CN101641388A - 半导体密封树脂组合物和使用该树脂组合物的半导体器件 - Google Patents

半导体密封树脂组合物和使用该树脂组合物的半导体器件 Download PDF

Info

Publication number
CN101641388A
CN101641388A CN200880009603A CN200880009603A CN101641388A CN 101641388 A CN101641388 A CN 101641388A CN 200880009603 A CN200880009603 A CN 200880009603A CN 200880009603 A CN200880009603 A CN 200880009603A CN 101641388 A CN101641388 A CN 101641388A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
resin
group
resin combination
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880009603A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101641388B (zh
Inventor
黑田洋史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority claimed from PCT/JP2008/000643 external-priority patent/WO2008117522A1/ja
Publication of CN101641388A publication Critical patent/CN101641388A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101641388B publication Critical patent/CN101641388B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/4501—Shape
    • H01L2224/45012—Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015—Cross-sectional shape being circular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L24/10, H01L24/18, H01L24/26, H01L24/34, H01L24/42, H01L24/50, H01L24/63, H01L24/71
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/102—Material of the semiconductor or solid state bodies
    • H01L2924/1025—Semiconducting materials
    • H01L2924/10251—Elemental semiconductors, i.e. Group IV
    • H01L2924/10253—Silicon [Si]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/13—Discrete devices, e.g. 3 terminal devices
    • H01L2924/1301—Thyristor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/156—Material
    • H01L2924/157—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2924/15738—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950 C and less than 1550 C
    • H01L2924/15747—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

半导体密封树脂组合物包含固化剂和具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)。在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下，使用介电分析仪测量树脂组合物的离子粘度随时间的变化时，最低离子粘度出现在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前；最低离子粘度为4.0或以上且7.0或以下；离子粘度的最大斜率出现在测量起始后的10秒或之后且60秒或之前；最大斜率为2.0或以上且6.0或以下。

Description

半导体密封树脂组合物和使用该树脂组合物的半导体器件
技术领域
[0001]本发明涉及半导体密封树脂组合物以及使用该半导体密封树脂组合物的半导体器件。
背景技术
[0002]近年来，在电子装置小型化、轻量化以及性能提高的市场趋势中，半导体元件(下文也称为“元件”或“芯片”)的集成度逐年提高，加速了半导体器件(下文也称作“封装件”)表面安装(surface mounting)的发展。因此，对半导体密封树脂组合物(下文也称作“密封材料”或“密封物质”)的需求也变得更为迫切。特别地，在目前半导体器件的典型表面安装工艺中，当吸收了水汽的半导体器件在焊接过程中暴露于高温环境时，会因蒸发的水汽而使该半导体器件处于爆裂应力之下。其结果是在半导体器件内形成裂纹，或在半导体器件之间或引线框与半导体密封树脂组合物的固化产物之间出现分层。在这种情况下，最终半导体器件的电可靠性会受到明显的损害。因此，需要尽力避免此类缺陷，更具体而言，特别需要改进半导体密封树脂组合物的耐焊性(solder resistance)。此外，随着逐渐减少铅的使用，熔点高于传统焊料的无铅焊料的使用频率逐渐提高。在使用此类无铅焊料的情况下，半导体安装期间需要比使用传统焊料的情况提高约20℃的温度。在如此高温下安装半导体时，安装后半导体器件的可靠性与常规情况相比显著下降。此外，从环境保护的角度来看，需要赋予密封树脂阻燃性，但又不使用如Br化合物或氧化锑的阻燃剂。
[0003]人们认为，使用包含大量无机填料的密封树脂以改进耐焊性和阻燃性是有效的。无机填料降低树脂的吸水性并改进耐焊性。此外，通过使用大量无机填料，可降低树脂中可燃树脂成分的含量，从而改进阻燃性。根据这种观点，目前的半导体密封树脂组合物包含粘度较低的晶状环氧树脂和较大量的无机填料，以使其在成型期间具有高流动性和低粘度(例如，参见专利文献1和专利文献2)。然而，目前尚没有能够将良好的耐焊性与良好的阻燃性组合的方法。
[0004]因此，本申请人提出了具有优良耐焊性和阻燃性的含亚联苯基结构的酚-芳烷基型环氧树脂和使用含亚联苯基结构的酚-芳烷基型固化剂的环氧树脂组合物(例如，参见专利文献3)。该环氧树脂组合物在其分子结构中包含大量芳香环，因此，在燃烧期间，该树脂组合物成型产物的表面层上会形成碳化层。由此可抑制进一步的燃烧，使该树脂组合物显示出优良的耐燃性。此外，芳香环的存在改进了该组合物的疏水性，芳香环还增大了树脂交联点之间的距离。结果使该组合物在高温下的弹性模量下降，由此改进了耐焊性。
[0005]现在需要进一步改进密封树脂的耐焊性和阻燃性。人们认为实现此需求的方法是提高无机填料的含量。
此外，随着目前半导体器件I/O终端数量的增加，用于电连接硅芯片和基板上的电路的焊线间距(pitch of bonding wires)逐渐减小。因此，需要密封树脂具有高流动性。然而，密封树脂中使用的含亚联苯基结构的酚-芳烷基型环氧树脂和含亚联苯基结构的酚-芳烷基型固化剂的熔融粘度却不低，因而降低了密封树脂的流动性。因此，通常采用通过降低树脂分子量来减小熔融粘度的方法。然而，这种方法常损害树脂的固化性。由于这些原因，需要开发具有优良的耐焊性和阻燃性但其流动性和固化性不受损失的半导体密封树脂。
[0006]专利文献1：日本未审查专利申请公开No.H7-130919；
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.H8-20673；和
专利文献3：日本未审查专利申请公开No.H11-140277。
发明内容
[0007]根据本发明的一个方面，半导体密封树脂组合物包含固化剂和具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)。在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下，使用介电分析仪(dielectric analyzer)测量树脂组合物的离子粘度随时间的变化时，最低离子粘度出现在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前；最低离子粘度为4.0或以上且7.0或以下；离子粘度的最大斜率出现在测量起始后的10秒或之后且60秒或之前；最大斜率为2.0或以上且6.0或以下。
[0008]在本发明一个优选的实施方案中，构成化合物(A)和固化剂中的芳香环的碳原子数量与化合物(A)和固化剂中的碳原子总数的比例为70％或以上且95％或以下，其中所述树脂组合物不包含卤素阻燃剂或重金属阻燃剂，且按照UL-94垂直方法(vertical method)测量时，树脂组合物固化产物的阻燃性满足V-0标准。
[0009]在本发明一个更优选的实施方案中使用的固化剂包括具有两个或多个酚羟基的化合物，该化合物在150℃时的ICI粘度为0.10dPa·s或以上且2.0dPa·s或以下，软化点为50℃或以上且90℃或以下。
[0010]在本发明一个优选的实施方案中使用的固化剂包括具有两个或多个酚羟基的化合物，该化合物在150℃时的ICI粘度为0.10dPa·s或以上且0.65dPa·s或以下，软化点为50℃或以上且65℃或以下。
[0011]在本发明一个优选的实施方案中，固化剂包含式(1)所示的化合物(B)；
Figure A20088000960300131
在式(1)中，-Ar1-选自以下基团：取代或未取代的亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、二苯醚基(oxybiphenylene group)和亚联苯基；-Ar2-选自以下基团：亚苯基、亚联苯基和亚萘基；X是氢原子或是具有1-20个碳原子并可具有羟基的有机基团；引入-Ar1-中的取代基R1是具有1-20个碳原子的有机基团，且取代基R1彼此相同或不同；引入-Ar2-中的各个取代基R2是具有1-4个碳原子的烷基基团，且取代基R2彼此相同或不同；k是0-7的整数；1是0-8的整数；m和n的平均值是大于0且小于10的正数。
[0012]在本发明一个优选的实施方案中使用的化合物(B)中，-Ar1-是亚苯基，-Ar2-是亚联苯基，且X是氢原子或具有6-20个碳原子的芳香族基团。
[0013]本发明提供了半导体密封树脂组合物，其中所述树脂组合物包含具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)和以下通式(1)所示的化合物(B)：
Figure A20088000960300141
在式(1)中，
-Ar1-选自以下基团：取代或未取代的亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、二苯醚基和亚联苯基；
