之后处理所得的层(或其它制品),以增加聚合物泡沫复合材料的电导率。示例性去除方法包括打磨、研磨等。打磨和研磨涉及磨蚀去除泡沫的表面。其它示例性去除包括化学去除、火焰烧除、介电烧穿、激光烧蚀、电晕表面处理等。这些方法分别涉及利用化学、火焰、放电或电晕使泡沫表面分解。去除还可以通过脱离粘合剂来完成,其中通过将表皮粘附到非离型载体并随后去除非离性载体和表皮而去除泡沫的表皮。去除还可以包括包含至少一种前述去除方法的组合。可以对泡沫制品的一个、两个或全部表面进行后处理。
如本领域已知的,聚合物泡沫由在机械发泡之前并因此在施加磁场之前混合的前体组合物制成。这种泡沫也可制成具有优异的机械性质,包括抗压缩永久变形性、柔软性、韧性和可压缩性。用于形成聚氨酯泡沫的示例性组合物阐述在例如美国专利5,733,945、6,559,196和7,338,983中。此外,在一些实施方案中,聚合物泡沫由在发泡之前或在发泡的同时混合的前体组合物制成。发泡可以通过机械起泡或起泡(使用化学或物理起泡剂,或同时使用)、或机械起泡和起泡(使用化学或 物理起泡剂,或同时使用)的组合来进行。不受限于理论,认为在使用化学和/或物理起泡剂时,在链排列之后发生的孔形成可使链断裂,导致较低的电导率。如上文所述限制泡沫层的厚度看起来使这种断裂最小化。当只通过机械起泡生产泡沫时,或者在化学和/或物理起泡基本上在高长宽比的颗粒排列之前完成时,可以获得足够的电导率。不受限于理论,认为流延之后没有进一步的发泡能够形成稳定的柱。因此,在一个实施方案中,制造聚合物泡沫层的方法包括如下步骤:形成具有第一表面和相反的第二表面的层,所述层包含聚合物泡沫前体组合物、和包含多个高长宽比的磁性导电颗粒的填料组合物;使泡沫前体组合物发泡以在层中形成多个孔;向所述层施加磁场,磁场的强度和施加时间有效地使高长宽比的磁性导电颗粒排列成在所述层的第一表面和相反的第二表面之间相互隔开的柱;和使所述发泡的层固化。在该实施方案中,在施加磁场之前使泡沫完全或基本上完全起泡和/或发泡。本文使用的“基本上完全”是指任意进一步的泡沫发展不显著破坏柱的形成或产生比柱高度大的泡沫厚度。
用于制造泡沫的具体聚合物包括聚氨酯泡沫和聚硅氧烷泡沫。聚氨酯泡沫由包含有机多异氰酸酯组分、可与多异氰酸酯组分反应的含活性氢的组分、表面活性剂和催化剂的前体组合物形成。形成泡沫的方法可以使用化学或物理起泡剂,或者泡沫可以机械起泡。例如,形成泡沫的一种方法包括通过机械击打混合物将惰性气体显著地且均匀地分散到整个上述组合物的混合物中,以形成结构和化学上基本稳定且在环境条件下可加工的热固性泡沫;并且使泡沫固化以形成固化泡沫。在一个实施方案中,将物理起泡剂引入泡沫中以进一步降低泡沫密度。化学或物理起泡剂可以在发泡之前或之后、优选在发泡之前引入。在一个优选的实施方案中,在施加磁场之后没有或基本上没有进一步的发泡。在另一实施方案中,在不使用任何机械起泡的情况下,只利用物理或化学起泡剂由反应性组分形成聚氨酯泡沫。
合适的有机多异氰酸酯包括具有通式:
Q(NCO)i
的异氰酸酯,式中i是2以上的整数,Q是化合价为i的有机基团,其中i的平均值大于2。Q可以是可以含有或可以不含有芳香官能团的取 代或未取代的烃基,或者是具有通式Q1-Z-Q1的基团,其中Q1是C1-36 亚烷基或C6-36亚芳基,Z是-O-、-O-Q2-O、-CO-、-S-、-S-Q2-S-、-SO-、-SO2-、C1-24亚烷基或C6-24亚芳基。这些多异氰酸酯的实例包括1,6-己二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-p-甲烷、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸根络环己烷、二异氰酸亚苯酯、二异氰酸亚甲苯酯(包括二异氰酸2,4-亚甲苯酯、二异氰酸2,6-亚甲苯酯和粗二异氰酸亚甲苯酯)、二(4-异氰酸苯基)甲烷、二异氰酸亚氯苯酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(也称为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI)和其加合物、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯和聚合的异氰酸酯例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
Q还可以代表化合价为i的聚氨酯基团,在该情形中,Q(NCO)i 是被称为预聚物的组合物。这类预聚物通过使化学计量比过量的上述多异氰酸酯与含活性氢的组分(具体地是下文所述含多羟基的物质或多元醇)反应而形成的。在一个实施方案中,以按化学计量比过量约30%至约200%的比例使用多异氰酸酯,该化学计量比基于多元醇中每当量羟基的当量异氰酸酯基团。所采用的多异氰酸酯的量将根据所制备的聚氨酯的性质稍有变化。
含活性氢的组分可以包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇包括多元醇与二羧酸或其成酯衍生物(例如酐、酯和卤化物)的缩聚产物、可通过在多元醇的存在下开环聚合内酯获得的聚内酯多元醇、可通过碳酸二酯与多元醇的反应获得的聚碳酸酯多元醇、和蓖麻油多元醇。可用于制备缩聚聚酯多元醇的合适二羧酸和二羧酸衍生物是脂肪族或脂环族二羧酸,例如戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸和马来酸;二聚体酸;芳族二羧酸,例如但不限于邻苯二甲酸、异酞酸和对苯二甲酸;三元或更高官能度的多元羧酸,例如苯均四酸;以及酐和二烷基酯,例如但不限于马来酸酐、邻苯二甲酸酐和对苯二甲酸二甲酯。
其它的含活性氢的组分是环酯的聚合物。合适的环酯单体包括但不限于δ-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚醇内酯(ζ-enantholactone)、单烷基戊内酯例如单甲基戊内酯、单乙基戊内酯和单己基戊内酯。合适的聚酯多元醇包括基于己内酯的聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、基于己二酸乙二醇酯的多元醇、和包含任一种前述聚酯多元醇的混合物。示例性聚酯 多元醇是由ε-己内酯、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯制成的聚酯多元醇。
聚醚多元醇是通过将环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物化学加成到水或多羟基有机组分中获得的,所述多羟基有机组分为例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、3-环己烯-1,1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1,1-二甲醇、3-亚甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、(2-羟基乙氧基)-1-丙醇、4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟基甲氧基)-2-己醇、1-(2-羟基丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙基氧基-1,5-戊二醇、2-烯丙基氧基甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、[4,4-戊氧基)-甲基]-1,3-丙二醇、3-(o-丙烯基苯氧基)-1,2-丙二醇、2,2’-二异亚丙基二(p-亚苯基氧)二乙醇、丙三醇、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、3-(2-羟基乙氧基)-1,2-丙二醇、3-(2-羟基丙氧基)-1,2-丙二醇、2,4-二甲基-2-(2-羟基乙氧基)-甲基戊二醇-1,5;1,1,1-三[2-羟基乙氧基)甲基]-乙烷、1,1,1-三[2-羟基丙氧基)-甲基]丙烷、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乳糖、α-甲基葡糖苷、α-羟基烷基葡糖苷、酚醛清漆树脂、磷酸、苯磷酸、多磷酸如三聚磷酸和四聚磷酸、三元缩合产物等。在制备聚环氧烷多元醇中使用的环氧烷通常具有2至4个碳原子。示例性环氧烷为环氧丙烷、和环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。上述多元醇本身可用作活性氢组分。
合适类别的聚醚多元醇通常用下式
R[(OCnH2n)zOH]a
表示,其中R是氢或多价烃基;a是等于R的化合价的整数(即,1或2至6至8),每次出现时n是2至4(包括端值)(具体地为3)的整数,每次出现时z为2至约200、具体地15至约100的整数。在一个实施方案中,聚醚多元醇包括二丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等中的一种或更多种的混合物,或包含至少一种前述聚醚多元醇的组合。
可以使用的其它类型的含活性氢的物质是通过在多元醇中聚合烯键式不饱和单体获得的聚合物多元醇组合物。用于制备这类组合物的合 适单体包括丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、偏二氯乙烯和其它烯键式不饱和单体。聚合物多元醇组合物包含大于或等于约1重量%、具体地大于或等于约5重量%、更具体地大于或等于约10重量%的在多元醇中聚合的单体,其中重量百分比基于多元醇的总量。在一个实施方案中,聚合物多元醇组合物包含小于或等于约70重量%、具体地小于或等于约50重量%、更具体地小于或等于约40重量%的在多元醇中聚合的单体。这类组合物通过在选定的多元醇中,在40℃至150℃的温度下,在自由基聚合催化剂例如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和偶氮化合物的存在下聚合单体而便利地制得。
含活性氢的组分还可以包含含多羟基的化合物,例如羟基末端的聚烃、羟基末端的聚缩甲醛、脂肪酸甘油三酯、羟基末端的聚酯、羟甲基末端的全氟亚甲基(perfluoromethylenes)、羟基末端的聚亚烷基醚二醇、羟基末端的聚亚烷基亚芳基醚二醇、和羟基末端的聚亚烷基醚三醇。
多元醇可以具有在宽范围内变化的羟基数目。通常,多元醇(包括其它交联添加剂,如果采用的话)的羟基数目的存在量为约28至约1000和更多、具体地为约100至约800。羟基数目的定义为完全中和在有或没有其它交联添加剂的情况下由1g多元醇或多元醇混合物制备的完全乙酰化衍生物的水解产物所用的氢氧化钾的毫克数。羟基数目还可以通过方程
OH=56.1×1000×f/M.W.