-Ar2-选自以下基团：亚苯基、亚联苯基和亚萘基；
X是氢原子或是具有1-20个碳原子并可具有羟基的有机基团；
引入-Ar1-中的取代基R1是具有1-20个碳原子的有机基团，且取代基R1可彼此相同或不同；
引入-Ar2-中的取代基R2是具有1-4个碳原子的烷基基团，且取代基R2可彼此相同或不同；
k是0-7的整数；
1是0-8的整数；以及
m和n的平均值是大于0且小于10的正数。
[0014]在本发明一个优选的实施方案中使用的化合物(B)中，-Ar1-是亚苯基，-Ar2-是亚联苯基，且X是氢原子或具有6-20个碳原子的芳香族基团。
[0015]在本发明一个优选的实施方案中，上式(1)中m≠0且n≠0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为5％或以上且55％或以下，上式(1)中m＝0且n＝0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为0.1％或以上且40％或以下。
[0016]在本发明一个优选的实施方案中使用的化合物(B)在150℃时的ICI粘度为0.10dPa·s或以上且2.0dPa·s或以下，软化点为50℃或以上且90℃或以下。
[0017]在本发明一个优选的实施方案中，在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下，使用介电分析仪测量树脂组合物的离子粘度随时间的变化时，最低离子粘度的出现时间是在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前；最低离子粘度为4.0或以上且7.0或以下；离子粘度的最大斜率的出现时间是在测量起始后的10秒或之后且在60秒或之前；最大斜率为2.0或以上且6.0或以下。
[0018]在本发明一个优选的实施方案中使用的组合物不含卤化阻燃剂和重金属阻燃剂，且按照UL-94垂直方法测量时，树脂组合物固化产物的阻燃性满足V-0标准。
[0019]在本发明一个优选的实施方案中使用的固化剂除化合物(B)外还包括具有两个或多个酚羟基的化合物(C)。化合物(C)包括选自酚醛清漆型酚醛树脂、具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂(phenol aralkyl resin)、具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂、具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂和二环戊二烯改性的酚醛树脂中的至少一种树脂。
[0020]在本发明一个优选的实施方案中使用的化合物(A)包括选自通过环氧化联苯酚获得的树脂、通过环氧化双酚F获得的树脂、通过环氧化硫代双酚(thiobisphenol)获得的树脂、通过环氧化具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化酚醛清漆型酚醛树脂获得的树脂、通过环氧化二环戊二烯改性的酚醛树脂获得的树脂和二氢蒽氢醌缩水甘油基醚化环氧树脂(dihydroanthrahydroquinone glycidyl-etherifiedepoxy resin)中的至少一种树脂。
[0021]在本发明一个优选的实施方案中使用的树脂组合物还包含固化促进剂(D)。
[0022]在本发明一个更优选的实施方案中，固化促进剂(D)是选自以下通式(2)所示的化合物、以下通式(3)所示的化合物、以下通式(4)所示的化合物和以下通式(5)所示的化合物中的至少一种化合物：
Figure A20088000960300151
在通式(2)中，
P是磷原子；
R3、R4、R5和R6中的每一个都是芳香族基团或烷基，且R3、R4、R5和R6可相同或不同；
A是芳香族有机酸的阴离子，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环连接；
AH是芳香族有机酸，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环连接；且
a和b是1-3的整数；c是0-3的整数；且a＝b；
Figure A20088000960300161
在通式(3)中，
P是磷原子；
X1为具有1-3个碳原子的烷基；
Y1是羟基；和
d和e是0-3的整数；
在通式(4)中，
P是磷原子；
R7、R8和R9中的每一个都是具有1-12个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基，且R7、R8和R9可彼此相同或不同；
R10、R11和R12中的每一个都是氢原子或具有1-12个碳原子的有机基团，且R10、R11和R12可彼此相同或不同，或者R10和R11可连接形成环状结构；
Figure A20088000960300171
在通式(5)中，
A1是氮原子或磷原子；
Si是硅原子；
R13、R14、R15和R16中的每一个都是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团，且R13、R14、R15和R16可彼此相同或不同；
X2是连接Y2和Y3基团的有机基团；
X3是连接Y4和Y5基团的有机基团；
Y2和Y3中的每一个都是在供质子取代基释放质子时形成的基团；Y2和Y3可彼此相同或不同，同一分子中的Y2和Y3基团与硅原子连接形成螯合结构；
Y4和Y5中的每一个都是在供质子取代基释放质子时形成的基团；同一分子中的Y4和Y5基团与硅原子连接形成螯合结构；
X2和X3可彼此相同或不同；Y2、Y3、Y4和Y5可彼此相同或不同；以及
Z1是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团。
在本发明一个优选的实施方案中，树脂组合物还包含硅烷偶联剂(E)和化合物(F)，在化合物(F)中，羟基与构成芳香环的两个或多个相邻碳原子中的每一个相连。
[0023]在本发明一个更优选的实施方案中使用的化合物(F)是羟基与构成芳香环的两个相邻的碳原子中的每一个相连的化合物。
[0024]在本发明一个更优选的实施方案中使用的化合物(F)是羟基与构成萘环的两个或多个相邻碳原子中的每一个相连的化合物。
[0025]在本发明一个更优选的实施方案中使用的化合物(F)是羟基与构成萘环的两个相邻碳原子中的每一个相连的化合物。
[0026]在本发明一个优选的实施方案中，化合物(F)的量占树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下。
[0027]在本发明一个优选的实施方案中，硅烷偶联剂(E)的量占树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下。
[0028]在本发明一个优选的实施方案中使用的树脂组合物还包含无机填料(G)，其含量占树脂组合物总重量的80重量％或以上且92重量％或以下。
[0029]此外，本发明还提供了半导体器件，其通过使用该树脂组合物的固化产物密封半导体器件的半导体元件而制得。
本发明提供了同时具有优良流动性和高固化性的半导体密封树脂组合物，以及使用该树脂组合物的半导体器件。
附图说明
[0030]图1示出了使用介电分析仪测量本发明一个实施方案的半导体密封树脂组合物时获得的离子粘度和斜率图谱。
图2示出了使用本发明一个实施方案的半导体密封树脂组合物的一个半导体器件实例的横截面结构图。
具体实施方式
[0031]本发明提供了包含具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)和固化剂的半导体密封树脂组合物，其中在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下，使用介电分析仪测量树脂组合物的离子粘度随时间的变化时，最低离子粘度的出现时间在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前；最低离子粘度为4.0或以上且7.0或以下；离子粘度的最大斜率的出现时间在测量起始后的10秒或之后且在60秒或之前；最大斜率为2.0或以上且6.0或以下。本发明的树脂组合物具有这些特征，并由此既具有优良的流动性还具有高固化性。
下文将详细描述各个成分。
[0032]目前已将螺旋流动度、Koka氏流动度(Koka′s flow)、Brabender或Labo Plastomill等用作评价半导体密封树脂组合物的粘度特征和流动性的方法。然而，所有这些方法均明显依赖于半导体密封树脂组合物中包含的填料的混合比。因此，难以精确地评估由基础树脂、固化剂、固化促进剂和其他成分组成的树脂组合物的粘度特征和流动性。目前已将Curelastometer等用作评价半导体密封树脂组合物的固化行为的方法。然而，所有这些方法均在某种程度上依赖于半导体密封树脂组合物中包含的填料的混合比。因此，其本身难以精确地评估由基础树脂、固化剂、固化促进剂和其他成分组成的树脂组合物的粘度特征和流动性。使用介电分析仪测量半导体密封树脂组合物时获得的各个最低离子粘度和斜率(即离子粘度的微分值)是体现半导体密封树脂组合物的粘度特征和固化行为的指标。此外，由于这些数值是以树脂组合物的介电特征的变化为基础而获得的，所以这些树脂适用于评估树脂组合物本身的粘度特征和固化行为。
[0033]图1示出使用介电分析仪测量本发明的半导体密封树脂组合物时获得的离子粘度和斜率图谱。在全部树脂组合物都已熔化的阶段离子粘度变为最低。随后，随着树脂组合物的固化，离子粘度增大。斜率是离子粘度的微分值，并随离子粘度增加速率的加快而增大。当离子粘度的增加速率达到最大时，斜率值最大。最低离子粘度的出现时间是体现树脂熔化难易度的指标，最低离子粘度值是体现树脂最低粘度的指标。此外，最大斜率的出现时间是体现树脂固化起始时间的指标，最大斜率是体现树脂固化的起始速度的指标。
[0034]在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下使用介电分析仪测量树脂组合物时获得的最低离子粘度优选出现在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前；且其数值为4.0或以上且7.0或以下。更优选地，最低离子粘度出现在测量起始后的7秒或之后且30秒或之前，且其数值为4.5或以上且6.4或以下。更优选地，最低离子粘度出现在测量起始后的9秒或之后且20秒或之前，且其数值为5.0或以上且6.3或以下。最低离子粘度的出现时间低于上述下限时，在半导体密封树脂组合物的成型期间，可能在气孔等部分发生树脂渗漏。最低离子粘度的出现时间超出上述上限时，半导体密封树脂组合物在成型期间的填充性可能变差。此外，最低离子粘度值低于上述下限时，在半导体密封树脂组合物的成型期间，可能在气孔等部分发生树脂渗漏。最低离子粘度值超出上述上限时，在半导体密封树脂组合物成型期间，与半导体元件相连的金线的偏移性(sweeping of gold wires)可能变差。
[0035]此外，在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下使用介电分析仪测量树脂组合物时获得的最大斜率优选出现在测量起始后的10秒或之后且60秒或之前；最大斜率值为2.0或以上且6.0或以下。更优选地，最大斜率出现在测量起始后的15秒或之后且55秒或之前，最大斜率值为2.3或以上且5.5或以下。更优选地，最大斜率出现在测量起始后的20秒或之后且50秒或之前，最大斜率值为2.5或以上且5.0或以下。最大斜率的出现时间低于上述下限时，因为发生固化的速度过快，所以在早期即出现粘度增大。结果，在半导体密封树脂组合物的成型期间，与半导体元件相连的金线的偏移性可能变差。最大斜率的出现时间超出上述上限时，半导体密封树脂组合物在成型期间的固化性可能变差。此外，最大斜率值低于上述下限时，固化性变得不够充足，因此，半导体器件的连续生产性可能变差。最大斜率值超出上述上限时，因为在早期即出现粘度增大，所以，在半导体密封树脂组合物的成型期间，与半导体元件相连的金线的偏移性可能变差。
可使用NETZSCH制造的介电分析仪DEA231/1(商标)固化分析仪。可使用NETZSCH制造的MP235MINI-PRESS作为压机。此外，可根据ASTM E2039进行测量。
[0036]对于本发明的半导体密封树脂组合物，在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下使用介电分析仪测量该树脂组合物的离子粘度时，最低离子粘度出现在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前，且其数值为4.0或以上且7.0或以下；最大斜率出现在测量起始后的10秒或之后且在60秒或之前，且其数值为2.0或以上且6.0或以下。可通过调整具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)的类型、固化剂的类型以及其混合比获得此类树脂组合物。特别地，固化剂类型的选择非常重要。此外，可通过恰当地选择并混合固化促进剂(D)、硅烷偶联剂(E)以及化合物(F)(其羟基与构成芳香环的两个或多个相邻碳原子的每一个相连)和其它组分来调整这些特征，所有这些均可影响半导体密封树脂组合物在成型期间的流动性和固化性。
[0037]在本发明中使用的具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)的实例包括，但不限于在一个分子中具有两个或多个缩水甘油醚的常用环氧树脂。其具体实例包括以下环氧树脂：使酚类或萘酚类(如苯酚、甲酚、1-萘酚、2-萘酚或二羟萘)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、苯甲醛或水杨醛)在酸催化剂存在下反应而获得的酚醛清漆型酚醛树脂；通过环氧化以下酚而获得的树脂：双酚A、双酚F、二羟基二苯醚(oxydiphenol)、硫代双酚或联苯酚；通过环氧化二环戊二烯改性的酚醛树脂获得的树脂；通过环氧化具有亚苯基结构或亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂；通过环氧化具有亚苯基结构或亚联苯基结构的萘酚芳烷基树脂获得的树脂；通过环氧化三苯酚甲烷型酚醛树脂获得的树脂；通过环氧化烷基改性的三苯酚甲烷型酚醛树脂获得的树脂；含三嗪核的环氧树脂；和二氢蒽氢醌缩水甘油基醚化环氧树脂等。这些树脂可单独使用或将两种或多种树脂组合使用。在这些树脂中，优选通过环氧化联苯酚获得的树脂、通过环氧化双酚F获得的树脂、通过环氧化硫代双酚获得的树脂、通过环氧化具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂；通过环氧化具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂获得的树脂；通过环氧化具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂；通过环氧化酚醛清漆型酚醛树脂获得的树脂；通过环氧化二环戊二烯改性的酚醛树脂获得的树脂；或二氢蒽氢醌缩水甘油基醚化环氧树脂。
[0038]此外，其中在使用通过环氧化联苯酚获得的树脂(联苯型环氧树脂)、通过环氧化双酚A获得的树脂(双酚A型环氧树脂)或通过环氧化双酚F获得的树脂(二苯基甲烷型环氧树脂)时，可获得在使用介电分析仪测量时具有低最低离子粘度以及优良流动性的半导体密封树脂组合物。在使用通过环氧化具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂(苯酚芳烷基型环氧树脂，phenol aralkyl-type epoxy resin)或通过环氧化具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂(苯酚芳烷基型环氧树脂)时，可获得具有优良耐焊性的半导体密封树脂组合物。此外，在使用三苯基甲烷型环氧树脂、萘酚型环氧树脂或二氢蒽氢醌缩水甘油基醚化环氧树脂等时，可获得具有优良低翘曲性的半导体密封树脂组合物。
[0039]考虑到所得到的半导体密封树脂组合物的耐湿可靠性，优选环氧树脂中包含的离子杂质Na离子和Cl离子的含量尽可能的小。考虑到树脂组合物的固化性，环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq或以上且500g/eq或以下。
[0040]对本发明使用的具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)的量的下限值没有具体限制，但优选占环氧树脂总重量的2重量％或以上，且更优选4重量％或以上。当混合量的下限值在上述范围内时，例如，可抑制所得树脂组合物流动性的下降。此外，化合物(A)的量的上限值优选占环氧树脂总重量的12重量％或以下，更优选10重量％或以下。当混合量的上限值在上述范围内时，例如，可抑制耐焊性的降低。
[0041]在本发明中使用的固化剂在150℃时的ICI粘度为0.10dPa·s或以上且2.0dPa·s或以下，软化点为50℃或以上且90℃或以下。ICI粘度低于下限时，在所得的半导体密封树脂组合物中易于发生结块。ICI粘度超出上限时，所得树脂组合物的流动性可能受到不利影响。软化点低于下限时，密封树脂组合物在贮存期间易于发生结块。软化点超出上限时，所得树脂组合物的流动性可能受到不利影响。此外，在本发明的实施方案中更优选使用150℃时ICI粘度为0.10dPa·s或以上且0.65dPa·s或以下的固化剂。在本发明的实施方案中更特别优选使用150℃时ICI粘度为0.20dPa·s或以上且0.55dPa·s或以下的固化剂。当其他组分如具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)和固化促进剂(D)相同时，如果固化剂150℃时的ICI粘度低，则能够降低使用介电分析仪测量的所得半导体密封树脂组合物的最低离子粘度。结果可获得具有优良流动性的半导体密封树脂组合物。此外，更优选本发明使用的固化剂具有50℃或以上且65℃或以下的软化点，且特别优选具有52℃或以上且65℃或以下的软化点。
[0042]此类固化剂的实例包括，但不特别限于以下通式(1)所示的化合物(B)。化合物(B)可由于熔融粘度的下降而实现流动性的改进，并且由于交联密度提高而实现固化性的改进但不影响耐焊性和阻燃性，这是酚芳烷基树脂的特征。以下通式(1)所示的化合物(B)是包含由-Ar1-表示且与OH基团相连的酚结构部分、由以-Ar1-表示且与OH基团相连的酚结构和具有取代基X的基于亚甲基的结构构成的部分(m，重复单元1)，以及由以-Ar2-表示的芳香族结构和亚甲基构成的部分(n，重复单元2)的化合物。这些重复单元可交替排列或随机排列。此外，以下通式(1)所示的化合物(B)可以是包含多个重复单元1与重复单元2的组成比例不同的组分的混合物。可以通过改变起始材料组分的进料摩尔比控制m与n的比例。可由此获得在流动性和固化性间具有良好平衡的半导体密封树脂组合物。化合物(B)的实例包括，但不特别限于以下通式(6)所示的化合物。
Figure A20088000960300221
在式(1)中，
-Ar1-选自以下基团：取代或未取代的亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、二苯醚基(oxybiphenylene group)和亚联苯基；
-Ar2-选自以下基团：亚苯基、亚联苯基和亚萘基；
X是氢原子或具有1-20个碳原子并可具有羟基基团的有机基团；
引入-Ar1-中的取代基R1是具有1-20个碳原子的有机基团，且取代基R1彼此相同或不同；
引入-Ar2-中的取代基R2是具有1-4个碳原子的烷基基团，且取代基R2可彼此相同或不同；
k是0-7的整数；
l是0-8的整数；且
m和n的平均值是大于0且小于10的正数。
Figure A20088000960300231
在通式(6)中，
-Ar1-选自以下基团：亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、二苯醚基和亚联苯基；
-Ar2-选自以下基团：亚苯基、亚联苯基和亚萘基；
只是-Ar1-和-Ar2-不能都是亚苯基；
X是氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团，且所述有机基团可具有羟基；
引入-Ar1-中的取代基R1是具有1-20个碳原子的有机基团，且取代基R1彼此相同或不同；
引入-Ar2-中的取代基R2是具有1-4个碳原子的烷基基团，且取代基R2可彼此相同或不同；
k是0-7的整数；
l是0-8的整数；且
p和q的平均值是大于0且小于10的正数。
[0043]在通式(1)中，-Ar1-选自以下基团：亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、二苯醚基和亚联苯基；-Ar2-选自以下基团：亚苯基、亚联苯基和亚萘基。-Ar1-是亚萘基时，使用该化合物的半导体密封树脂组合物的固化产物的线性膨胀系数小。-Ar1-是亚联苯基时，使用该化合物的半导体密封树脂组合物具有良好的阻燃性。-Ar1-是亚苯基时，使用该化合物的半导体密封树脂组合物在成型期间具有良好的熔融粘度，并具有良好的固化性。其中，从平衡熔融粘度和固化性的观点来看，-Ar1-优选为亚苯基。-Ar2-是亚萘基时，使用该化合物的半导体密封树脂组合物的固化产物的线性膨胀系数小。另外，-Ar2-是亚苯基或亚联苯基时，使用该化合物的半导体密封树脂组合物在成型期间具有良好的熔融粘度和良好的固化性，并且该树脂组合物的固化产物具有良好的耐焊性和阻燃性。其中，从平衡熔融粘度、固化性、耐焊性和阻燃性的角度来看，-Ar2-优选为亚苯基或亚联苯基。
[0044]引入-Ar1-的取代基R1是具有1-20个碳原子的有机基团，且取代基R1彼此相同或不同；更特别地，R1优选为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基等的烷基；或选自苯基的芳香结构基团；引入烷基的苯基，例如甲苯基、二甲苯基和甲基乙基苯基；引入羟基的苯基；引入烷基或未引入烷基的萘基；引入烷基或未引入烷基的联苯基；和引入烷基或未引入烷基的蒽基等。其中，从平衡熔融粘度和固化性等的观点来看，取代基R1更优选为苯基或引入烷基的苯基。或者，更优选不引入取代基R1。
[0045]引入-Ar2-的取代基R2是具有1-4个碳原子的有机基团，且取代基R2可彼此相同或不同。更特别地，R2优选为选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基和叔丁基等的具有1-4个碳原子的烷基。其中，从平衡熔融粘度和固化性等的角度来看，更优选取代基R2是甲基或不引入取代基R2。
在通式(1)中，引入-Ar1-的取代基R1的数量k是0-7的整数，引入-Ar2-的取代基R2的数量k是0-8的整数。其中从平衡熔融粘度和固化性等的角度来看，k和l都优选为0-3，更优选为0或1。