限定,其中OH是多元醇的羟基数目,f是平均官能度,即每分子多元醇的平均羟基数目,M.W.是多元醇的平均分子量。
在使用时,大量的合适起泡剂或起泡剂混合物是合适的,尤其是水。水与异氰酸酯组分反应,以生成CO2气体,CO2气体提供必要的额外发泡。在一个实施方案中,当使用水作为起泡剂时,通过选择性采用催化剂控制固化反应。在一个实施方案中,还可以使用分解释放气体的化合物(例如偶氮化合物)。
尤其合适的起泡剂是包括含有氢原子的组分的物理起泡剂,其可以单独使用或作为相互的混合物或与另一类型起泡剂例如水或偶氮化 合物的混合物使用。这些起泡剂可选自多种物质,包括烃、醚、酯和部分卤代的烃、醚和酯等。合适的物理起泡剂的沸点在约-50℃至约100℃之间,具体地在约-50℃至约50℃之间。其中合适的含氢起泡剂是HCFC(卤代含氯氟烃)例如1,1-二氯-1-氟代乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、一氯二氟甲烷和1-氯-1,1-二氟乙烷;HFC(卤代含氟烃)例如1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2,4,4-四氟丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷;HFE(卤代氟醚)例如甲基-1,1,1-三氟乙醚和二氟甲基-1,1,1-三氟乙醚;和烃例如正戊烷、异戊烷和环戊烷。
在使用时,包括水的起泡剂通常占聚氨酯液相组合物的大于或等于1重量百分比、具体地大于或等于5重量百分比(重量%)。在一个实施方案中,起泡剂的存在量为小于或等于约30、具体地小于或等于20重量%的聚氨酯液相组合物。当起泡剂的沸点为环境温度或低于环境温度时,其保持在压力下直至与其它组分混合。
用于催化异氰酸酯组分与含活性氢组分的反应的合适催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机和无机酸盐及有机金属衍生物,以及膦和有机叔胺。这类催化剂的实例是二月桂酸二丁锡、二醋酸二丁锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸钴、三乙胺、三乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,1,3,3-四甲基胍、N,N,N′N′-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、邻-和对-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙三胺、1,4-氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-羟基-烷基季铵羧酸盐和四甲基铵甲酸酸、四甲基铵乙酸盐、四甲基铵2-乙基己酸盐等,以及包含任一种前述催化剂的组合物。
在一个实施方案中,催化剂包含金属乙酰丙酮酸盐。合适的金属乙酰丙酮酸盐包括基于例如铝、钡、镉、钙、铈(III)、铬(III)、钴(II)、钴(III)、铜(II)、铟、铁(II)、镧、铅(II)、锰(II)、锰(III)、 钕、镍(II)、钯(II)、钾、钐、钠、铽、钛、钒、钇、锌和锆的金属的金属乙酰丙酮酸盐。示例性催化剂是二(2,4-戊二酮酸)镍(II)(也称为镍乙酰丙酮酸盐或二乙酰基丙酮酸镍)和其衍生物例如二乙腈二乙酰丙酮酸镍、二苯腈二乙酰丙酮酸镍、二(三苯基膦)二乙酰基乙酰丙酮酸镍等。由于乙酰丙酮酸铁(FeAA)的相对稳定性、良好的催化活性和没有毒性,所以乙酰丙酮酸铁(FeAA)也是合适的催化剂。在一个实施方案中,通过预溶解在例如二丙二醇或其它含羟基的组分的合适溶剂中来便利地加入金属乙酰丙酮酸盐,其随后参与反应并变成最终产物的一部分。
在制备聚氨酯泡沫的一种方法中,首先将用于生产泡沫的组分,即异氰酸酯组分,含活性氢的组分、表面活性剂、催化剂、任选的起泡剂、导电体、阻燃填料和其它添加剂混合在一起,然后利用空气使其进行机械起泡。或者,可以在机械起泡过程中将成分顺序添加到液相中。泡沫的气相最具体地为空气,其原因是空气便宜且易于获得。然而,如果期望的话,可以使用在环境条件下为气态并且基本上是惰性或与液相的任意组分不反应的其它气体。这类其它气体包括例如氮气、二氧化碳和在环境温度下通常为气态的氟代烃。惰性气体通过在高剪切设备例如Hobart混合器或Oakes混合器中机械击打液相而引入液相中。气体可以如在Oakes混合器的通常操作中一样在压力下引入,或者可以如在Hobart混合器中一样通过击打或搅打从上面气氛中吸入。机械击打操作具体地在不高于7至14kg/cm2(100至200磅每平方英寸(psi))的压力下进行。可以使用容易获得的混合设备,并且通常不必要特殊的设备。击打到液相中的惰性气体的量通过气流计量设备控制以产生期望密度的泡沫。机械击打在Oakes混合器中进行几秒的时间,或者在Hobart混合器中进行约3至约30分钟,或者在所用的混合设备中花费任意长的时间以获得期望的泡沫密度。在从机械击打操作得到时的泡沫基本上是化学稳定和结构稳定的,但是在环境温度例如约10℃至约40℃下易于加工。
在起泡之后,反应混合物以受控速率传输穿过软管或其它导管以沉积到第一载体上。为了方便,可以将第一载体称为“底部载体”,并且其通常是可以或不可以容易地脱离固化泡沫的移动支撑体。第二载体,在本文也称为“表面保护层”或“顶部载体”,可以置于泡沫顶上。 顶部载体也是可以或不可以容易地从固化泡沫脱离的移动支撑体。几乎可以与泡沫同时施加顶部载体。在施加顶部载体之前,泡沫可以通过刮刀或其它合适的铺展装置铺展为具有期望厚度的层。或者,可以放置顶部载体,以用于铺展泡沫并将起泡的层调节至期望的厚度。在仍另一实施方案中,在放置顶部载体之后可以使用涂布器以调节泡沫的高度。在施加顶部载体之后,可以在物理或化学起泡剂的影响下使发泡的泡沫起泡。如上文所述,在一个具体实施方案中,不使用顶部载体。
在一个实施方案中,载体赋予泡沫表面基本平坦的表面。在一个实施方案中,随后将整个组合件置于磁铁和烘箱中以使高长宽比的颗粒排列并使聚合物泡沫固化。
将一种或更多种载体和泡沫层(在任选起泡之后)的组合件传送到磁场然后任选传送到加热区域,以使磁性导电颗粒排列并随后使泡沫固化。在一个具体实施方案中,在磁性导电颗粒排列之后进行固化。固化可以在环境温度(例如23℃下)进行以避免热膨胀。或者,可以将加热区的温度保持在有效地固化泡沫的范围内,例如在约70℃至约220℃,这取决于泡沫材料的组成。虽然为了在泡沫外表面上形成整体表皮或为了添加相对厚重的层至泡沫可以建立不同的温度,但是优选调节固化温度以避免形成表皮。
在泡沫加热并固化之后,然后可以使泡沫穿过冷却区域,在该区域中通过任意合适的冷却装置例如鼓风机冷却。在合适的情况下,除去一个或更多个载体,并且可以将泡沫卷绕到辊上。或者,可以对泡沫进行进一步的加工,例如如上文所述的打磨或研磨,或者层合(利用热和压力结合)到一个或两个载体层。
在本发明的制造方法中可以使用其它类型的聚合物。优选地,可以在通过磁场使磁性导电颗粒排列之前使这类聚合物完全或基本完全发泡。在不可能或不实际这样做的情况下,可以对该泡沫进行后处理以从泡沫表面除去任意表皮或额外的泡沫材料。因此,也可以使用包含聚硅氧烷聚合物的聚硅氧烷和磁性导电颗粒。
在一个具体的实施方案中,制造聚合物泡沫的方法包括:使包含多异氰酸酯组分、可与多异氰酸酯组分反应的含活性氢的组分、表面活 性剂、催化剂和含有多个高长宽比的磁性导电颗粒的填料组合物的液态组合物起泡;流延所述泡沫以形成具有第一表面和相反的第二表面的层;将所述层暴露于磁场,以使高长宽比的磁性导电颗粒排列成在第一表面和相反的第二表面之间基本上连续跨越该层的相互隔开的链;和使所述层固化以产生密度为约1至约125磅每立方英尺、伸长率大于或等于约20%和压缩永久变形小于或等于约30的聚氨酯泡沫,其中所述泡沫的厚度为所述固化层中的多个孔的平均高度的1.0至1.5倍。该方法还可以包括在完全固化所述层之前部分固化所述层,其中所述磁场在部分固化所述层之后施加。甚至还将所述泡沫流延到第一载体基底上。