[0046]在通式(1)中，m和n都是0-10的整数，且m和n的平均值为大于0小于10的正数。其中，从平衡熔融粘度和固化性的角度来看，m和n优选为0-8，更优选为0-5。此外，在通式(1)所示的化合物(B)中，随着其中m≠0且n≠0的组分含量和m＝0且n＝0的组分含量的增加，在使用介电分析仪测量半导体密封树脂组合物时，最低离子粘度趋于降低且最大斜率趋于增大。因此，可通过调整这些含量来控制半导体密封树脂组合物的流动性和固化性。从平衡熔融粘度和固化性等的角度来看，通式(1)中m≠0且n≠0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例优选为5％或以上且55％或以下，更优选10％或以上且40％或以下。当化合物(B)包含通式(1)中m＝0且n＝0的组分时，可使所得组合物的粘度下降。特别地，从平衡熔融粘度和固化性等的角度来看，通式(1)中m＝0且n＝0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例优选为0.1％或以上且40％或以下，更优选10％或以上且30％或以下。关于GPC测量法，例如可使用Waters Corporation制造的W2695作为测量仪器，并可使用Showa Denko K.K.制造的TSK-GEL作为柱，可使用四氢呋喃(THF)作为流动相，在40℃的柱温和1.0mL/分钟的流速下便捷地分离组分。
[0047]通式(1)所示化合物(B)的生产方法没有特别限制。例如，可通过使含酚羟基的芳香族化合物(例如苯酚、甲酚、1-萘酚、2-萘酚、苯基苯酚或联苯酚)与含烷氧基烷基的双官能芳香族化合物或含卤代烷基的双官能芳香族化合物(例如，二甲氧基对亚二甲苯基、二氯对亚二甲苯基、双(甲氧甲基)联苯基(bis(methoxymethyl)biphenyl)、双(氯甲基)联苯基或双(甲氧甲基)萘)以及醛化合物(例如甲醛、苯甲醛或水杨醛)在酸性催化剂存在下反应获得化合物(B)。或者，通过首先使含酚羟基的芳香族化合物(例如苯酚、甲酚、1-萘酚、2-萘酚、苯基苯酚或联苯酚)与含烷氧烷基的双官能芳香族化合物或含卤代烷基的双官能芳香族化合物(例如，二甲氧基对亚二甲苯基、二氯对亚二甲苯基、双(甲氧甲基甲基)联苯基、双(氯甲基)联苯基或双(甲氧甲基)萘)在酸性催化剂存在下反应制备反应产物；随后使所得反应产物与含酚羟基的芳香族化合物(例如苯酚、甲酚、1-萘酚、2-萘酚、苯基苯酚或联苯酚)和醛化合物(例如甲醛、苯甲醛或水杨醛)在酸性催化剂存在下反应获得化合物(B)。在通式(1)所示的化合物(B)中，通过提高形成重复单元1的醛化合物的进料摩尔比，并相应地降低形成通式(1)中重复单元2的含有烷氧烷基的双官能芳香族化合物或含卤代烷基的双官能芳香族化合物的进料摩尔比，可以提高m≠0且n≠0的组分含量和m＝0且n＝0的组分含量。
[0048]在本发明中，可使用具有两个或多个酚羟基的化合物(C)作为固化剂，而不使用通式(1)所示的化合物(B)。可使用的化合物(C)没有特别的限定。其实例包括通过使苯酚(例如苯酚、甲酚、儿茶酚、苯基苯酚、联苯酚、双酚A或双酚F)或萘酚(例如1-萘酚、2-萘酚或二羟基萘)与醛类化合物(例如甲醛、苯甲醛或水杨醛)在酸性催化剂存在下反应获得的酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型萘酚树脂、三苯基甲烷型酚醛树脂；使苯酚或萘酚与二甲氧对亚二甲苯基、二氯对亚二甲苯基、双(甲氧甲基)联苯基或双(氯甲基)联苯基等在酸性催化剂存在下反应获得的具有亚苯基结构和/或亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂和具有亚苯基结构和/或亚联苯基结构的萘酚芳烷基树脂；萜烯改性的酚醛树脂；二环戊二烯改性的酚醛树脂和双酚化合物。其中，从固化性的角度来看，优选羟基当量为90g/eq或以上且300g/eq或以下的树脂。
其中，从粘度和固化性来看，优选酚醛清漆型酚醛树脂和具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂。从翘曲性来看，优选具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂。从耐焊性来看，优选具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂和二环戊二烯型酚醛树脂。从阻燃性来看，优选具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂和具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂。这些树脂可单独使用或将两种或多种组合使用。
[0049]混合的化合物(B)的量没有具体限制。然而，从平衡熔融粘度和固化性等的角度来看，化合物(B)的量优选占化合物(B)和化合物(C)总量的25重量％或以上，更优选50重量％或以上，再优选70重量％或以上。
[0050]化合物(B)和化合物(C)的总量下限没有特别限制，但优选为所用环氧树脂总量的2重量％或以上，更优选3重量％或以上。当混合量的下限在上述范围内时，例如，流动性不易下降。化合物(B)和化合物(C)的总量上限优选为环氧树脂总量的10重量％或以下，更优选8重量％或以下。当混合量的上限在上述范围内时，例如，耐焊性不易下降。
[0051]化合物(A)的量与化合物(B)和化合物(C)的总量比例以化合物(A)中缩水甘油醚基团(EP)的数量与化合物(B)和化合物(C)中酚羟基(OH)的数量的比例(EP/OH)表示。EP/OH的比例优选为0.6或以上且1.5或以下，更优选0.8或以上且1.3或以下。当量比(EP/OH)在上述范围内时，半导体密封树脂组合物的固化性下降的可能性小。此外，当量比(EP/OH)在上述范围内时，半导体密封树脂组合物固化产物中玻璃化温度下降或耐湿可靠性变差的可能性小。
[0052]在化合物(B)中，构成芳香环的碳原子数量与碳原子总量的比例高达约90％。通过使用这种化合物，本发明半导体密封树脂组合物的固化产物可容易地达到通过UL-94垂直法测定的阻燃性的V-0标准，而不包含以溴化环氧树脂为代表的卤素阻燃剂或以氧化锑为代表的重金属阻燃剂。本文中，术语“构成芳香环的碳原子”是指形成芳香环但不具有取代基或连接基团的净碳原子(netcarbon atom)。此外，在本发明中，为了改进阻燃性，可任选地混合添加剂，例如阻燃剂，如金属氢氧化物(如氢氧化铝或氢氧化镁)；硼酸锌；钼酸锌或膦腈。
[0053]本发明的树脂组合物还进一步包含固化促进剂(D)。只要固化促进剂(D)加速具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)的缩水甘油醚基团与通式(1)所示化合物(B)的酚羟基以及具有两个或多个酚羟基的化合物(C)的酚羟基之间的反应，可使用在典型半导体密封树脂组合物中使用的固化促进剂。其具体实例包括含磷原子的化合物，例如有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物，膦化合物和醌化合物的加成物，以及鏻化合物和硅烷化合物的加成物；和含氮原子的化合物，例如1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一-7-烯、苄基二甲胺和2-甲基咪唑。其中，优选含磷原子的化合物。特别地，从可通过降低半导体密封树脂组合物的最低离子粘度来改进流动性来看，以及从提高固化速度考虑，优选四取代鏻化合物。此外，考虑到半导体密封树脂组合物固化产物在加热期间的低弹性模量，优选磷酸酯甜菜碱化合物、以及膦化合物和醌化合物的加成物。此外，考虑到树脂组合物的潜伏固化性，优选鏻化合物和硅烷化合物的加成物。
[0054]有机膦的实例包括伯膦，例如乙基膦和苯基膦；仲膦，例如二甲基膦和二苯基膦；和叔膦，例如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦和三苯基膦。
[0055]四取代鏻化合物的实例包括以下通式(2)所示的化合物：
Figure A20088000960300271
在通式(2)中，
P是磷原子；
R3、R4、R5和R6中的每一个都是芳香族基团或烷基，R3、R4、R5和R6可彼此相同或不同；
A是芳香族有机酸的阴离子，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环连接。
AH是芳香族有机酸，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环连接；
a和b是1-3的整数；c是0-3的整数；且a＝b。
[0056]例如，可通过如下方法生产通式(2)所示的化合物，但不限于此。首先，将四取代卤化鏻、芳香族有机酸和碱加入到有机溶剂中，均匀搅拌以产生含有机酸阴离子的溶液体系。随后，向溶液中加入水，并可由此沉淀出通式(2)所示的化合物。在通式(2)所示的化合物中，与磷原子结合的各个R3、R4、R5和R6优选为苯基，AH优选为芳香环结合有羟基的化合物，即酚类，且A优选为酚阴离子。
[0057]磷酸酯甜菜碱化合物的实例包括以下通式(3)所示的化合物：
Figure A20088000960300281
在通式(3)中，
P是磷原子；
X1为具有1-3个碳原子的烷基；
Y1是羟基；且
d和e都是0-3的整数；
[0058]例如，可按照如下方法制造通式(3)所示的化合物。首先，使三芳香基取代的膦(叔膦)与重氮盐接触，从而将重氮盐的重氮基引入到三芳香基取代的膦中，这样即可制得通式(3)所示的化合物。然而，并不限于这种方法。
[0059]膦化合物和醌化合物的加成物的实例包括以下通式(4)所示的化合物：
在通式(4)中，
P是磷原子；
R7、R8和R9中的每一个都是具有1-12个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基，R7、R8和R9可彼此相同或不同；
R10、R11和R12中的每一个都是氢原子或具有1-12个碳原子的有机基团，且R10、R11和R12可彼此相同或不同，或者R10和R11可连接形成环状结构。
[0060]用于膦化合物和醌化合物的加成物的膦化合物的实例包括含未取代的芳香基的膦，例如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦和三(苄基)膦；含被烷基或烷氧基取代的芳香环的膦。烷基和烷氧基的实例包括具有1-6个碳原子的烷基和具有1-6个碳原子的烷氧基。从可获得性的角度考虑，优选三苯基膦。
[0061]用于膦化合物和醌化合物的加成物的醌化合物的实例包括o-苯醌、p-苯醌和蒽醌。其中，从贮存稳定性的角度来看，优选p-苯醌。
[0062]在膦化合物和醌化合物的加成物的生产方法中，使有机叔膦与苯醌在溶剂中接触，并混合以产生其加成物，其中有机叔膦与苯醌均可溶于所述溶剂中。可使用任何溶剂，只要加成物在该溶剂中的溶解性低。溶剂的实例包括但不限于酮类，例如丙酮和甲乙酮。
[0063]在通式(4)所示的化合物中，与磷原子结合的R7、R8和R9优选为苯基，R10、R11和R12是氢原子，也就是说优选的化合物是通过将1，4-苯醌添加到三苯基膦而产生的化合物，因为该化合物会降低半导体密封树脂组合物固化产物在加热期间的弹性模量。
[0064]鏻化合物和硅烷化合物的加成物的实例包括以下通式(5)所示的化合物：
在通式(5)中，
A1是氮原子或磷原子；
Si是硅原子；
R13、R14、R15和R16中的每一个都是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团，R13、R14、R15和R16可彼此相同或不同；
X2是连接Y2和Y3基团的有机基团；
X3是连接Y4和Y5基团的有机基团；
Y2和Y3都是在供质子取代基释放质子时形成的基团，Y2和Y3可彼此相同或不同，且同一分子中的Y2和Y3基团与硅原子连接形成螯合结构；
Y4和Y5都是在供质子取代基释放质子时形成的基团；且同一分子中的Y4和Y5基团与硅原子连接形成螯合结构；
X2和X3可彼此相同或不同；Y2、Y3、Y4和Y5可彼此相同或不同；且
Z1是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团。
[0065]在通式(5)中，R13、R14、R15和R16的实例包括苯基、甲苯基、甲氧苯基、羟苯基、萘基、羟萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基。其中，更优选具有取代基的芳香族基团和未取代的芳香族基团，例如苯基、甲苯基、甲氧苯基、羟苯基和羟萘基。
[0066]此外，在通式(5)中，X2是连接Y2和Y3的有机基团。类似地，X3是连接Y4和Y5基团的有机基团。Y2和Y3是在供质子取代基释放质子时形成的基团；且同一分子中的Y2和Y3基团与硅原子连接形成螯合结构。类似地，Y4和Y5是在供质子取代基释放质子时形成的基团；且同一分子中的Y4和Y5基团与硅原子连接形成螯合结构。X2和X3可彼此相同或不同；且Y2、Y3、Y4和Y5可彼此相同或不同。
[0067]通式(5)中-Y2-X2-Y3-所示的基团和-Y4-X3-Y5-所示的基团是在质子供体释放两个质子时形成的基团。质子供体的实例包括儿茶酚、焦酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，2′-联苯酚、1，1′-联-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、鞣酸、2-羟基苄醇、1，2-环己二醇、1，2-丙二醇和甘油。其中，更优选儿茶酚、1，2-二羟基萘和2，3-二羟基萘。
[0068]在通式(5)中，Z1是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团。Z1的具体实例包括脂肪族基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；芳香族基团，例如苯基、苄基、萘基和联苯基；和具有反应性取代基的有机基团，例如缩水甘油基氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基和乙烯基。其中，考虑到热稳定性，更优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
[0069]可按照如下方法生产鏻化合物和硅烷化合物的加成物。将如苯基三甲氧硅烷的硅烷化合物和如2，3-二羟基萘的质子供体加入到烧瓶中的甲醇中并溶解。随后，在室温和搅拌下向其中滴加甲醇钠-甲醇溶液。在室温和搅拌下，将预先通过将四取代的卤化鏻(如四苯基溴化鏻)溶解在甲醇而制备的溶液滴加到所得反应产物中，以沉淀出结晶。过滤沉淀的结晶，用水洗涤，随后在真空中干燥，这样生产出鏻化合物和硅烷化合物的加成物。然而，并不限于这种方法。
[0070]固化促进剂(D)的使用量优选为半导体密封树脂组合物总重量的0.1重量％或以上且1重量％或以下。当固化促进剂(D)的混合量的下限在上述范围内时，例如，流动性不易于下降。此外，当固化促进剂(D)的混合量的上限在上述范围内时，例如，流动性也不易于下降。
[0071]本发明的树脂组合物还进一步包含硅烷偶联剂(E)。硅烷偶联剂(E)的实例包括，但不限于环氧硅烷、氨基硅烷、酰脲硅烷(ureidosilane)和巯基硅烷。只要硅烷偶联剂能与环氧树脂和无机填料结合，从而增强环氧树脂和无机填料之间的界面强度，不限于硅烷偶联剂的类型，可使用任何硅烷偶联剂。此外，通过将下文所述的羟基与构成芳香环的两个或多个相邻的碳原子中的每一个相连的化合物(F)(下文也称作“化合物(F)”)与硅烷偶联剂(E)组合使用，可使介电分析仪测量半导体密封树脂组合物时获得的最低离子粘度下降，并且流动性也得到改进。硅烷偶联剂(E)的使用对于化合物(F)的效果的充分实现是有效的。环氧硅烷的实例包括γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。氨基硅烷的实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1，3-苯二甲烷(N-(3-(trimethoxysilylpropyl-1，3-benzenedimethanane)。酰脲硅烷的实例包括γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。巯基硅烷的实例包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂(E)可单独使用或将两种或多种组合使用。
[0072]硅烷偶联剂(E)的混合量优选占半导体密封树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下，更优选0.05重量％或以上且0.8重量％或以下，且特别优选0.1重量％或以上且0.6重量％或以下。硅烷偶联剂(E)的混合量的下限在上述范围之内时，可通过与化合物(F)的协同作用获得具有低粘度和高流动性的半导体密封树脂组合物。此外，硅烷偶联剂(E)的混合量的下限在上述范围之内时，半导体器件的耐焊性不易于因环氧树脂和无机填料之间的界面强度的下降而半导体器件下降。此外，硅烷偶联剂(E)的混合量的上限在上述范围之内时，耐焊性不易于因半导体密封树脂组合物固化产物的吸水性的增加而下降。
[0073]本发明的树脂组合物可包含羟基与构成芳香环的两个或多个相邻碳原子中的每一个相连的化合物(F)。通过使用羟基与构成芳香环的两个或多个相邻碳原子中的每一个相连的化合物(F)(下文也称作“化合物(F)”)，可使由介电分析仪测量半导体密封树脂组合物时获得的最低离子粘度下降，并且流动性也可得到改进。化合物(F)的实例包括以下通式(7)所示的单环化合物和以下通式(8)所示的多环化合物。这些化合物可具有除羟基之外的取代基。
Figure A20088000960300321
在通式(7)中，
R17和R21之一是羟基；当其中一个是羟基时，另一个是氢原子、羟基或羟基之外的取代基；且
R18、R19和R20中的每一个都是氢原子、羟基或羟基之外的取代基。
Figure A20088000960300331
在通式(8)中，
R22和R28之一是羟基；当其中一个是羟基时，另一个是氢原子、羟基或羟基之外的取代基；且
R23、R24、R25、R26和R27中的每一个都是氢原子、羟基或羟基之外的取代基。
[0074]通式(7)所示的单环化合物的具体实例包括儿茶酚、焦酚、没食子酸、没食子酸酯及其衍生物。通式(8)所示的多环化合物的具体实例包括1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘及其衍生物。其中，从易于控制流动性和固化性的角度考虑，优选的化合物是羟基与构成芳香环的两个相邻碳原子中的每一个相连的化合物。此外，考虑到捏炼步骤中的挥发，更优选以萘环为母核的挥发性低和重量稳定性高的化合物。在这种情况下，化合物(F)的具体实例可以包括具有萘环的化合物，例如1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘及其衍生物。这些化合物(F)可单独使用或将两种或多种组合使用。
[0075]化合物(F)的混合量优选占半导体密封树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下，更优选0.03重量％或以上且0.8重量％或以下，特别优选0.05重量％或以上且0.5重量％或以下。化合物(F)的混合量的下限在上述范围之内时，可通过与硅烷偶联剂(E)的协同作用获得具有低粘度和高流动性的半导体密封树脂组合物。此外，化合物(F)的混合量的上限在上述范围之内时，不易于发生半导体密封树脂组合物固化产物的物理性质变差以及固化性下降。
[0076]本发明的树脂组合物还进一步包含无机填料(G)。可使用通常在半导体密封树脂组合物中使用的无机填料作为无机填料(G)。此类无机填料的实例包括熔融石英(silica)、球状石英、晶状石英、氧化铝、氮化硅和氮化铝。考虑到在模具中的填充性，无机填料(G)的粒径优选为0.01μm或以上且150μm或以下。
[0077]无机填料(G)的混合量优选占半导体密封树脂组合物总重量的80重量％或以上且92重量％或以下，更优选82重量％或以上且91重量％或以下，特别优选84重量％或以上且90重量％或以下。无机填料(G)的含量下限在上述范围之内时，不易于因半导体密封树脂组合物固化产物吸水量的增加导致强度下降，而使耐焊性下降。此外，无机填料(G)的含量上限在上述范围之内时，不易因流动性变差而发生成型问题。
[0078]除上述组分(A)到(G)之外，本发明的半导体密封树脂组合物可根据需要而包含脱模剂，例如天然蜡(如巴西棕榈蜡)、合成蜡(如聚乙烯蜡)、高级脂肪酸或其金属盐(如硬脂酸或硬脂酸锌)或石蜡；着色剂，例如碳黑或铁丹；低应力添加剂，例如硅油或硅橡胶；无机离子交换剂，例如水合氧化铋；和阻燃剂，例如金属氢氧化物(即氢氧化铝或氢氧化镁)、硼酸锌、钼酸锌或膦腈。
[0079]例如，可如下获得本发明的半导体密封树脂组合物：使用搅拌器等在室温下均匀混合上述组分(A)到(G)和其他添加剂等，随后根据需要使用如加热辊、捏炼机或挤出机的捏炼机器熔融捏练混合物，然后将所得混合物冷却和粉碎。可按照需要调整树脂组合物的分散度和流动性等。
[0080]在通过使用本发明的半导体密封树脂组合物的固化产物密封半导体元件来生产半导体器件时，例如，将其上具有半导体元件的引线框等放置在模槽中，随后，通过如传递成型、模压成型或注射成型的成型方法使本发明的树脂组合物成型，然后固化。
[0081]在本发明中密封的半导体元件的实例包括但不限于集成电路、大规模集成电路、晶体管、半导体闸流管、二极管和固态摄像元件。
[0082]本发明的半导体器件形式的实例包括，但不特别限于双列直插式封装件(DIP)、塑料引线芯片载体(PLCC)、四边扁平封装件(QFP)、小外型封装件(SOP)、J形引脚小外型封装件(SOJ)、纤薄小外型封装件(TSOP)、纤薄四边扁平封装件(TQFP)、带式载体封装件(TCP)、球栅阵列封装件(BGA)和芯片尺寸封装件(CSP)。
[0083]无需进一步处理，或在约120℃-200℃的温度范围完全固化约10分钟-10小时后，将通过如传递成型的成型法密封的半导体器件安装在电子装置等上。
[0084]图2是使用本发明半导体密封树脂组合物的半导体器件的一个实例的横截面结构图。通过固化的芯片焊接材料2(cured die-bonding material)，将半导体元件1固定在芯片焊盘3(die pad)上，使用金线4连接半导体元件1的电极垫(electrode pad)和引线框5，使用用于密封的树脂组合物的固化产物6密封半导体元件1。
实施例
[0085]以下将通过实施例更具体地描述本发明的实施方案，但本发明并不限于此。给出的混合量以重量份计。
以下将通过在本发明实施方案中使用的通式(1)所示化合物(B)的合成方法的实例说明化合物B2和化合物B6的合成方法。然而，也可类似地生产通式(1)所示的其他化合物(B)。
[0086]化合物B2的合成
首先，将940g(10摩尔)的苯酚和581g(2.4摩尔)的联苯二甲基二甲醚(bis(methoxymethyl)biphenyl)供入到装有搅拌机、温度计和冷凝器的反应器中，并向其中加入0.9g硫酸二乙酯。随后，使反应溶液反应2小时，并将反应温度保持在175℃。蒸出在此反应期间产生的甲醇。随后，向反应溶液中加入0.9g草酸，并向其中添加60g 30％甲醛水溶液(以甲醛计为0.6摩尔)。将反应溶液再加热回流1.5小时。反应完成后，将反应溶液冷却并用水清洗3次。分离油层，随后减压蒸出未反应的苯酚。由此获得550g的化合物B2。根据GPC和NMR的分析结果，所得的化合物B2是通式(1)中-Ar1-为亚苯基、-Ar2-为亚联苯基、X为氢原子、k＝0且1＝0的化合物，且其中m≠0且n≠0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为10％；其中m＝0且n＝0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为4％。此外，所得化合物B2的羟基当量为190g/eq，软化点为62℃，150℃时的ICI粘度为0.5dPa·s。