在一个实施方案中,导电聚氨酯泡沫具有与不含涂敷的阻燃颗粒的相同聚氨酯泡沫类似的机械性质。如果采用辅助起泡剂,则所得泡沫可以具有低至1pcf的体积密度。
也可以使用包含聚硅氧烷聚合物和高长宽比的导电颗粒的聚硅氧烷泡沫。
在一个实施方案中,由于聚硅氧烷聚合物前体组合物中水和氢化物基团之间反应并因此释放氢气,所以产生了聚硅氧烷泡沫。该反应通常通过贵金属、具体地铂催化剂催化。在一个实施方案中,聚硅氧烷聚合物在25℃下具有约100至1000000泊的粘度,并且具有选自氢化物、甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基和三氟丙基的链取代基。聚硅氧烷聚合物的末端基团可以是氢化物、羟基、乙烯基、乙烯基二有机甲硅烷氧基、烷氧基、酰氧基、烯丙基、肟、氨氧基、异丙烯氧基、环氧基、巯基或其它已知的反应性端基。还可以通过使用几种聚硅氧烷聚合物产生合适的聚硅氧烷泡沫,所述聚硅氧烷聚合物的每一种具有不同的分子量(例如,双峰或三峰分子量分布),只要组合物的粘度在上述规定值范围内即可。还可以具有含有不同官能团或反应基团的几种聚硅氧烷基础聚合物以产生期望的泡沫。在一个实施方案中,聚硅氧烷聚合物每摩尔水包含约0.2摩尔的氢化物(Si-H)基团。
根据所用聚硅氧烷聚合物的化学性质,通常可以使用铂或含铂催化剂以催化起泡和固化反应。催化剂可以沉积到例如硅胶、氧化铝或炭黑的惰性载体上。在一个实施方案中,使用选自氯铂酸、其六水合物形式、其碱金属盐和其与有机衍生物的配合物的未负载催化剂。示例性催 化剂是氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物(用碱试剂处理以部分或完全除去氯原子);氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物;和与膦、氧化膦和与烯烃例如乙烯、丙烯和苯乙烯的铂螯合物和氯化亚铂配合物。根据聚硅氧烷聚合物的化学性质,还可以期望使用其它催化剂例如二月桂酸二丁锡代替铂基催化剂。
还可以使用各种铂催化剂抑制剂,以控制起泡和固化反应的动力学,用于控制聚硅氧烷泡沫的孔隙度和密度。这类抑制剂的实例包括聚甲基乙烯基硅氧烷环状化合物和炔醇。这些抑制剂不应该以破坏泡沫的方式干扰发泡和固化。
经常使用物理和/或化学起泡剂制备聚硅氧烷泡沫,但是也可以使用机械发泡。可以使用上述用于聚氨酯的物理和化学起泡剂。其它示例性化学起泡剂包括苄醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇和硅烷醇。在一个实施方案中,使用起泡方法的组合来获得具有期望特性的泡沫。例如,可以将例如含氯氟烃的物理起泡沫作为二次起泡剂添加到反应混合物中,其中主要的起泡模式是由于水、醇或其它化合物的羟基取代基和聚硅氧烷上的氢化物取代基之间的反应释放出的氢。
在制备聚硅氧烷泡沫时,前体组合物的反应组分储存在两个包装中,一个容纳铂催化剂,另一容纳含氢化物基团的聚硅氧烷聚合物,这防止过早反应。在任一个包装内能够包含导电颗粒。在另一制备方法中,将聚硅氧烷聚合物与导电颗粒、水、必要的物理和/或化学起泡剂和其它期望添加剂一起引入挤出机中。然后计量加入铂催化剂到挤出机中,以开始发泡和固化反应,并且使混合物机械起泡。结合使用例如液态二氧化碳或超临界二氧化碳的物理起泡剂与例如水的化学起泡剂,可以得到密度低得多的泡沫。在又一方法中,量取液态聚硅氧烷组分,使其混合,机械起泡,并且将泡沫分配到例如模具或连续涂敷线的装置内。因此,发泡可以在模具中或在连续涂敷线上进行。
在一个实施方案中,将包含铂催化剂、含氢化物基团的聚硅氧烷聚合物、导电颗粒、任选的物理和/或化学起泡剂、任选的铂催化剂抑制剂和其它期望的添加剂的整个组合体置于磁场中。发泡可以在暴露于磁场之前或在其期间进行。
交联也称为凝胶化。交联可以在发泡之前或发泡之后进行。交联还可以在通过施加磁场使颗粒排列之前或之后进行。在一个实施方案中,交联在施加磁场之后进行。在一个实施方案中,使前体组合物发泡、任选起泡,然后施加磁场,然后使预聚物交联以使泡沫凝胶化。
导电聚硅氧烷泡沫可以具有与不含导电颗粒的相同聚硅氧烷泡沫相同或基本类似的机械性质。
或者,可以通过包含液态聚硅氧烷组合物的前体组合物的反应形成柔软的导电聚硅氧烷组合物,所述液态聚硅氧烷组合物含有每分子具有至少两个烯基的聚硅氧烷;其量有效地使组合物固化的具有至少两个与硅键合的氢原子的聚硅氧烷;催化剂;和任选粘度为约100至约1000厘泊的反应性或非反应性聚硅氧烷流体。合适的反应性聚硅氧烷组合物是低硬度的1∶1液体硅橡胶(LSR)或液体注模(LIM)组合物。因为其本征粘度低,所以低硬度LSR或LIM的使用有助于添加较高量的填料,并且使得形成柔软的泡沫。
反应性或非反应性聚硅氧烷流体允许将更多量的填料添加到固化的聚硅氧烷组合物中,由此降低所得的体积和表面电阻率值。在一个实施方案中,聚硅氧烷流体保持在固化的聚硅氧烷内,而不被引出或除去。反应性聚硅氧烷流体因此变成聚合物基体的一部分,导致在使用过程中几乎不或不迁移至表面和低的放气。在一个实施方案中,非反应性聚硅氧烷流体的沸点足够高,使得在分散到聚合物基体中时,它在固化期间或之后不蒸发,并且不迁移到表面或放气。
在一个实施方案中,LSR或LIM体系提供为适于以约1∶1体积比混合的两部分制剂。制剂的“A”部分包含具有两个或更多个烯基基团的一种或更多种聚硅氧烷,并且挤出速率低于约500g/分钟。合适的烯基基团例如为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基,乙烯基是尤其合适的。烯基基团可以键合在分子链末端,在分子链上的侧位置处,或在所述两个位置处。在具有两个或更多个烯基基团的聚硅氧烷中的其它与硅键合的有机基团例如为取代和未取代的单价烃基,例如烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基;芳烷基例如苄基和苯乙基;和卤代烷基,例如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。示例性取代基为甲基和苯基基团。
含有烯基的聚硅氧烷可以具有直链、部分支化的直链、支链或网状分子结构,或者可以是选自具有所示例分子结构的聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。含有烯基的聚硅氧烷例如为三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物,三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物,三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物,二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷,二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷,二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基苯基硅氧烷,二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基乙烯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物,二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物,二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物,包含R3SiO1/2和SiO4/2单元的聚硅氧烷,包含RSiO3/2单元的聚硅氧烷,包含R2SiO2/2和RSiO3/2单元的聚硅氧烷,包含R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2单元的聚硅氧烷,和两种或更多种前述聚硅氧烷的混合物。R代表取代或未取代的单价烃基,例如烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基;芳烷基例如苄基和苯乙基;和卤代烷基,例如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基,条件是每分子的至少两个R基团是烯基。