[0087]化合物B6的合成
首先，将1,700g(10摩尔)的对苯基苯酚和398g(2.34摩尔)的对苯二甲基二甲醚(p-xylylene glycol dimethyl ether)供入到装有搅拌机、温度计和冷凝器的反应器中，并向其中加入1.7g硫酸二乙酯。随后，使反应溶液反应2小时，并将反应温度保持在175℃。蒸出在此反应期间产生的甲醇。随后，向反应溶液中加入1.7g草酸，并向其中添加60g 30％甲醛水溶液(以甲醛计为0.6摩尔)。将反应溶液再加热回流1.5小时。反应完成后，将反应溶液冷却并用水清洗3次。分离油层，随后减压蒸出未反应的对苯基苯酚。由此获得1,000g的化合物B6。根据GPC和NMR的分析结果，所得的化合物B6是通式(1)中-Ar1-为苯基亚苯基、-Ar2-为亚苯基、X为氢原子、k＝0且1＝0的化合物，且其中m≠0且n≠0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为30％，其中m＝0且n＝0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为10％。此外，所得化合物B6的羟基当量为250g/eq，软化点为85℃，150℃时的ICI粘度为2.0dPa·s。
[0088]此外，表1中汇总了在实施例和比较例中使用的通式(1)所示的化合物(B)和具有两个或多个酚羟基的化合物(C)的结构、组成和树脂性质等信息。
[0089]此外，表1中还显示了通过下述方法评估的化合物(B)和化合物(C)的结块性。
化合物(B)和化合物(C)的结块性：将100g粒状化合物(B)和化合物(C)充入到开口直径7.5cm、高8.0cm的聚丙烯杯中，并将化合物在25℃下静置1小时。随后，将化合物(B)和化合物(C)从杯中取出。如果化合物的状态恢复成其起始的粒状，将化合物评估为“○○”。如果化合物保持杯子的形状，但可容易地用手揉散，将化合物评估为“○”。如果化合物保持杯子的形状，也不能用手揉散，将化合物评估为“×”。
Figure A20088000960300371
[0090]实施例1
[0091]
环氧树脂1：具有亚联苯基结构的苯酚-芳烷基型环氧树脂(Nippon    7.57重量份
Kayaku Co.，Ltd.制造的NC-3000，环氧当量：274；软化点：58℃)
化合物B1                                                     4.23重量份
固化促进剂1：三苯基膦                                        0.20重量份
硅烷偶联剂1：γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷               0.30重量份
2，3-二羟基萘                                                0.20重量份
熔融球状石英(平均粒径：30μm)                                87.00重量份
巴西棕榈蜡                                                   0.20重量份
碳黑                                                         0.30重量份
使用搅拌机在室温混合上述成分。使用加热辊在80℃或以上且100℃或以下熔融捏练该混合物，冷却，随后粉碎，由此获得环氧树脂组合物。通过以下方法评价所制备的环氧树脂组合物。评价结果显示于表2中。
[0092]螺旋流动度：将环氧树脂组合物转移到用于螺旋流动度测量的模具中，根据EMMI-1-66，在175℃的成型温度、6.9MPa的传递压力以及120秒的固化时间下，使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd.制造的KTS-15)测量流程(flow length)。螺旋流动度是流动性的参数，螺旋流动度数值越大流动性越好。螺旋流动度以厘米(cm)为单位给出。
[0093]最低离子粘度：使用NETZSCH制造的DEA231/1固化分析仪作为介电分析仪。使用NETZSCH制造的MP235Mini-Press作为压机。
通过以下方法按照ASTM E2039测量最低离子粘度。在175℃的测量温度和100Hz的测量频率下，将约3g粉状环氧树脂组合物引入到压机电极部分的上表面上，施压，并测量树脂组合物的粘度随时间的变化。本文显示了测量中的最低离子粘度值。最低离子粘度是与流动性相关的参数，其数值越小意味着流动性越好。最低离子粘度没有单位。
[0094]最大斜率：使用NETZSCH制造的DEA231/1固化分析仪作为介电分析仪。使用NETZSCH制造的MP235Mini-Press作为压机。
通过以下方法按照ASTM E2039测量最大斜率。在175℃的测量温度和100Hz的测量频率下，将约3g粉状环氧树脂组合物引入到压机电极部分的上表面上，施压，并测量最大斜率。本文显示了测量中的最大斜率值。最大斜率是与固化性相关的参数，其数值越大意味着固化性越好。最大斜率没有单位。
[0095]金线的偏移率：在175℃的成型温度、10秒的传递时间、90秒的固化时间和9.8MPa的传递压力下，使用低压传递成型机传递环氧树脂组合物，从而进行例如其上安装了硅芯片的引线框的密封成型。由此制备了体积为28×28×3.2mm的208-针QFP(将尺寸为10×10×0.35mm的硅(Si)芯片粘附到铜(Cu)框上并通过金线焊接固定；金线的平均长度：4mm)。使用软X-射线荧光镜(Softex Co.，Ltd.制造的PRO-TEST 100)观察制备的封装件，并通过(偏移量)/(金线长度)的比例表示金线的偏移率。金线的偏移率以百分比(％)为单位给出。
[0096]阻燃性：使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.，Ltd.制造的KTS-30)，以175℃的成型温度、9.8MPa的传递压力、15秒的传递时间和120秒的固化时间传递成型环氧树脂组合物，从而制备厚度为3.2mm或1.6mm的耐燃测试件。将所制备的测试件在175℃下后固化8小时。随后，根据UL-94垂直法中详细说明的标准进行阻燃性测试，以评估阻燃性。评估后的阻燃性水平显示在下表中。
[0097]耐焊性1：在180℃的成型温度、7.4MPa的传递压力和120秒的固化时间下，使用低压传递成型机(Dai-ichi Seiko Co.，Ltd.制造的GP-ELF)传递环氧树脂组合物，从而进行例如其上安装了硅芯片的引线框的密封成型。由此制备了80p-QFP(铜(Cu)引线框，封装尺寸：14×20mm×2.00mm(厚度)；硅芯片尺寸：7×7mm×0.35mm(厚度)；使用直径为25μm的金线将芯片连接到电路板的焊接区(bonding pads))。通过在175℃热处理4小时使所制备的6个封装件后固化。在85℃和60％的相对湿度下，对6个封装件进行168小时潮湿处理。随后，进行IR回流处理(在260℃，根据JEDECLevel 2的条件)。使用扫描声学显微镜(Hitachi Kenki Fine Tech Co.，Ltd.制造的mi-scope 10)观察处理后封装件内是否存在分层和裂纹。将其中产生至少一个分层或裂纹的封装件评估为缺陷型。若缺陷封装件的数量为n，则结果显示为n/6。
[0098]耐焊性2：在175℃的成型温度、9.6MPa的传递压力和90秒的固化时间下，使用低压传递成型机(Dai-ichi Seiko Co.，Ltd.制造的GP-ELF)传递环氧树脂组合物，从而进行例如其上安装了硅芯片的引线框的密封成型。由此制备了176p-LQFP(铜(Cu)引线框，封装尺寸：24mm×24mm×1.4mm(厚度)；垫尺寸(pad size)：9.5mm×9.5mm；硅芯片尺寸：7mm×7mm×0.35mm(厚度)；使用直径为25μm的金线将芯片连接到电路板的焊接区)。在175℃后固化4小时。在85℃和85％的相对湿度下，对所制备的16个封装件进行168小时潮湿处理。随后，进行IR回流处理(在260℃，根据JEDECLevel 2的条件)。使用扫描声学显微镜(Hitachi Kenki Fine Tech Co.，Ltd.制造的mi-scope 10)观察处理后封装件内是否存在分层和裂纹。将其中产生至少一个分层或裂纹的封装件评估为缺陷型。若缺陷封装件的数量为n，则结果显示为n/16。
[0099]实施例2-24和比较例1-3
使用表2、3和4中所示的混合比，按照实施例1生产环氧树脂组合物，并按照实施例1进行评估。评估结果显示在表2、3和4中。
除实施例1之外，在实施例和比较例中使用的组分如下。
环氧树脂2：联苯型晶状环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YX4000K；环氧当量：185；熔点：105℃)
环氧树脂3：二氢蒽醌型晶状环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YX8800；环氧当量：181；熔点：109℃)
环氧树脂4：三苯基甲烷型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的E-1032H60；环氧当量：171；软化点：60℃)
固化促进剂2：1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳-7-烯
[00100]固化促进剂3：下式(9)所示的固化促进剂：
Figure A20088000960300411
[00101]固化促进剂4：下式(10)所示的固化促进剂：
Figure A20088000960300412
[00102]固化促进剂5：下式(11)所示的固化促进剂：
Figure A20088000960300413
[00103]固化促进剂6：下式(12)所示的固化促进剂：
Figure A20088000960300414
[00104]硅烷偶联剂2：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
1，2-二羟基萘
儿茶酚
焦酚
Figure A20088000960300431
[00107]
表4
[00108]在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下使用介电分析仪测量实施例1-24的树脂组合物时，最低离子粘度出现在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前，最低离子粘度值为4.0或以上且7.0或以下；最大斜率出现在测量起始后的10秒或之后且60秒或之前，最大斜率值为2.0或以上且6.0或以下。因此，所有的组合物均具有流动性(螺旋流动度和最低离子粘度)和固化性(最大斜率)的良好平衡，并具有良好的金线偏移率。此外，实施例1-24也可获得良好的阻燃性和耐焊性。
[00109]根据本发明，可获得能够实现优良流动性与高固化性组合(二者通常是不相容的)的半导体密封树脂组合物。因此，该半导体密封树脂组合物适合用于表面安装的半导体器件。

Claims (37)

1.一种半导体密封树脂组合物，其包含：
具有两个或多个缩水甘油醚基团的化合物(A)；和
固化剂，