LSR或LIM体系中的“B”组分包含每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的一种或更多种聚硅氧烷,并且挤出速率低于约500g/分钟。氢可以键合在分子链末端、分子链上的侧位置处或在所述两个位置处。其它与硅键合的基团是有机基团,例如为非烯基的取代或未取代的单价烃基,例如烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基;芳烷基例如苄基和苯乙基;和卤代烷基,例如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。示例性取代基是甲基和苯基。
含氢的聚硅氧烷组分可以具有直链、部分支化的直链、支链、环状、网状分子结构,或者可以是选自具有所示例分子结构的聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。含氢的聚硅氧烷例如为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲 基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物和二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
含氢的聚硅氧烷组分以足以使组合物固化的量加入,其量具体地为相对于含有烯基的聚硅氧烷中每个烯基约0.5至约10个与硅键合的氢原子。
聚硅氧烷组合物还包括通常作为组分“A”的一部分的催化剂例如铂以加速固化。可以使用称为氢化硅烷化反应催化剂的铂和铂化合物,例如铂黑、氧化铝粉末上的铂、氧化硅粉末上的铂、碳粉末上的铂、氯铂酸、氯铂酸铂-烯烃配合物的醇溶液、铂-烯基硅氧烷配合物和通过如上所述的铂加成反应催化剂在例如甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷等中形成的分散体的微粒化所得到的催化剂。还可以使用催化剂的混合物。有效地使本发明组合物固化的催化剂的量通常为0.1至1000ppm铂金属(以重量计),基于烯基组分和氢组分的总量计。
组合物任选还包含一种或更多种粘度小于或等于约1000厘泊、具体地小于或等于约750厘泊、更具体地小于或等于约600厘泊和最具体地小于或等于约500厘泊的一种或更多种聚硅氧烷流体。聚硅氧烷流体还可以具有大于或等于约100厘泊的粘度。添加聚硅氧烷流体组分的目的是降低组合物的粘度,由此允许获得填料载量增加、填料润湿性增强和填料分布增强中的至少一种,并且使固化的组合物具有较低的电阻和电阻率值。使用聚硅氧烷流体组分还可以降低电阻率值对温度的依赖性和/或降低电阻和电阻率值随时间的变化。使用聚硅氧烷流体组分不需要在加工期间除去流体的额外步骤,以及在使用期间可能的稀释剂的迁移和放气。聚硅氧烷流体应该不抑制组合物的固化反应,即加成反应,但是它可以参加或可以不参加固化反应。
非反应性聚硅氧烷流体的沸点大于约500°F(260℃),并且可以为支链或直链的。非反应性聚硅氧烷流体包含与硅键合的非烯基有机基团,例如为取代或未取代的单价烃基,例如烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基;芳烷基例如苄基和苯乙基;和卤代烷基,例如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。示例 性取代基是甲基和苯基。因此,非反应性聚硅氧烷流体可以包含R3SiO1/2 和SiO4/2单元,RSiO3/2单元,R2SiO2/2和RSiO3/2单元,或R2SiO2/2、RSiO3/2 和SiO4/2单元,其中R代表取代或未取代的单价烃基,选自烷基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芳基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芳烷基、苄基、苯乙基、卤代烷基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。因为非反应性聚硅氧烷是流体,并且具有明显较高的沸点(高于约230℃(500°F)),所以它允许加入较高量的填料,但是不迁移或放气。非反应性聚硅氧烷流体的实例包括得自Dow Corning Corporation的DC200。
反应性聚硅氧烷流体与含有烯基的聚硅氧烷和具有至少两个与硅键合的氢原子的聚硅氧烷共固化,因此它们自身可以含有烯基基团或与硅键合的氢基团。这类化合物可以具有与上文关于含烯基的聚硅氧烷和具有至少两个与硅键合的氢原子的聚硅氧烷描述的结构相同的结构,但是其粘度小于或等于约1000厘泊(cps)、具体地小于或等于约750cps、更具体地小于或等于约600cps、最具体地小于或等于约500cps。在一个实施方案中,反应性聚硅氧烷流体的沸点高于加成固化反应的固化温度。
聚硅氧烷流体组分存在的量有效地允许添加、引入和润湿更多量的导电填料和/或有助于引入导电颗粒,例如有利于解缠和/或分散。在一个实施方案中,将聚硅氧烷流体组分添加到组合物中,添加的量相对于每100重量份每分子具有至少两个烯基的聚硅氧烷、其量有效地使组合物固化的具有至少两个与硅键合的氢原子的聚硅氧烷和催化剂的总重为约5至约50重量份。聚硅氧烷流体组分的量具体地大于或等于约5、更具体地大于或等于约7.5、甚至更具体地大于或等于约10重量份。还期望聚硅氧烷流体组分相对于每分子具有至少两个烯基的聚硅氧烷、其量有效地使组合物固化的具有至少两个与硅键合的氢原子的聚硅氧烷和催化剂的总重为少于或等于约50重量份、更具体地少于或等于约25重量份和更具体地少于或等于约20重量份。
聚硅氧烷泡沫还可以任选包含可固化的聚硅氧烷凝胶制剂。聚硅氧烷凝胶是轻度交联的流体或固化不足的弹性体。它们的独特之处在于它们的触感在非常柔软和发粘至中等柔软和仅略微发粘的范围内。凝胶 制剂的使用降低了组合物的粘度,由此允许获得填料载量增加、填料润湿增强和/或填料分布增强中的至少一种,由此得到具有较低的电阻和电阻率值和增加的柔软性的固化组合物。合适的凝胶制剂可以是两部分可固化制剂或单部分制剂。两部分可固化凝胶制剂的组分类似于上文对LSR体系(即,每分子具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷和每分子具有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷)所述的组分。主要差别在于不存在填料,以及与硅键合的氢基团(Si-H)与烯基基团的摩尔比通常小于1,并且可以变化以产生具有固化凝胶的松散度和柔软性的“交联不足”聚合物。特别地,与硅键合的氢原子与烯基之比小于或等于约1.0、具体地小于或等于约0.75、更具体地小于或等于约0.6、最具体地小于或等于约0.1。合适的两部分聚硅氧烷凝胶制剂的实例是可从DowCorning Corporation购得的SYLGARD 527。
可以如上文所述只利用底部载体或利用底部载体和顶部载体对聚硅氧烷泡沫进行流延和加工。
如已知的,两部分聚硅氧烷泡沫的发泡和固化(凝胶化)步骤经常重叠或同时发生。如果在颗粒排列完成之前固化进行得太多,则泡沫复合材料导电性较差。另一方面,延迟固化可导致在颗粒排列之后继续发泡。在该情况下,可以使用层去除技术来提高泡沫复合材料的电导率。或者,可以控制发泡/固化反应,以更好地分开发泡和固化步骤。使用潜在催化剂可以延迟固化反应,和/或使用催化剂组合。例如,可以使用不同催化剂的组合,例如促进发泡的铂催化剂和在发泡之后促进固化的第二潜伏催化剂体系。添加某些化学调节剂可以改变发泡反应。或者,可以使一些聚硅氧烷凝胶制剂或加强的聚硅氧烷制剂机械发泡或物理起泡(例如,利用挥发性起泡剂,例如甲醇、异丙醇或苄醇)并随后固化。可以有利的是:对于这些制剂,使用纤维填料(例如碳纤维)以增加泡沫粘度,由此增加可以引入前体聚硅氧烷制剂中的空气的量以及在流延之后保持泡沫。
因此,在一个实施方案中,制造聚硅氧烷泡沫的方法包括:使包含具有氢化物取代基的聚硅氧烷聚合物、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的混合物发泡;形成制品,例如具有第一表面和相反第二表面的层;使所述磁性导电颗粒排列成在所述泡沫第一表面和相反第 二表面之间基本上连续跨越泡沫的相互隔开的链;和使泡沫固化以产生在60磅每平方英寸压力下体积电阻率为约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm的聚硅氧烷泡沫复合材料。
当然,也可以使用如上所述的底部载体和顶部载体,然后进行处理,除去聚硅氧烷层的一个或两个表面的外层。
磁性排列的导电颗粒的使用允许利用较低含量的导电填料制造具有优异导电性的聚合物泡沫复合材料。较低含量的使用产生具有改善的物理性质,具体地是压缩永久变形和/或柔软性的泡沫。这些特性允许聚合物泡沫用作各种制品,例如垫材料、电接地垫、电池接触导电弹簧元件等,尤其是在期望电磁和/或射频屏蔽或消除静电的性能的情况下。在期望密封、减震和/或缓冲以及电导率的情况下可以使用所述材料。如果导电填料还具有导热性,或者同时存在导电填料和导热填料,泡沫层还可以用于提供导热性。在一个实施方案中,可以使用导热填料代替导电填料,以提供具有导热性的层。
导电聚合物泡沫复合材料还可以与导电层(例如铜箔)和图案化的不导电粘合剂一起使用或不与其一起使用。如已知的,由于不导电粘合剂与导电粘合剂相比具有明显较低的成本,所以不导电粘合剂是令人期望的。前述制品的结构允许与较不昂贵的粘合剂一起使用在所述泡沫层和导电层之间提供电连接。在另一实施方案中,通过已知方式调节固化聚合物泡沫的配方以为聚合物泡沫提供粘附性质。可以获得导电泡沫粘合剂。
如本文所述制备的聚合物泡沫具有改善的孔尺寸分布,以及改善的导电性和/或物理性质,包括可压缩性。具有改善的电导率和/或物理性质的聚合物泡沫提供改善的屏蔽能力和改善的密封性能。利用机械发泡制备的聚合物泡沫尤其具有改善的孔尺寸分布以及改善的导电性和/或物理性质,包括可压缩性。此外,机械发泡使得能够以较低的成本制造聚合物泡沫。
在一个有利的特征中,导电聚合物泡沫复合材料(尤其是聚氨酯和聚硅氧烷泡沫复合材料)具有与不含磁性导电填料的相同泡沫类似的机械性质。如果使用辅助起泡剂,则聚合物泡沫复合材料可具有低至约 1磅每立方英尺(pcf,16千克每立方米(kcm))的体积密度。聚合物泡沫复合材料的密度受填料组合物比重的影响。然而,通常,聚合物泡沫复合材料具有约1至约150pcf(16至2402kcm)、具体地约5至约125pcf(80至2002kcm)、更具体地约10至约100pcf(160至1601kcm)、和甚至更具体地约20至约80pcf(至1281kcm)的密度。
磁性排列的导电颗粒的使用使得能够制备具有在60磅每平方英寸(psi,42千克/平方厘米(kg/cm2))压力下测得的约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm体积电阻率的导电聚合物泡沫复合材料。在该范围内,体积电阻率可以是约10-3欧姆-cm至约102欧姆-cm,更具体是约10-2 欧姆-cm至10欧姆-cm,最具体地是约10-2欧姆-cm至约1欧姆-cm,每个都是在60psi(42kg/cm2)下测量的。如在以下实施例中显示的,需要特定的条件来获得体积电阻率在约10-3欧姆-cm至约103欧姆-cm范围内的聚合物泡沫复合材料(参考对比例)。然而,可以利用本文所述的方法获得这种电阻率。本发明人已经发现,更难以获得在60psi下体积电阻率低于约100欧姆-cm,即在60psi下约10-2欧姆-cm至约102 欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料,并且获得该值需要调节泡沫的类型,和它是如何加工的(例如机械发泡的)、磁性导电填料的类型(例如涂敷镍的不锈钢)、填料颗粒的形状(例如球形或棒状)和填料颗粒的量。在较低压力(例如40psi或20psi)下获得100欧姆-cm或更低的体积电阻率尤其困难。然而,通过遵循本文的教导,可以获得在20psi下体积电阻率为约10-2欧姆-cm至约102欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
在一个实施方案中,聚合物泡沫提供大于或等于约50分贝(dB)、具体地大于或等于约70dB、甚至更具体地大于或等于约80dB的量的电磁屏蔽。一种测量电磁屏蔽的方法阐述于MIL-G-83528B中。
在一个特定的实施方案中,聚合物泡沫的体积电阻率小于或等于约1欧姆-cm,电磁屏蔽大于或等于约80dB。
泡沫具有优异的可压缩性。可压缩性可以通过在给定压力下测量百分比应变来测定。聚合物泡沫复合材料在100psi(7kg/cm2)下的百分比应变大于10%、具体地大于20%、更具体地大于40%、甚至更具体地大于50%。
在另一实施方案中,泡沫还具有至少一种以下性质:约0.007至约10.5kg/cm2、具体地约0.007至约7kg/cm2的25%形变压缩力(CFD)。在另一实施方案中,根据ASTM 1056测得的CFD为约0.07至约2.8kg/cm2。
聚合物泡沫复合材料可以具有大于或等于约20%、具体地大于约100%的断裂伸长率。
聚合物泡沫复合材料可以具有小于约20%、具体地小于约10%的压缩永久变形(50%)。
在具体的实施方案中,聚合物泡沫复合材料,尤其是聚氨酯泡沫复合材料在100psi(7kg/cm2)下的百分比应变大于20%;断裂伸长率大于或等于约20%;压缩永久变形(50%)小于或等于约30%,和体积密度为约1至约125pcf、具体地约1至约60pcf。
利用堆叠成最小0.6厘米(0.25英寸)、通常约0.9厘米(0.375英寸)的5×5厘米冲切样品(每批或每次试验用两堆)和安装在Instron底部的9090kg(20,000磅)的载荷传感器,在Instron上测定由形变压缩力(CFD)反映的模量。通过根据ASTM D 1056计算将样品压缩至初始厚度的25%所需的力(以磅每平方英寸(psi)计),测量CFD。
根据厚度和密度,利用配有20千克(50磅)载荷传感器的Instron和利用4.5-9.0千克范围测量抗张强度和伸长率。抗张强度的计算如下:断裂时以千克每平方厘米(kg/cm2)计的力除以样品厚度然后乘以2的量。伸长率记录为伸长百分比。
当高长宽比的颗粒如纤维在泡沫内排列成磁性导电柱时,可以在起泡的泡沫中获得改善的导电性。在一个实施方案中,每个柱由高长宽比的磁性导电颗粒的与其它颗粒链相互隔开的单个链组成。在每个链由1至20、具体地1至6个高长宽比的磁性导电颗粒组成的情况下,可以获得良好的电导率。链不需要严格地为线性的,但是在颗粒之间存在形成电通路的相互接触。使用高长宽比的颗粒相对于使用没有高长宽比的球形或类似形状的颗粒可以具有一定的优势。高长宽比颗粒的尺寸意味着需要较少的单个颗粒来形成跨越泡沫层厚度的柱。因此,利用高长宽 比的颗粒减少了形成导电柱所需的颗粒间接触的数目。而且,单个高长宽比颗粒的最长尺寸可以等于或稍大于如上所述该颗粒在其中排列的泡沫厚度。在这种情况下,不需要颗粒间接触来形成相互隔开的导电柱。甚至进一步地,通过利用长度大于泡沫层厚度的颗粒,即使在磁排列完成之后发生额外发泡,仍然可以获得良好的电导率。泡沫可以生长至符合高长宽比颗粒的高度,而不深度覆盖柱末端使得难以具有穿过泡沫的电导率。在一个实施方案中,一个或两个颗粒末端保持暴露在泡沫层的表面处。在另一实施方案中,泡沫恰好膨胀生长至高长宽比颗粒末端的周围。
为了给泡沫提供良好的机械性质,具体地为泡沫板提供良好的密封性,泡沫中孔的平均直径为约20至约500微米,优选为约20至约300微米。因此,泡沫的最佳孔直径在期望的泡沫板厚度和期望的密封能力之间折衷。
以下实施例是示例性的,而不是限制性的,举例说明了本文所述电磁屏蔽和/或消除静电和/或导电聚合物泡沫的各种实施方案中的一些的组合物和制造方法。
实施例
以下测试用于测定电导率。如已知的,体积电阻率和静电屏蔽的具体值将取决于具体的测试方法和条件。例如,已知体积电阻率和屏蔽效率可以随测试期间置于样品上的压力而变化。可用于测量以下样品中的体积电阻率的电气设备和测试固定装置如下。固定装置是常规制造的2.5cm×2.5cm(1英寸×1英寸)正方形并具有电接触的镀金压机。固定装置配备有允许操作人员控制和调节施加至样品表面的力的数字测力计。电源能够向样品表面供给0~2安培的电流。利用HP 34420A NanoVolt/Micro Ohmmeter测量跨越样品的电压降和电阻。固定装置的电子部件允许温热,在HP 34420 A的情况下,进行内部校准检查。使样品24小时平衡至测试环境的条件。合适的测试环境是50%相对湿度(%RH),室温23℃(70°F)。将待测试的样品置于测试固定装置的压板之间并向表面施加载荷。所施加的载荷取决于待测试样品的类型,柔软的泡沫利用小的载荷进行测试,而固体利用约63279至约210930千克每平方米(90至300磅每平方英寸)的载荷进行测试。在施加载荷之后, 向样品施加电流,并且测量跨过样品厚度的电压降。合适的测试包括在4个不同的安培值:0.5、1.0、1.6和2.0安培下的测量。对于导电复合材料,在所有四个安培值下所得的计算体积电阻率是相似的。体积电阻率的计算如下:
体积电阻率(欧姆-cm)=(E/I)×(A/T)
其中E=电压降(V),I=电流(安培),A=面积(cm2),T=厚度(cm)。
通过以下步骤对弹性体样品进行类似的体积电阻率测量:切割成矩形样品、用银涂料涂敷末端、干燥涂料和利用伏特计进行电阻测量。
实施例1
对作为聚硅氧烷泡沫中的导电填料的镍微球和涂敷镍的陶瓷微球进行评价。将聚硅氧烷(Dow Corning Silicone 8137和得自NusilTechnology LLC的NUSIL 6033)、填料微球和聚硅氧烷固化抑制剂(得自Aldrich Chemical Co.的1-辛炔-3-醇)在Flaktek快速混合器中混合,以受控厚度流延在PET膜上并置于暴露于可调节磁场的烘箱中。通常,化学起泡并固化的泡沫的厚度为70至80密耳(1778至2032微米)。
表1中的结果表明,即使在强至1200高斯的磁场下,在厚的固化泡沫层中也未观察到电导率。
表1
测试序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
磁场,高斯 | 250 | 250 | 1000 | 1000 | 1200 | 1200 | 1200 |
流延厚度,密耳 | 10 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
烘箱温度,℃ | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 | 23 |
烘箱停留时间,分钟 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 |
顶部载体 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
Si制剂A/B,克 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 |
抑制剂,滴(约40mg) | 5 | 4 | 4 | 4 | 3 | - | 2 |
填料球尺寸,微米 | 45-75* | 45-75* | <35** | <35** | <100** | <100** | <100** |
填料中的镍重量% | 100 | 100 | 27 | 27 | 10 | 10 | 10 |
填料填载量,重量% | 10 | 20 | 10 | 20 | 20 | 20 | 20 |
电导率 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
*100%镍微球
**涂敷Ni的陶瓷微球
实施例2
表2显示了利用100%镍微球进行的额外测试的结果。将制剂流延成18至40密耳(457至1016微米)的厚度,以制备泡沫样品。
测试序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
磁场,高斯 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
流延厚度,密耳 | 20 | 20 | 40 | 40 | 40 | 27 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 18 | 27 |
烘箱温度,℃ | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
烘箱停留时间,分钟 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
顶部载体 | 无 | 无 | 无 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 |
Si制剂,A/B,克 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 50/5 | 50/5 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 |
抑制剂,滴(约40 mg) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 | 4 | 4 | 4 |
填料球尺寸,微米 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 32-45 | 32-45 | 32-45 |
填料填载量,克 | 18 | 24 | 30 | 30 | 30 | 30 | 33 | 50 | 55 | 50 | 50 | 60 | 60 |
镍柱形成 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
厚度,密耳 | 21 | 23 | 55 | 103 | 125 | 98 | 49 | 46 | 46 | 47 | 47 | 41 | 72 |
密度,PCF | 38.4 | 37.3 | 30.2 | 31 | 26.1 | 22 | 24.7 | 26.9 | 28.3 | 30.8 | 30.8 | 38.1 | 39.9 |
电导率 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
泡沫品质 | 差 | 差 | 差 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 | 好 |
在表2所示的测试中,观察到了填料柱的形成;然而,泡沫不导电。测试1至3在流延时没有使用顶部载体,导致泡沫品质较差。测试4~13的分析表明固化泡沫的厚度为40至120密耳(1016至3038微米),并具有跨越泡沫厚度的两个或更多个孔(z方向)。
实施例3
利用100%镍球或涂敷银的镍球制备较薄的泡沫,两种泡沫都具有和没有顶部载体,如所示的。在冷冻机中冷却预混物。结果示于表3A中。
测试序号 | 1a | 1b | 2a | 2b | 3a | 3b | 4a | 4b |
磁场,高斯 | 500 | 500 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
流延厚度,密耳 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 10 |
烘箱温度,℃ | 55 | 55 | 55 | 55 | 50 | 50 | 50 | 50 |
烘箱停留时间,分钟 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
顶部载体 | 无 | 有 | 无 | 有 | 无 | 有 | 无 | 有 |
基底 | PET | PET | PET | PET | PET | PET | PET | PET |
Si制剂,A/B,克 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 | 33/3.3 |
抑制剂,滴(约40mg) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
填料球尺寸,微米 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 45-75 | 75-90* | 75-90* |
填料填载量,克 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 |
镍柱形成 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 |
厚度,密耳 | 8 | 13 | 6 | 13.5 | 6 | 14 | 6 | 14 |
密度,PCF | 72.3 | 35.4 | 97.7 | 34.2 | 102.5 | 34 | 93.5 | 35 |
电导率 | 无 | 有 | 无 | 有 | n/t | n/t | 有 | 有 |
*涂敷银的镍球
n/t:未测试
由表3A中的结果可见,在所有的测试中都观察到了镍柱的形成。固化泡沫的厚度与泡沫中单个孔的尺寸大致相等(10至15密耳(254至381微米))。厚度约等于跨越泡沫厚度(z方向)的孔的直径的泡沫是导电的。较薄泡沫和使用顶部载体的结合一贯地得到品质良好的导电泡沫。
对表3A中测试1b、2b和4b的电阻率测试结果示于表3B中。
表3B
*涂敷银的Ni球
对全部三个测试都观察到了良好的电导率。1b和4b显示出特别好的体积电阻率。
实施例4~5
在实施例4~5中,进行下述测试。为了测量体积电阻率,所用的固定装置是Stable Micro Systems(SMS)TA HD Plus Texture Analyser。使用50Kg载荷传感器记录材料在压缩测试期间的电阻。使样品(直径1/2英寸)24小时平衡至测试环境的条件,此处的条件为50%相对湿度(%RH),室温23℃(70°F)。选择欧姆表设定值(2或20欧姆),如果设定值变化,对欧姆表进行校准。对机身变形(frame deflection)进行校准,并且以0.5毫米/秒的速度进行预测试直至达到10g力的预载荷。测试速度为0.01毫米/秒直至达到9.00Kg的目标力。记录随着应变增加的电阻和压缩载荷。基于电阻测量值和样品尺寸计算体积电阻率。体积电阻率的计算如上。
利用堆叠成最小0.6厘米(0.250英寸)、通常约0.9厘米(0.375英寸)的5×5厘米冲切样品(每批或每次测试用两堆)和安装在Instron底部的9090kg(20000磅)的载荷传感器,在Instron上测定由形变压缩力(CFD)所反映的模量。通过根据ASTM D 1056计算将样品压缩至初始厚度25%所需的力(以磅每平方英寸(psi)计),测量CFD。
根据厚度和密度,利用配备有20千克(50磅)载荷传感器的Instron和利用4.5-9.0千克范围测量抗张强度和伸长率。抗张强度的计算如下:断裂时以千克每平方厘米(kg/cm2)计的力除以样品厚度然后乘以2的量。伸长率记录为伸长百分比。
实施例4
通过以下程序制备聚氨酯复合材料泡沫。
除了异氰酸酯和磁性导电颗粒之外,称量包含所有其它组分的大量的主混合物。利用高剪切混合元件低速混合所述组分1分钟。小心确保不发生空气夹带。利用实验室顶部空气混合器(lab-top air mixer)进行混合。从该主混合物中取出较少量的批次,然后与期望量的磁性导电颗粒组合至总重100克。将这些物质容纳在250mL烧杯中。根据目标密度,混合该较少量的批次,并添加正确量的异氰酸酯(约15mL)。
对于50和60pcf之间的密度,使用剪切混合元件。多元醇混合物和填料在添加异氰酸酯之前混合1分钟并且在添加异氰酸酯之后混合1.5分钟。混合速率低。
对于约40pcf的密度,使用“搅打”起泡混合元件。混合多元醇混合物3分钟,然后添加异氰酸酯,并且再继续混合1.5分钟。混合速率为低速至中速。
对于低于40pcf的密度,也使用“搅打”混合元件。混合多元醇混合物5分钟,然后添加异氰酸酯,并且再继续混合1.5分钟。混合速率高。
在具有能够保持精确间隙的辊-辊压区的手拉台上进行流延。基于载体厚度和目标密度设定间隙值。通常,设定为0.052英寸的间隙加上载体厚度在40pcf下产生0.040英寸的最终厚度。在流延之前,将纸质载体在烘箱中在100℃下干燥不短于15分钟的时间。在添加异氰酸酯并混合之后,随着拉动载体通过压区立即将前体混合物倾倒于载体上。拉动速率慢且恒定。如果倾倒多元醇混合物并随后拉动,则在所得样品的起始处出现新月形截面。
压板温度设定为320°F。磁场设定为3伏特、6安培,产生约250高斯。以4、8和24安培进行测试。当不存在顶部载体时,6安培的设定值看起来使得磁性导电球形成的柱刚好高至足以穿透泡沫表面。24安培的设定值产生高约3/8英寸的颗粒堆,明显高于聚合物泡沫的厚度。已经产生了高至1英寸的颗粒堆。
在使用时,对尺寸2×2英寸的样品进行打磨。利用1×2×0.250英寸的磁体,将样品置于坚硬的平坦表面打磨块上。利用在连续水流条件下的Beuler Handi-Met 2辊式打磨机打磨样品,确保砂纸表面完全湿润,使用的程序如下:在320目砂纸上打磨6~8次;然后在400目砂纸上打磨6~8次;然后在600目砂纸上打磨8~10次。利用纸巾将样品轻轻拍干,切割样品用于测试,然后在70℃下干燥15分钟。
利用具有表2所示直径范围的涂敷镍的不锈钢球制备聚氨酯泡沫复合材料。除非另有说明,在不使用顶部载体的条件下形成泡沫复合材料。实施例4的测试的其它处理条件和结果示于表4a和4b中。
表4a
**底部(载体)侧打磨
***底部(载体)侧打磨,导电粘合剂在打磨后层合到打磨侧上
(a)可能的污染,因此比预期的电导率差
(b)平均w/o样品5;样品5直到60psi才导电
(c)静置,以允许颗粒在进入磁铁之前沉降
(d)处理的底部(载体)侧
表4b
测试1、5、8、12、13、14、15、16、17“b”相对于“a”表明通过打磨(研磨)与载体相邻侧的表面,即所述层的底面,提高了电导率。然而,在一些情况下,如果未打磨的样品已经获得了良好的电导率,则积极效果小,换言之,在一些情况下不用打磨就获得了良好的性能。如果难以控制制备产品的特定条件,则可使用打磨或研磨以产生更恒定的电导率。
与测试1b相比,1c表明通过打磨或研磨除底表面之外的顶表面能够获得额外的小幅改善。
与测试5b和8b相比,5c和8c表明样品与导电粘合剂结合产生适合用作商用导电垫或屏蔽材料的良好电导率。
分别与测试5a、8a和11a相比,5d、8d和11b表明在铜箔上直接流延产生与没有进一步打磨或其它加工一样良好的并且适合用作导电垫或屏蔽材料或用作接地或接触垫的电导率,尤其是如果与导电粘合剂结合时。
测试11c表明,与未处理的相比,电晕处理底部(载体)表面可用于提高电导率。
与其它等同样品相比,测试1a、2、3、6和10表明:在该情况下,较小颗粒尺寸(180至212微米)情况下的电导率不如在这些厚度和条件下较大颗粒尺寸(212至250微米)情况下的电导率。
与测试14a和15a相比,16a和17a表明:与212至250微米的颗粒尺寸相比,在高的高斯水平下,较大的颗粒尺寸(250至300微米)产生差的电导率。这表明对于每一期望的厚度和期望的条件范围存在最佳的颗粒尺寸。
测试18和19表明对于使用顶部载体的那些样品条件并没有产生最好的结果。然而,在这些情况下,使用顶部载体产生一些更可压缩的样品,这是一些应用所期望的。由于这些样品也非常厚,所以认为利用顶部载体优化条件以产生低密度、高可压缩材料但具有较小厚度,或优化颗粒尺寸和其它参数以具有较大的厚度,会产生良好的电导率结果。
测试7b相对于7a表明在暴露于磁场之前使发泡样品老化产生差的电导率。这表明具有高比重的磁性导电颗粒可以在暴露于磁体之前沉降到底部表面,由此产生不完全堆积。
测试4、5a、7a、8a、9、11a、12a、13a、14a和15a表明:对于给定的颗粒尺寸范围,较高的填载水平提供较好的电导率,但是高斯水平、泡沫密度和厚度都可以影响相对于压缩性质的最终电导率,并可用于改变和控制期望的最终性质。
实施例5
利用具有对实施例3观察到的直径范围的涂敷镍的不锈钢球制备聚氨酯泡沫复合材料,并且如图5A所示配制并测试额外的泡沫组。填料由100%镍微球或涂敷银的镍球组成。在所有的测试中使用顶部PET载体。此外,在所有的测试中,在冷冻机中冷却预混物。
表5A的测试4~8中的体积电阻率和其它性质进一步在表5B中示出。
表5B
*涂敷银的镍微球
25%的CFD
100℃下压缩永久形变
表5B表明,泡沫在100、200和400psi(分别为689、1379和2758千帕)下具有良好的电导率值。例如,在100和400psi下体积电阻率分别为1.3和0.04欧姆-cm,对于测试9具有8体积%的填料(44重量百分比)。泡沫具有其它有利性质,例如柔软度(25%下1~4psi(700~2,800kg/m2)的CFD),在100℃下2~3%的低压缩永久形变,和低密度(20~35pcf))。
表5A
实施例6
为了形成聚硅氧烷泡沫,将聚硅氧烷树脂(Dow Corning Silicone8137)、如表3所示的填料微球和聚硅氧烷固化抑制剂(得自AldrichChemical Co.的1-辛炔-3-醇)在Flaktek快速混合器中混合,以可控的厚度流延在PET膜上,并且将顶部载体置于泡沫上。将泡沫置于烘箱中并暴露于可调节的磁场以使泡沫固化。不对样品进行机械发泡。此外,在施加磁场之后继续进行发泡。不去除任何外层。对每一泡沫的检查表明泡沫厚度大致与泡沫的孔的平均高度相同。
测试结果示于表6中。
表6
涂敷银的镍球
由表6可见,在表4a和4b的测试中在60psi下获得的体积电阻率在许多情况下与聚硅氧烷复合材料层的厚度限于泡沫中的孔的最大直径时在60psi下获得的体积电阻率相当。此外,表4a和4b中显示的一些组合物在较低的压力例如20psi下具有优异的电导率。因此,使用本文描述的方法能够制造具有较宽范围的性质、厚度、与较高压力下相当的体积电阻率、和较低压力下提高的电阻率的聚合物泡沫复合材料。
实施例7
如表7中所示还制备了较厚泡沫(25~40密耳)。所用的填料为或者100%镍球或者涂敷镍的钢球,并且通常具有较大的尺寸(75~150 微米、100~150微米、150~177微米或177~200微米)。填料填载量为8、12和14体积百分比(在该表中未看见任何13%含量的样品)。将制剂在第一PET脱离层上流延至7密耳厚,并且将PET顶部载体层置于泡沫上。将它们暴露于具有指定强度的磁场指定时间,同时在70℃下发泡和固化,如表7所示。
表7中的结果表明,观察到了良好的电导率。所产生的泡沫具有良好的泡沫品质和电导率。
表7
本文所用的术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性,而只是用于区别一要素/元件与另一要素/元件。单数名词并不表示限制数量,而是表示存在至少一个所述的项目。与量词结合使用的修饰语“约”包括所述的值,并且具有上下文所述的意思(例如,包括与具体量的测量相关的误差度)。本说明书中公开的、针对同一测量值或量的所有范围都包括所述端点,并且可以独立组合。所有的参考文献都通过引用全部并入本文。
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明,但是本领域技术人员会理解,在不脱离本发明范围的情况下,可以进行各种变化,并且可以用等效方案替代其要素/元件。此外,在不脱离本发明的实质范围的条件下,可以进行多种修改以使具体的条件或材料适于本发明的教导。因此,本发明不限于作为用于实施本发明的最佳方式所公开的具体实施方案。
Claims (13)
1.一种制造聚合物泡沫复合材料的方法,所述方法包括:
由前体组合物形成具有第一表面和相反的第二表面的制品,所述前体组合物包含
聚合物泡沫前体组合物,和
含有多个磁性导电颗粒的填料组合物;
在形成所述制品之前使所述前体组合物机械发泡,在前体组合物中形成多个孔;
向所述发泡的前体组合物施加磁场,其中所述磁场的强度和施加时间有效地使所述磁性导电颗粒排列成在所述制品的第一表面和相反的第二表面之间相互隔开的链,
其中所述发泡在施加所述磁场之前基本上完成;和
使所述聚合物泡沫前体组合物固化,提供密度为1至125磅/立方英尺和在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为10-3欧姆-cm至103欧姆-cm的聚合物泡沫复合材料。
2.权利要求1所述的方法,其中所述固化在使所述导电金属颗粒排列成所述相互隔开的链之后进行。
3.权利要求1所述的方法,还包括去除足以至少部分暴露所述相互隔开的链的末端的量的所述固化泡沫的第一表面和/或第二表面。
4.权利要求1所述的方法,其中所述制品是层,所述制品的形成包括将所述聚合物泡沫前体组合物流延到第一载体上,其中所述第一表面设置在所述第一载体上并与所述第一载体接触。
5.权利要求4所述的方法,还包括去除足以至少部分暴露所述相互隔开的链的末端的量的所述固化泡沫的第一表面。
6.权利要求4所述的方法,还包括将第二载体设置于所述层的第二表面上。
7.权利要求6所述的方法,还包括去除足以至少部分暴露所述相互隔开的链的末端的量的所述固化泡沫的第一表面和第二表面。
8.权利要求4所述的方法,其中所述第一载体是导电的。
9.权利要求4所述的方法,其中所述第一载体是磁性的,或者是磁性并导电的。
10.权利要求1所述的方法,其中所述泡沫前体组合物包含2体积%到20体积%的填料组合物。
11.一种通过权利要求1~10中任一项的方法制造的聚合物泡沫复合材料。
12.一种制造聚氨酯泡沫复合材料的方法,包括:
使包含多异氰酸酯组分、可与所述多异氰酸酯组分反应的含活性氢的组分、表面活性剂、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的前体组合物机械发泡,形成孔;
流延所述发泡的前体组合物,形成具有第一表面和相反的第二表面的层;
将所述层暴露于磁场以使所述磁性导电颗粒排列成在所述第一表面和相反的第二表面之间基本上连续跨越所述层的相互隔开的链,其中所述发泡在施加所述磁场之前基本上完成;和
使所述层固化,产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为10-3欧姆-cm至103欧姆-cm的聚氨酯泡沫复合材料,其中所述第一表面和所述第二表面之间的距离大于所述孔的平均直径的1.5倍。
13.一种制造聚硅氧烷泡沫复合材料的方法,包括:
流延含有具有氢化物取代基的聚硅氧烷聚合物、催化剂和包含多个磁性导电颗粒的填料组合物的混合物,形成具有第一表面和相反的第二表面的层;
使所述混合物机械发泡;
在施加的磁场中固化所述混合物,使所述磁性导电颗粒排列成在所述泡沫的第一表面和相反的第二表面之间基本上连续跨越所述泡沫的相互隔开的链,
其中所述发泡在施加所述磁场之前基本上完成;和
去除足以至少部分暴露出所述相互隔开的链的末端的量的所述固化泡沫的第一表面和/或第二表面,产生在60磅每平方英寸的压力下体积电阻率为10-3欧姆-cm至103欧姆-cm的聚硅氧烷泡沫复合材料。
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