其中，在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下，使用介电分析仪测量所述树脂组合物的离子粘度随时间的变化时，最低离子粘度出现在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前；所述最低离子粘度为4.0或以上且7.0或以下；离子粘度的最大斜率出现在测量起始后的10秒或之后且60秒或之前；所述最大斜率为2.0或以上且6.0或以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，
其中，构成所述化合物(A)和所述固化剂的芳香环的碳原子数量与所述化合物(A)和所述固化剂的碳原子总量的比例为70％或以上且95％或以下，
其中，所述树脂组合物不含卤素阻燃剂或重金属阻燃剂，且
其中，所述树脂组合物的固化产物根据UL-94垂直法测量的阻燃性满足V-0标准。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述固化剂包含具有两个或多个酚羟基的化合物，且所述化合物150℃下的ICI粘度为0.10dPa·s或以上且2.0dPa·s或以下，所述化合物的软化点为50℃或以上且90℃或以下。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述固化剂包含具有两个或多个酚羟基的化合物，且所述化合物150℃下的ICI粘度为0.10dPa·s或以上且0.65dPa·s或以下，所述化合物的软化点为50℃或以上且65℃或以下。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述固化剂包括式(1)所示的化合物(B)：
Figure A2008800096030002C1
在式(1)中，
-Ar1-选自以下基团：取代或未取代的亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、二苯醚基和亚联苯基；
-Ar2-选自以下基团：亚苯基、亚联苯基和亚萘基；
X是氢原子或具有1-20个碳原子且可具有羟基基团的有机基团；
引入-Ar1-中的取代基R1是具有1-20个碳原子的有机基团，且取代基R1彼此相同或不同；
引入-Ar2-中的取代基R2是具有1-4个碳原子的烷基基团，且取代基R2彼此相同或不同；
k是0-7的整数；
l是0-8的整数；和
m和n的平均值是大于0且小于10的正数。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中在所述化合物(B)中，-Ar1-是亚苯基，-Ar2-是亚联苯基，X是氢原子或具有6-20个碳原子的芳香族基团。
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其中所述式(1)中m≠0且n≠0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为5％或以上且55％或以下，所述式(1)中m＝0且n＝0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为0.1％或以上且40％或以下。
8.如权利要求5所述的树脂组合物，其中所述固化剂除所述化合物(B)外，还包含具有两个或多个酚羟基的化合物(C)，其中所述化合物(C)包括选自酚醛清漆型酚醛树脂、具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂、具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂和二环戊二烯改性的酚醛树脂中的至少一种。
9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述化合物(A)包括选自通过环氧化联苯酚获得的树脂、通过环氧化双酚F获得的树脂、通过环氧化硫代双酚获得的树脂、通过环氧化具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化酚醛清漆型酚醛树脂获得的树脂、通过环氧化二环戊二烯改性的酚醛树脂获得的树脂和二氢蒽氢醌缩水甘油基醚化环氧树脂中的至少一种。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其还包含固化促进剂(D)。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其中所述固化促进剂(D)是选自以下通式(2)所示的化合物、以下通式(3)所示的化合物、以下通式(4)所示的化合物和以下通式(5)所示的化合物中的至少一种：
Figure A2008800096030004C1
在通式(2)中，
P是磷原子；
R3、R4、R5和R6中的每一个都是芳香族基团或烷基，且R3、R4、R5和R6彼此相同或不同；
A是芳香族有机酸的阴离子，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环相连；
AH是芳香族有机酸，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环相连；
a和b是1-3的整数；c是0-3的整数；且a＝b；
Figure A2008800096030004C2
在通式(3)中，
P是磷原子；
X1为具有1-3个碳原子的烷基；
Y1是羟基；且
d和e分别是0-3的整数；
Figure A2008800096030004C3
在通式(4)中，
P是磷原子；
R7、R8和R9中的每一个都是具有1-12个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基，且R7、R8和R9彼此相同或不同；
R10、R11和R12中的每一个都是氢原子或具有1-12个碳原子的有机基团，且R10、R11和R12彼此相同或不同，或者R10和R11可连接形成环状结构；
Figure A2008800096030005C1
在通式(5)中，
Al是氮原子或磷原子；
Si是硅原子；
R13、R14、R15和R16中的每一个都是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团，且R13、R14、R15和R16彼此相同或不同；
X2是连接Y2和Y3基团的有机基团；
X3是连接Y4和Y5基团的有机基团；
Y2和Y3都是在供质子取代基释放质子时形成的基团；Y2和Y3彼此相同或不同，同一分子中的Y2和Y3基团与硅原子连接形成螯合结构；
Y4和Y5都是在供质子取代基释放质子时形成的基团；同一分子中的Y4和Y5基团与硅原子连接形成螯合结构；
X2和X3彼此相同或不同；Y2、Y3、Y4和Y5彼此相同或不同；且
Z1是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团。
12.如权利要求1所述的树脂组合物，其还包含硅烷偶联剂(E)和化合物(F)，在所述化合物(F)中，羟基与构成芳香环的两个或多个相邻碳原子的每一个相连。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)是羟基与构成芳香环的两个相邻碳原子的每一个相连的化合物。
14.如权利要求12所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)是羟基与构成萘环的两个或多个相邻碳原子的每一个相连的化合物。
15.如权利要求12所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)是羟基与构成萘环的两个相邻碳原子的每一个相连的化合物。
16.如权利要求12所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)的量占所述树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下。
17.如权利要求12所述的树脂组合物，其中所述硅烷偶联剂(E)的量占所述树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下。
18.如权利要求1所述的树脂组合物，其还包含无机填料(G)，所述无机填料的含量占所述树脂组合物总重量的80重量％或以上且92重量％或以下。
19.半导体器件，其是通过使用权利要求1所述的树脂组合物的固化产物密封半导体元件而制得。
20.一种半导体密封树脂组合物，其包含：
具有两个或多个缩水甘油醚基的化合物(A)；和
以下通式(1)所示的化合物(B)：
Figure A2008800096030006C1
在式(1)中，
-Ar1-选自以下基团：取代或未取代的亚苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、二苯醚基和亚联苯基；
-Ar2-选自以下基团：亚苯基、亚联苯基和亚萘基；
X是氢原子或具有1-20个碳原子且可具有羟基基团的有机基团；
引入-Ar1-中的取代基R1是具有1-20个碳原子的有机基团，且取代基R1彼此相同或不同；
引入-Ar2-中的取代基R2是具有1-4个碳原子的烷基基团，且取代基R2彼此相同或不同；
k是0-7的整数；
l是0-8的整数；且
m和n的平均值是大于0且小于10的正数。
21.如权利要求20所述的树脂组合物，其中在所述化合物(B)中，-Ar1-是亚苯基，-Ar2-是亚联苯基，X是氢原子或具有6-20个碳原子的芳香族基团。
22.如权利要求20所述的树脂组合物，其中所述式(1)中m≠0且n≠0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为5％或以上且55％或以下，所述式(1)中m＝0且n＝0的组分在GPC图中的面积与化合物(B)的总面积的比例为0.1％或以上且40％或以下。
23.如权利要求20所述的树脂组合物，其中所述固化剂150℃下的ICI粘度为0.10dPa·s或以上且2.0dPa·s或以下，所述固化剂的软化点为50℃或以上且90℃或以下。
24.如权利要求20所述的树脂组合物，其中在175℃的测量温度、100Hz的测量频率的条件下，使用介电分析仪测量所述树脂组合物的离子粘度随时间的变化时，最低离子粘度出现在测量起始后的5秒或之后且40秒或之前；所述最低离子粘度为4.0或以上且7.0或以下；离子粘度的最大斜率出现在测量起始后的10秒或之后且60秒或之前；所述最大斜率为2.0或以上且6.0或以下。
25.如权利要求20所述的树脂组合物，
其中，所述树脂组合物不含卤素阻燃剂和重金属阻燃剂，且
其中，所述树脂组合物固化产物根据UL-94垂直法测量的阻燃性满足V-0标准。
26.如权利要求20所述的树脂组合物，除所述化合物(B)外，其还包含具有两个或多个酚羟基的化合物(C)，
其中所述化合物(C)包括选自酚醛清漆型酚醛树脂、具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂、具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂和二环戊二烯改性的酚醛树脂中的至少一种。
27.如权利要求20所述的树脂组合物，其中所述化合物(A)包括选自通过环氧化联苯酚获得的树脂、通过环氧化双酚F获得的树脂、通过环氧化硫代双酚获得的树脂、通过环氧化具有亚苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化具有亚苯基结构的萘酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化具有亚联苯基结构的苯酚芳烷基树脂获得的树脂、通过环氧化酚醛清漆型酚醛树脂获得的树脂、通过环氧化二环戊二烯改性的酚醛树脂获得的树脂和二氢蒽氢醌缩水甘油基醚化环氧树脂中的至少一种。
28.如权利要求20所述的树脂组合物，其还包含固化促进剂(D)。
29.如权利要求28所述的树脂组合物，其中所述固化促进剂(D)是选自以下通式(2)所示的化合物、以下通式(3)所示的化合物、以下通式(4)所示的化合物和以下通式(5)所示的化合物中的至少一种：
Figure A2008800096030008C1
在通式(2)中，
P是磷原子；
R3、R4、R5和R6中的每一个都是芳香族基团或烷基，且R3、R4、R5和R6彼此相同或不同；
A是芳香族有机酸的阴离子，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环相连；
AH是芳香族有机酸，其中至少一个选自羟基、羧基和硫醇基的官能团与芳香环相连；
a和b是1-3的整数；c是0-3的整数；且a＝b；
Figure A2008800096030008C2
在通式(3)中，
P是磷原子；
X1为具有1-3个碳原子的烷基；
Y1是羟基；且
d和e分别是0-3的整数；
Figure A2008800096030008C3
在通式(4)中，
P是磷原子；
R7、R8和R9中的每一个都是具有1-12个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基，且R7、R8和R9彼此相同或不同；
R10、R11和R12中的每一个都是氢原子或具有1-12个碳原子的有机基团，且R10、R11和R12彼此相同或不同；
Figure A2008800096030009C1
在通式(5)中，
Al是氮原子或磷原子；
Si是硅原子；
R13、R14、R15和R16中的每一个都是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团，且R13、R14、R15和R16彼此相同或不同；
X2是连接Y2和Y3基团的有机基团；
X3是连接Y4和Y5基团的有机基团；
Y2和Y3都是在供质子取代基释放质子时形成的基团；Y2和Y3彼此相同或不同，同一分子中的Y2和Y3基团与硅原子连接形成螯合结构；
Y4和Y5都是在供质子取代基释放质子时形成的基团；同一分子中的Y4和Y5基团与硅原子连接形成螯合结构；
X2和X3彼此相同或不同；Y2、Y3、Y4和Y5彼此相同或不同；且
Z1是具有芳香环或杂环的有机基团或是脂肪族基团。
30.如权利要求20所述的树脂组合物，其还包含硅烷偶联剂(E)和化合物(F)，在所述化合物(F)中，羟基与构成芳香环的两个或多个相邻碳原子的每一个相连。
31.如权利要求30所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)是羟基与构成芳香环的两个相邻碳原子的每一个相连的化合物。
32.如权利要求30所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)是羟基与构成萘环的两个或多个相邻碳原子的每一个相连的化合物。
33.如权利要求30所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)是羟基与构成萘环的两个相邻碳原子的每一个相连的化合物。
34.如权利要求30所述的树脂组合物，其中所述化合物(F)的量占所述树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下。
35.如权利要求30所述的树脂组合物，其中所述硅烷偶联剂(E)的量占所述树脂组合物总重量的0.01重量％或以上且1重量％或以下。
36.如权利要求20所述的树脂组合物，其还包含无机填料(G)，所述无机填料的含量占所述树脂组合物总重量的80重量％或以上且92重量％或以下。
37.半导体器件，其是通过使用权利要求20所述的半导体密封树脂组合物的固化产物密封半导体元件而制得。
CN2008800096030A 2007-03-23 2008-03-19 半导体密封树脂组合物和使用该树脂组合物的半导体器件 Active CN101641388B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007076052 2007-03-23
JP076052/2007 2007-03-23
JP076051/2007 2007-03-23
JP2007076051 2007-03-23
PCT/JP2008/000643 WO2008117522A1 (ja) 2007-03-23 2008-03-19 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いる半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101641388A true CN101641388A (zh) 2010-02-03
CN101641388B CN101641388B (zh) 2012-11-21

Family

ID=40046517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800096030A Active CN101641388B (zh) 2007-03-23 2008-03-19 半导体密封树脂组合物和使用该树脂组合物的半导体器件

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5386836B2 (zh)
CN (1) CN101641388B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546959B2 (en) * 2008-12-10 2013-10-01 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Resin composition for encapsulating semiconductor, method for producing semiconductor device and semiconductor device
CN102666642A (zh) * 2009-10-26 2012-09-12 住友电木株式会社 半导体封装用树脂组合物及使用其的半导体装置
JPWO2011114687A1 (ja) * 2010-03-15 2013-06-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置
JP5776464B2 (ja) * 2011-09-20 2015-09-09 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物及び電子部品装置
JP6044096B2 (ja) * 2012-03-29 2016-12-14 住友ベークライト株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物および電子機器の製造方法
JP6065442B2 (ja) * 2012-07-30 2017-01-25 日立化成株式会社 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7431990B2 (en) * 2004-05-27 2008-10-07 Sumitomo Bakelite Co Resin composition for encapsulating semiconductor chip and semiconductor device therewith
WO2006009147A1 (ja) * 2004-07-22 2006-01-26 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. 半導体封止用樹脂組成物および半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008266610A (ja) 2008-11-06
JP5386836B2 (ja) 2014-01-15
CN101641388B (zh) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101016067B1 (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물 및 반도체 장치
CN1997682B (zh) 半导体封固用树脂组合物及半导体装置
CN101641388B (zh) 半导体密封树脂组合物和使用该树脂组合物的半导体器件
WO2011052157A1 (ja) 半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置
CN102516499B (zh) 密封半导体用环氧树脂组合物及半导体装置
KR101522436B1 (ko) 반도체 봉지용 수지 조성물 및 이것을 이용한 반도체 장치
SG176825A1 (en) Resin composition for encapsulating semiconductor and semiconductor device
KR20130059327A (ko) 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 이것을 사용한 반도체 장치
JP5578168B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
CN111153631A (zh) 一种高导热高可靠性环氧树脂组合物及其应用
JP5386837B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2006225630A (ja) エポキシ樹脂組成物、その潜伏化手法および半導体装置
JP5573343B2 (ja) 半導体封止用樹脂組成物、および半導体装置
JP2006348283A (ja) エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3821059B2 (ja) 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
KR20140133178A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
JP2011094106A (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
KR101726923B1 (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
JPH0618853B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP2011094105A (ja) 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP5104252B2 (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR20190081994A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치
JP2003105062A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR20140083788A (ko) 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant