CN101631614A - 双金属烷基化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明描述了用于烷基化方法的固态酸催化剂。所述固态酸催化剂包括执行氢化功能的多金属(例如双金属，三金属或四金属)组分，用于在氢的存在下再活化(或再生)催化剂。该多金属催化剂包括贵金属，如铂或钯。本发明还涉及使用多金属固态酸催化剂的烷基化方法，所述催化剂具有用于氢化的多金属组分。

Description

双金属烷基化催化剂

本申请依照35 U.S.C.§119(e)要求2006年10月17日提交的美国临时申请No.60/852,380的优先权，该申请的全部内容合并在此引为参考。

发明领域

本发明涉及用于烷基化方法的固态酸催化剂。该固态酸催化剂包含执行氢化功能的多金属(例如，双金属，三金属或四金属)组分，用于在氢的存在下使催化剂再活化(或再生)。本发明还涉及烷基化方法，所述方法使用的固体酸催化剂具有供氢化用的多金属组分。

背景

“烷基化”一般是指烃例如芳香烃或饱和烃与烯烃的反应。例如，在一种特别受关注的反应类型中，支链饱和烃，如异丁烷，可以与含有2-6个碳原子的烯烃，如2-丁烯进行烷基化，以产生具有较高辛烷值并在汽油范围(gasoline range)内沸腾的烷基化物。涉及链烷烃与烯烃烷基化的方法产生用于汽油组分的支链烃分子，例如辛烷的异构体，如三甲基戊烷(“TMPs”)，其具有高辛烷值。具有高辛烷值的汽油，常表示为研究法辛烷值(″RON″)，能够减少汽油机爆震(engine knock)，这减少了添加对环境有害的抗爆震化合物例如四乙基铅的需求。第二种辛烷测定，发动机法辛烷值(″MON″)，也描述了汽油的抗爆震性质。MON在所检验的发动机于重负载(较高rpm)下运行时进行测量，而RON则在较低负载下(较低rpm)进行测量。

以烷基化方法生产的汽油基本没有污染物，诸如通过其它方法例如裂化重石油馏分如减压瓦斯油(vacuum gas oil)和常压渣油(atmospheric residue)而得到的汽油中可能存在的硫和氮。氧化硫(″SOx″)，一种燃烧产物，是污染物的主要成因。除了SOx的直接排放之外，SOx还能显著降低催化转化器的效率，从而不利地影响SOx、NOx和CO的排放。SOx还形成间接微粒-水和SOx组合形成亚硫酸和硫酸。这些间接微粒通常以1-10微米的范围存在，是导致健康问题的“可吸入微粒”，特别是对患有哮喘或肺气肿的人来说。还有，与通过石脑油重整或裂化重石油馏分而获得的汽油不同，烷基化物含有的芳香烃或烯烃即便有的话也很少。芳香烃，特别是苯，是有毒的，而烯烃在光化学反应中具有反应性，产生臭氧和烟雾。

烷基化反应由酸催化。液态酸催化剂例如硫酸或氢氟酸已经普遍用于烷基化方法中。使用液态酸催化剂有几个缺点。所用的液态酸具有高度腐蚀性，需要专门品质的更为昂贵的设备。由于在生成的燃料中存在这些酸是不合乎需要的，残留在烷基化物中的任何酸必须被去除。该方法复杂而昂贵。此外，液态酸，特别是氢氟酸，如果释放到环境中是危险的。

为了解决液态酸催化剂的这些和其它缺陷，开发了用于烷基化方法中的固态酸催化剂。该固态催化剂通常采用固态酸催化剂和提供氢化功能的金属。例如，美国专利No.6,855,856描述了一种包括固态酸如沸石和氢化官能物的催化剂。所述的固态酸对于催化剂孔的体积与催化剂颗粒的特定长度之比具有限定的范围。

之前的固态酸催化剂的缺点在于该催化剂可由于聚烷基化物(例如，C12+产物)的形成而迅速失活，所述聚烷基化物抑制烷基化反应——有点像很软的焦质。一旦催化剂形成某种水平的聚烷基化物，则该催化剂基本停止烷基化反应。在一种通常优选的构造——固定床反应器中，可以观察到失活随逐带老化发生，失活区作为遍布床的带移动，直至大部分床无活性。这种催化剂失活需要催化剂周期性再生，以确保该方法生产足够产量的所需产物。催化剂的再生通常需要烷基化方法停止一段时间。这降低了生产，并增加了烷基化方法的成本，特别是因降低该方法的“流程中”因素。

催化剂再生的优选方法是氢化。氢化官能物通常是由元素周期表的VIII族金属提供的，特别是贵金属，如铂(Pt)或钯(Pd)。与经典的双功能(金属/酸)催化剂不同，氢化官能物对烷基化反应本身起到的直接作用很少或没有。而是它在失活催化剂的有效H₂再活化“(本文也称作再生)生中发挥着关键的作用。氢化官能物在所谓低温(″低T″)和高温(″高T″)再生中都很重要，这在下文描述。

为了开发改进的固态酸催化剂，已进行了多种尝试。例如，美国公布No.2004/0162454描述了一种包含纳米晶沸石Y和氢化金属的烷基化催化剂。纳米晶沸石Y的孔径提供了具有更高RON/MON的烷基化物，以及更长的催化剂作用时间。纳米晶沸石Y催化剂还包括元素周期表的VIII族金属，例如Pt或Pd，以提供氢化官能物。

为了增加使用固态酸催化剂的烷基化方法的效率和产率，开发了多种方法来改善再生固态酸催化剂的方法。例如，美国专利No.7,176,340描述了一种连续的烷基化方法，使用总共至少四种含有催化剂的反应器。但是，使用多个反应器增加了方法的成本，这种成本增加可以通过增加整体方法的效率而被抵消，起码是部分抵消。美国专利No.5,986,158描述了一种烷基化方法，其中催化剂通过与含有饱和烃和氢的进料接触，间歇经历再生步骤，再生占催化剂活动周期的90％以下。虽然这些再生方法改进了烷基化方法的总体效率，但是所需的相对大量固态酸催化剂和相关的贵金属可能成为影响烷基化方法的商业生存能力的问题。

拥有一种在失活之前提供较长作用时间的供烷基化方法用的固态酸催化剂，将是合乎需要的。同样合乎需要的是拥有一种利用金属进行氢化功能的固态酸催化剂，该金属提供与Pt或Pd相比等同或者改进的性能，并且该金属可以较低的价格提供。本发明克服了用于烷基化方法的现有固态酸催化剂的一个或多个这些和其它缺陷或不利之处。

发明概述

本发明涉及用于烯烃/链烷烃烷基化的固态酸催化剂，以及该固态酸催化剂在烷基化方法中的用途。该固态酸催化剂包括沸石和氢化官能物。沸石可以是本领域技术人员所知的任何用于烷基化方法的固态酸催化剂中的沸石。在一种优选实施方案中，具有八面沸石结构的沸石可以用于固态酸催化剂。扩大的八面沸石家族可以包括X、Y、ZSM-20和EMT。出于说明本发明的意图，优选实施方案的描述将集中在沸石Y(包括超稳定Y——″USY″，即具有

以下的晶胞)、沸石X和沸石X与Y的组合上。

氢化官能物(hydrogenating function)通常优选由双金属或三金属组分提供。惯常而言，双金属或三金属组分包括多种贵金属，例如Pt或Pd，以例如PtNi、PtCo、PtAg、PtAu、PtPdNi、PtPdAg、PtPdAu、PdNi、PdAg和PdAu形式的组合。Pt或Pd与Ru、Ir、Rh、Cu和Re的组合也已在使用。在某些情况下可以采用四金属(例如PtPdAgAu或PtNiReIrAu)。

本发明与传统使用的双金属贵金属催化剂明显不同。在本发明的催化剂中，强氢化官能物由Pt和至少一种“3d”金属(即Ni、Co、Mn、Cr，、V、Fe或Ti)的组合提供。本发明人已经发现，这种协同组合能够在较低的Pt或Pd荷载下提供极好的再生。这种配方能够降低催化剂的总体成本并简化废物回收。在一种实施方案中，该新型催化剂可包括一种或两种“3d”金属连同一种或两种贵金属，只要一种贵金属是Pt或Pd即可。在另一种实施方案中，催化剂包含Pt或Pd和三种“3d”金属。

任选该固态酸催化剂组分可以包括基质材料，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土或其组合。

该催化剂可以用于链烷烃与烯烃的烷基化方法中，例如异丁烷与丁烯(理想的是2-丁烯)的烷基化，以生产具有高RON和MON的汽油产品。

本发明的固态酸催化剂的一个优点在于它们包括的多金属材料没有只有Pt或Pd的催化剂那么昂贵，而执行的再生工作则等价或更优越。本发明的其它优点在下面提出的优选实施方案具体描述的基础上，对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

附图说明

图1是用于实施例8-14所述的方法中的反应器体系示意图。

图2显示实施例1-7的催化剂用于实施例8-14的方法中的烯烃突破时间(olefin breakthrough time)。

图3概括了用于实施例的结焦和H2再生程序中的实验程序。

图4是表格，概括了焦质与焦质前体的特征性振动特征。

图5是在“结焦的”0.35wt％Pt/USY催化剂上的CO化学吸附。

图6显示了0.35wt％Pt/USY催化剂上的“焦质”形成。

图7显示了0.35wt％Pt/USY催化剂的H₂再生。

图8显示了0.105wt％Ni-0.35wt％Pt/USY催化剂上的“焦质”形成。

图9显示了0.105wt％.Ni-0.35wt％Pt/USY催化剂的H₂再生。

图10显示了0.105wt％Ni-0.12wt％Pt/USY催化剂上的“焦质”形成。

图11显示了0.105wt％Ni-0.12wt％Pt/USY催化剂的H₂再生。

图12显示了在60分钟结焦之后，不同催化剂上的CO化学吸附能力。

图13显示了在100分钟再生之后，不同催化剂上的CO化学吸附能力。

图14显示了0.15wt％Pt、0.12wt％Pt-0.11wt％Co和0.12wt％Pt-0.10wt％Ni催化剂的CO吸附能力。

优选实施方案的具体说明

本发明涉及将链烷烃(例如异丁烷)与烯烃(例如2-丁烯)烷基化以生产汽油产品的方法中使用的催化剂。该催化剂包括固态酸沸石和氢化官能物。该催化剂也可以包括基质或粘合剂材料。氢化官能物由多金属组分提供，优选双金属或三金属组分，所述组分主要结合到沸石结构内。但是，本发明并不限于这方面，一些所提到的氢化官能物可以处于粘合剂以及外部的沸石表面上。下面对优选实施方案的描述在叙述催化剂中一般使用术语“双金属”，但是应当理解本发明不限于使用双金属，任何提供氢化官能物的多金属材料或多金属材料的组合能够结合到固态酸催化剂中。

已知多种固态酸沸石在本领域中用于烷基化方法。任何这些沸石均可以用作本发明中的固态酸催化剂。用于本发明的优选沸石是具有八面沸石结构的沸石，例如沸石Y或沸石X。尤其优选沸石Y。在特别优选的实施方案中，使用纳米晶沸石Y，例如记载于美国专利No.6,793,911和美国专利公布No.2004/0162454中的纳米晶沸石Y，各专利的内容以其全文合并在此。

如美国专利公布No.2004/0162454所述，纳米晶沸石Y在用于烷基化方法中时提供了优势。该沸石的晶体粒度不超过大约100纳米(nm)。许多反应物和更重要的是产物的最大扩散距离降低。通过确保1)所需的C8产物在随后的烷基化反应发生即形成C12+重质物(heavies)之前离开催化剂，和2)焦质前体(例如C12+重质烃)在经历逆冷凝反应之前离开催化剂，降低了结焦和相关的催化剂失活。由于效率因素得以改进，纳米晶沸石Y催化剂还表现出比晶体粒度更大的沸石催化剂的活性更高。

固态酸催化剂的氢化官能物优选由催化活性双金属或三金属组分提供。该双金属或三金属组分优选包含至少一种元素周期表的VIII族金属。包括Pt或Pd作为金属之一的多金属组分是优选的，例如PtNi、PtCo、PtAg、PtAu、PdNi、PdAg和PdAu，或PtPdNi、PtPdAg、PtPdAu。Pt或Pd与Ru、Ir、Rh、Cu和Re的组合也可以使用。本发明不限于这方面，并可以使用在烷基化反应中提供氢化官能物的任何多金属(特别是双金属或三金属)组分。例如，VIB族金属，包括，例如Mo和V可以用于多金属组分，或不包括Pt或Pd的多金属，例如可以采用TiNiHf组合。

使用本领域技术人员所知的常规技术，例如离子交换、沸石浸渍或将多金属结合到制作沸石的合成材料中，将多金属(特别是双金属或三金属)组分结合到沸石中。结合多金属的优选方法是离子交换。因为沸石是高度选择性的，可以选择多金属的盐来提高多金属组分的摄入。例如，可以制备多金属的四氨合盐(如氯化物，硝酸盐或氢氧化物)并用于将双金属组分结合到沸石中。多金属也可以使用按序方法来结合，有时称为“双浸(double dip)”，其中沸石与盐溶液接触，然后干燥和煅烧以将多金属固定在沸石中，重复该方法直至所需量的多金属结合到沸石中。

固态酸催化剂优选含有大约0.01重量％至大约2.0重量％的多金属(例如双金属或三金属)组分，更优选含有大约0.02重量％至大约1.0重量％之间的多金属组分，更加优选大约0.05重量％至大约0.5重量％的多金属组分。

固态酸催化剂通常包含基质(也称为粘合剂)组分，尤其是为了赋予物理完整性(例如，压碎强度，减少细粉产生等)以及大孔性。如果用的话，基质组分可以在多金属结合到催化剂中的过程之前或之后，与沸石组合。可以用作基质组分的材料通常是无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、粘土等。基质可以是溶胶、水凝胶或凝胶的形式，并且可以是催化活性或惰性的。如果使用基质材料，该基质材料可以包含占基质材料和沸石组合重量的大约2重量％到大约98重量％的基质材料。鉴于沸石被基质组分所稀释，要选择固态酸催化剂中包含的基质材料量，以达到所需的压碎强度并同时保持充分的催化剂活性。优选，基质材料占基质材料和沸石组合重量的大约5重量％到大约70重量％，更优选大约10重量％到大约50重量％。在特别优选的实施方案中，基质材料占基质材料和沸石组合重量的大约15重量％到大约30重量％。

多金属固态酸催化剂优选具有大约0.08mm至大约2.5mm的压出物直径。当用于固定床反应器中时，压出物直径优选至少大约0.5mm，上限为大约1.8mm。更小的直径可以用于流化床或浆态反应器。使用沸石X或Y时，优选催化剂的平均微孔直径为大约

多金属固态酸催化剂可以用于数种烷基化方法配置，以催化链烷烃和烯烃的反应，产生具有高RON和MON的汽油。烷基化方法可以在本领域技术人员已知的任何适当形式的反应体系中进行，例如夹带流化床方法、固定流化床方法、沸腾床反应器、浆态方法和固定床方法。例如，烷基化方法可以是例如美国专利No.6,844,479或美国专利公布No.2004/0162454中描述的方法，各专利的内容以其全文合并在此。

通常，烷基化方法的实施条件是使得至少一部分烷基化剂和可烷基化的化合物处于液相或超临界相中。该方法一般在大约-40°到大约250℃范围的温度下实施，优选大约50°到大约150℃，更优选大约70°到大约100℃，压力为大约1到大约100巴，优选大约14到大约40巴，更优选大约15到大约30巴。反应器总进料中可烷基化化合物与烷基化剂的摩尔比例高于大约5∶1，更优选高于大约50∶1。出于性能原因，较高的摩尔比例被认为是优选的，因为它们通常在产物中产生辛烷值和催化剂稳定性的增加。该比例的上限是由所采用的方法类型以及方法的经济性来确定的。该摩尔比例的上限并不重要，并可以高达大约5000∶1。一般而言，例如大约1000∶1以下的摩尔比例出于经济原因是优选的。在许多当前的应用中，可烷基化化合物与烷基化剂的摩尔比例为150-750∶1被认为最优选。烷基化剂的进料速率(WHSV)通常在每克催化剂每小时大约0.01到大约5克烷基化剂的范围内，优选大约0.05到大约0.5，并更优选大约0.1到大约0.3。可烷基化饱和烃的WHSV优选为大约0.1到大约500。应当理解，本发明固态酸催化剂的用途不限于任何特定反应条件，上述的条件是示例性的。

本发明的催化剂特别适合用于将具有4-10个碳原子的异烷烃，例如异丁烷、异戊烷、或异己烷或其混合物，与具有2-10个碳原子、优选2-6个碳原子并更优选3-5个碳原子的烯烃烷基化。异丁烷与丁烷或丁烯混合物的烷基化是特别优选的实施方案。本发明不限于这方面，任何合适的链烷烃或烯烃都可以用于该烷基化方法，以获得所需的产物。

本发明的催化剂也可用于其它类型的烷基化方法，如涉及环烷烃或芳烷烃的方法。例如，该催化剂可以用于方法中以提升某些馏出物流的十六烷值。在一个实施例中，轻循环油(″LCO″)，一种流化裂化催化剂(″FCC″)方法的馏出产物，包含未反应(bare)的环和轻度烷基化的芳香环；这样，它的十六烷值相当低——通常为10-30。LCO的氢化仅少量提升十六烷值。被加氢的组分通常是轻度烷基化的环烷烃，例如甲基乙基环己烷。在一种实施方案中，催化剂可以用于方法中以将氢化LCO与C4-C6烯烃的粗切削流(rough-cut stream)混合，从而产生更高质量的柴油机燃料。

催化剂再生可以利用低温方法或高温方法进行。在烯烃出现在产物组合物中很长时间之前，优选在催化剂活性周期时间的大约20％之下，频繁进行低温方法。催化剂的活性周期被定义为从烷基化剂开始进料到与包含催化剂的反应器区的入口处相比，大约20％的烷基化剂没有被转化就离开了包含催化剂的反应器区的时间，不算分子内部的异构化。低温再生最实用的实施是在大约70°到大约100℃的反应温度下，通过关闭烯烃进料并将氢引入到富含异丁烷的烃进料中来除去C12+重质烃和焦质。更为剧烈的高温再活化通常在多次低温再生之后之后进行，温度为大约175°到大约350℃。在高温再活化中，链烷烃和烯烃的流动均停止，将氢气给到催化剂上，以除去焦质和重质烃。

下面的实施例阐明本发明的特征。在实施例8-14中，采用图1图示的反应器体系100。该反应器体系采用再循环流R，其中结合了进料流F-1(烯烃)和F-2(异链烷烃)。烯烃流F-1包含顺式-2-丁烯，异链烷烃流包含异丁烷。该混合流经管线101送到烷基化反应器110，烷基化反应器110包含本发明催化剂的固定床111。该烷基化反应器浸在油浴112中，以维持预定的反应温度。GC分析用的样品可以在端口103处从烷基化反应器110的流出物流102中排出。流出物分成再循环流R，其在添加新鲜进料F-1和F-2之后，通过泵P循环返回到烷基化反应器110，以及流104，其被送到分离筒120，在此蒸汽V从顶部排出而产物烷基化物A(例如，TMP异构体)从底部收回。反应器110按照流化床再循环反应器运行，以保持异丁烷与丁烯的高比例，并模拟连续搅拌槽反应器(CSTR)。异丁烷/丁烯的高比例有助于使灭活催化剂的焦质和高沸点化合物的形成最小化。固定床反应器可以用于不同床高位置的数个丁烯注入点，以保持任何给定位置和整个催化剂床的所需异丁烷/丁烯比例。反应产物是各种组分和/或异构体的混合物。优选的烷基化组分是TMP支链C8烃的异构体，各具有高研究法辛烷值(″RON″)。例如，2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)的RON为100。实施例的产物烷基化物的总RON通过各组分的重量分数(从气相色谱(GC)分析获得)乘以组分的辛烷值的乘积总和而获得。持续进行实验，直到在反应产物中出现烯烃(定义0.012wt％的截止值为突破点)。在该点，气相色谱分析上的烯烃峰表明催化剂的失活。

实施例

实施例1

参比催化剂(无金属)

这里示例的催化剂使用普通沸石碱，即商品化的超稳定Y(″USY″)，名为CBV500，由PQ Corp制造。CBV500有大约80wt％的沸石和20％的氧化铝。该催化剂的大小调整为18/25目，用于实验室规模的性能测试(下文描述)。成品催化剂被标记为催化剂″A″。

实施例2

制备含0.5wt％Pt的催化剂

用实施例1中所述的名为CBV500的商品化超稳定Y(″USY″)制备Pt参比催化剂(即，没有第二或第三种添加金属)。Pt用四氨合铂硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Pt盐，使得成品催化剂有0.5wt％的Pt。成品催化剂的大小调整为18/25目，用于实验室规模的性能测试(下文描述)。成品催化剂被标记为催化剂″B″。

实施例3

制备含有0.15wt％Pt的催化剂

用实施例1中所述的名为CBV500的商品化超稳定Y(″USY″)制备第二种只有Pt的催化剂(即，没有第二或第三种添加金属)。Pt用四氨合铂硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Pt盐，使得成品催化剂有0.5wt％的Pt。成品催化剂的大小调整为18/25目，用于实验室规模的性能测试(下文描述)。成品催化剂被标记为催化剂″C″。

实施例4

制备Pt/Ni比较催化剂

用实施例1中所述的名为CBV500的商品化超稳定Y(″USY″)制备Pt/Ni催化剂。Pt用四氨合铂硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Pt盐，使得成品催化剂有0.12wt％的Pt。采用第二种金属结合步骤以添加Ni。Ni用镍硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Ni盐，使得成品催化剂有0.10wt％的Ni。成品催化剂的大小调整为18/25目，用于实验室规模的性能测试(下文描述)。成品催化剂被标记为催化剂″D″。

实施例5

制备Pt/Ni比较催化剂(低荷载)

用实施例1中所述的名为CBV500的商品化超稳定Y(″USY″)制备Pt/Ni催化剂。Pt用四氨合铂硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Pt盐，使得成品催化剂有0.06wt％的Pt。采用第二种金属结合步骤以添加Ni。Ni用镍硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Ni盐，使得成品催化剂有0.05wt％的Ni。成品催化剂的大小调整为18/25目，用于实验室规模的性能测试(下文描述)。成品催化剂被标记为催化剂″E″。

实施例6

制备Pt/Co比较催化剂

基于Ni/Pt催化剂出乎意料的和协同的效益，用实施例1中所述的名为CBV500的商品化超稳定Y(″USY″)制备Pt/Co催化剂。Pt用四氨合铂硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Pt盐，使得成品催化剂有0.12wt％的Pt。采用第二种金属结合步骤以添加Co。Co用钴硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Co盐，使得成品催化剂有0.11wt％的Co。成品催化剂的大小调整为18/25目，用于实验室规模的性能测试(下文描述)。成品催化剂被标记为催化剂″F″。

实施例7

制备0.5wt％Ni对比催化剂(没有Pt荷载)

用实施例1中所述的名为CBV500的商品化超稳定Y(″USY″)制备只有Ni的催化剂。Ni用镍硝酸盐的溶液添加，以常规的初湿含浸技术结合。该催化剂在110℃空气干燥，之后在400℃下空气煅烧。使用足够的Pt盐，使得成品催化剂有0.5wt％的Ni。成品催化剂的大小调整为18/25目，用于实验室规模的性能测试(下文描述)。成品催化剂被标记为催化剂″G″。

实施例8

烷基化性能测试和催化剂再生：催化剂B

在图1所图示的反应器体系100中于80℃和400psig的总压力下，进行实验室规模的烷基化测试。反应物为2-丁烯(″烯烃″或″O″)和异丁烷(″I″)的混合物，总I/O摩尔比例为16。由于异丁烷再循环，内部I/O比例大约为750。催化剂B的预处理是通过在流动的空气中(75ml/min/克催化剂)，从室温以1℃/min加热到300℃，在该温度下保持2小时，冷却到室温，然后转换到20ml/min/克催化剂的氢气流，同时以1℃/min加热到275℃，保持2小时并冷却到室温。每个测试使用4份催化剂，和0.2份/min上述的反应物混合物。产物组合物由GC监测，计算汽油(C5+)辛烷值(RON)。实验条件反映了在开始运行时初始烯烃转化为100％的工业化实施。

在该过程中，催化剂经历了“逐带”老化，即，“焦质”(重质烃)的形成从反应器的前端向后部发生。催化剂发生失活，直至烯烃转化不完全。这种作用被称为“烯烃突破”或只是“突破”。周期长度由突破时间确定，之后催化剂必须要再生。在本实验中，突破被定义为烯烃产率达到产物和循环异丁烷的0.012Wt％时的时间。

突破后，催化剂用流动的氢再生，加热的斜坡速率为1℃/分钟，直至达到275℃，然后保持在该温度2小时。

再生之后，在与第一轮相同的条件下，再次测试催化剂，并监测烯烃突破。在周期结束后，催化剂再次再生，并测试第三个性能周期。

性能结果示于图2。催化剂B显示的三轮突破时间为4.6小时、3.9小时和4.7小时。性能完全恢复表明氢再生程序非常有效。

实施例9

烷基化性能测试和催化剂再生：催化剂A

催化剂A是没有金属荷载的参比催化剂，以与实施例8相似的方式进行测试，不同在于只测试两个周期。新鲜催化剂的突破时间为4.5小时，表明与催化剂B的性能等效。这个结果，连同等价产物辛烷，证明金属对于烷基化性能来说不是必需的。

高温再生之后，测试第二个周期的催化剂，烯烃突破很快——1.2小时。该结果表明金属对于氢再生的关键性。因为第二周期的性能如此之差，第三周期被认为没有必要。

实施例10

烷基化性能测试和催化剂再生：催化剂C

催化剂C是低Pt荷载的催化剂，以与催化剂B(实施例8)相同的方式进行测试。新鲜催化剂在烯烃突破之前的第一周期为4.5小时——与催化剂B的性能一致。根据它的第二和第三周期性能，从一个周期到下一个周期的退化在每个周期中为大约10％。为了实现完全再生，这些结果表明在没有其它金属存在时，Pt的临界水平要超过0.15wt％。

实施例11

烷基化性能测试和催化剂再生：催化剂D

催化剂D，0.12wt％Pt/0.10wt％Ni荷载催化剂，以与催化剂B(实施例8)相同的方式进行测试。新鲜催化剂在烯烃突破之前的第一周期为4.6小时——与催化剂B的性能一致。第二周期也有4.6小时的突破时间，之后第三周期为4.4小时突破。这些结果表明，双金属催化剂具有超常好的从一个周期到下一个周期性能恢复。

实施例12

烷基化性能测试和催化剂再生：催化剂E

催化剂E，0.06wt％Pt/0.05wt％Ni荷载催化剂，以与催化剂B(实施例8)相同的方式进行测试。新鲜催化剂在烯烃突破之前的第一周期为4.3小时——与催化剂B的性能几乎一致。但是，有一些从一个周期到下一个周期的性能退化(第二周期为3.7小时的突破时间，之后第三周期为3.3小时突破)。这些结果表明，该双金属催化剂的性能保持力为临界差，但显然优于不含金属的催化剂。

实施例13

烷基化性能测试和催化剂再生：催化剂F

催化剂F，0.12wt％Pt/0.11wt％Co荷载催化剂，以与催化剂B(实施例8)相同的方式进行测试。新鲜催化剂在烯烃突破之前的第一周期为4.7小时——与催化剂B的性能一致。第二周期有4.9小时的突破时间，之后第三周期为4.4小时突破。这些结果表明，PtCo双金属催化剂也具有良好的从一个周期到下一个周期的性能恢复。

实施例14

烷基化性能测试和催化剂再生：催化剂G

催化剂G，0.50wt％Ni荷载催化剂，以与催化剂B(实施例8)相同的方式进行测试。新鲜催化剂在烯烃突破之前的第一周期为3.9小时——比催化剂B的性能低15％。第二周期只有2.4小时的突破时间，之后第三周期为0.9小时突破。这些结果证实，只有Ni的催化剂显示出非常差的从一个周期到下一个周期的性能恢复，表明出于再生的目的，需要存在至少一些贵金属。

实施例15

Pt和双金属烷基化催化剂的表征方法

制备一系列催化剂，用于通过CO化学吸附和FTIR进行表征。在超稳定Y(″USY″)样品上制备0.35wt％Pt，标记为“催化剂H”。第二种样品，标记为“催化剂I”，在USY上包含0.105wt％Ni/0.35wt％Pt。第三种样品，标记为“催化剂J”，在USY上包含0.105wt％Ni/0.12wt％Pt。

这三种催化剂的不同实验室处理示于图3。它们是：

H2还原：在450℃和30托的H2分压下处理30分钟。该还原重复进行，最多三次。

焦质形成：催化剂与异丁烷(15托)和顺式-2-丁烯(1托)的混合物在80℃下反复接触30分钟，最多2次。

H2再生：结焦的催化剂在250℃下与10托H2反复接触50分钟，最多2次。

CO测量：标准CO化学吸附表征了各种处理的催化剂。Pt分散度可以使用1∶1的Pt∶CO化学计量来估算。另外，催化剂借助FTIR进行监测，从而能够确定具体的Pt种类。

图4显示了焦质和焦质前体碳-碳键的特征性振动频率。

实施例16

“结焦的”催化剂H的CO化学吸附：0.35wt％Pt/USY

图5显示了催化剂H在三种状态下的FTIR测量：(a)还原，(b)“结焦”240分钟后，和(c)H2再生100分钟后。(a)和(c)在2065cm^-1波数处的窄单峰表明H2再生将Pt恢复到明确的活性状态。而(b)的宽峰提示Pt的金属功能发生了降低。

实施例17

FTIR测量：催化剂H：0.35wt％Pt/USY上的焦质形成

图6显示0.35wt％Pt/USY催化剂(″催化剂H″)和含烃“焦质”的三种傅里叶变换红外(″FTIR″)光谱。其包括无烃还原的催化剂(上部曲线)、30分钟结焦的催化剂(中间曲线)和60分钟结焦的催化剂(下部曲线)。要注意的关键区域在3000cm^-1波数处或附近，该区域说明了脂肪族(即链烷烃族)的烃。还原的催化剂显示出基本没有烃存在，而两个结焦的催化剂均显示出存在脂肪族烃。结焦更长的催化剂(下部曲线)明显存在含烃更多的材料。

实施例18

FTIR测量：H2再生的催化剂H：0.35wt％Pt/USY

图6显示0.35wt％Pt/USY催化剂(″催化剂H″)和烃的三种傅里叶变换红外(″FTIR″)光谱。上部曲线(与图6的下部曲线相同)属于60分钟结焦的Pt/USY样品。该催化剂在H2中再生50分钟(中间曲线)和100分钟(下部曲线)。虽然这两种再生都有效，时间较长者在除去大部分焦质上更有效。

实施例19

FTIR测量：催化剂I：0.105Wt％Ni-0.35wt％Pt/USY上的焦质形成

图8显示催化剂I(0.105Wt％Ni-0.35wt％Pt/USY)和含烃“焦质”的三种傅里叶变换红外(″FTIR″)光谱。其包括无烃还原的催化剂(上部曲线)、30分钟结焦的催化剂(中间曲线)和60分钟结焦的催化剂(下部曲线)。要注意的关键区域在3000cm^-1波数处或附近，该区域说明了脂肪族(即链烷烃族)的烃。还原的催化剂显示出基本没有烃存在，而两个结焦的催化剂均显示出存在脂肪族烃。结焦时间更长的催化剂(下部曲线)明显存在含烃更多的材料。在图6和8的底部曲线比较中可以看出主要结果：在相同的结焦条件下，双金属催化剂I(图8)形成的烃比“只有Pt”的催化剂H(图6)要少，如3000cm^-1波数区所示。这种出乎意料的结果提示，双金属催化剂比“只有Pt”的催化剂具有更强的氢化活性。

实施例20

FTIR测量：H2再生的催化剂I：0.105wt％Ni-0.35wt％Pt/USY

图9显示0.105wt％Ni-0.35wt％Pt/USY催化剂(″催化剂I″)和含烃残渣(″焦质″)的三种傅里叶变换红外(″FTIR″)光谱。上部曲线(与图8的下部曲线相同)属于60分钟结焦的Pt/USY样品。该催化剂在H2中再生50分钟(中间曲线)和100分钟(下部曲线)。虽然这两种再生都有效，时间较长者在除去大部分焦质上更有效。在图7和9的底部曲线比较中可以看出主要结果：在相同的H2再生条件下，双金属催化剂I(图9)形成的烃比“只有Pt”的催化剂I(图7)要少，如3000cm^-1区所示。这种出乎意料的结果再次提示，双金属催化剂比“只有Pt”的催化剂具有更强的氢化活性。因为双金属催化剂形成的焦质也较少(见实施例19)，还不清楚双金属的益处是(a)减少焦质形成或是(b)减少焦质形成和更好的H2再生二者。不论是机制(a)或(b)，任一种都明确地是优越和出乎意料的结果。

实施例21

FTIR测量：催化剂J：0.105Wt％Ni-0.12wt％Pt/USY上的焦质形成

图10显示0.105Wt％Ni-0.12wt％Pt/USY催化剂(″催化剂I″)和含烃“焦质”的三种傅里叶变换红外(″FTIR″)光谱。其包括无烃还原的催化剂(上部曲线)、30分钟结焦的催化剂(中间曲线)和60分钟结焦的催化剂(下部曲线)。要注意的关键区域在3000cm^-1波数处或附近，该区域说明了脂肪族(即链烷烃族)的烃。还原的催化剂显示出基本没有烃存在，而两个结焦的催化剂均显示出存在脂肪族烃。结焦时间更长的催化剂(下部曲线)明显存在含烃更多的材料。在图6和8的底部曲线比较中可以看出主要结果：在相同的结焦条件下，双金属催化剂I(图8)形成的烃比“只有Pt”的催化剂H(图6)要少，如3000cm^-1区所示。这种出乎意料的结果提示，双金属催化剂比“只有Pt”的催化剂H具有更强的氢化活性。此外，如图10所示，0.105wt％-0.12wt％Pt/USY催化剂J的脂肪族焦质较高。该结果提示：(a)Pt水平低于有效性的临界水平，或(b)3Ni/Pt的摩尔比例和金属水平太低，以至于不能确保大多数Pt原子被足够的Ni围绕，以达到在催化剂I上观察到的协同效益。

实施例22

FTIR测量：H2再生的催化剂J：0.105wt％Ni-0.12wt％Pt/USY

图11显示0.105wt％Ni-0.12wt％Pt/USY(″催化剂J″)和含烃“焦质”的三种傅里叶变换红外(″FTIR″)光谱。上部曲线(与图8的下部曲线相同)属于60分钟结焦的催化剂J。该催化剂在H2中再生50分钟(中间曲线)和100分钟(下部曲线)。虽然这两种再生都有效，时间较长者在除去大部分焦质上更有效。在图7和9的底部曲线比较中可以看出主要结果：在相同的H2再生条件后，双金属催化剂(图9和11)的烃残渣比“只有Pt”的催化剂(图7)要少，如3000cm^-1区所示。这种出乎意料的结果再次提示，双金属催化剂比“只有Pt”的催化剂具有更强的氢化活性。因为实施例21的双金属催化剂形成的焦质也比0.105wt％Ni-0.35％Pt催化剂I少(见实施例19)，很明确低荷载双金属催化剂的益处是更好的H2再生。这明确地是优越和出乎意料的结果。

实施例23

FTIR测量：三种结焦催化剂的CO化学吸附能力

图12显示三种催化剂(H：0.35wt％Pt/USY[上]，I：0.105wt％Ni-0.35wt％Pt/USY[中]，和J：0.105wt％Ni-0.12wt％Pt/USY[下])在结焦60分钟后的FTIR谱。要注意结焦的且只有Pt的USY催化剂H的Pt峰的强度较低并较宽。这表明Pt明显分散度较少并且还原的Pt较少。两种双金属催化剂的曲线表明(a)Pt峰更强，和(b)界限更明确(较窄)。这些结果表明，一旦结焦，双金属催化剂对Pt分散度和还原Pt功能的保持要好于只有Pt的催化剂。这再次是优越的和出乎意料的结果。

实施例24

FTIR测量：三种H2再生催化剂的CO化学吸附能力

图13显示三种催化剂(H：0.35wt％Pt/USY[上]，I：0.105wt％Ni-0.35wt％Pt/USY[中]，和J：0.105wt％Ni-0.12wt％Pt/USY[下])在H2再生100分钟后的FTIR谱。要注意H2再生的且只有Pt的USY催化剂H的Pt峰的强度较低并较宽。这表明Pt明显分散度较少并且还原的Pt较少。两种双金属催化剂的曲线表明(a)Pt峰更强，和(b)界限更明确(即，较窄)。这些结果表明，一旦H2再生，双金属催化剂对Pt分散度和还原Pt功能的保持比只有Pt的催化剂更高。这再次是优越的和出乎意料的结果。

实施例25

FTIR测量：三种H2再生催化剂的CO化学吸附能力

图14显示三种催化剂(C：0.15wt％Pt/USY[上]，F：0.11wt％Co-0.12wt％Pt/USY[中]，和D：0.10wt％Ni-0.12wt％Pt/USY[下])在H2再生100分钟后的两个FTIR谱。每种催化剂都有带有或不带CO背景气氛(1托)的光谱。三个没有CO背景的光谱看起来相当类似，表明Pt上只有紧密结合的CO。由于全部三种催化剂都有大致相等的Pt荷载，该结果是相符的。但是，当看到带有CO背景的三个光谱时，PtCo和PtNi催化剂吸附的CO比只有Pt的催化剂要多。这些结果提示，双金属具有的金属功能比只有Pt的催化剂多，与双金属所表现出的性能益处一致。

本领域普通技术人员根据本文的教导将认识到，在不背离本发明在所附的权利要求中限定的范围情况下，可以对本发明的上述和其它实施方案进行多种改变和修改。因此，优选实施方案的这种具体描述因视为说明性的，而并非限制的意义。

Claims (17)

1.用于烯烃/链烷烃烷基化方法的固态酸催化剂，包括：

(a)沸石；

(b)与沸石结合的多金属材料。

2.权利要求1的固态酸催化剂，还包含粘合剂材料。

3.权利要求1的固态酸催化剂，其中沸石具有八面沸石结构。

4.权利要求1的固态酸催化剂，其中多金属材料选自PtNi，PtCo，PtMn，PtCr，PtV，PtTi，PtFe，PtCu，PtNiAg，PtNiAu，PtNiRu，PtNiIr，PNiRh，PtNiRe，PdNi，PdCo，PdCu，PdMn，PdCr，PdV，PdTi，PdFe，PtPdCo，PtPdNi，PtPdMn，PtPdCr，PtPdV，PtPdTi，PtPdFe，PtPdCu，PdNiAg，PdNiAu，PdNiRu，PdNiIr，PdNiRh，PdNiRe，PtNiCo，PdNiCo，PtPdNiCo，PtNiCoFe，及其组合。

5.权利要求4的固态酸催化剂，其中多金属材料占固态酸催化剂的大约0.01重量％到大约2.0重量％。

6.权利要求2的固态酸催化剂，其中粘合剂材料占固态酸催化剂的大约5重量％到大约70重量％。

7.权利要求6的固态酸催化剂，其中粘合剂材料选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，粘土，及其组合。

8.权利要求3的固态酸催化剂，其中沸石选自沸石X，沸石Y，ZSM-20，EMT，及其组合。

9.权利要求8的固态酸催化剂，其中沸石是纳米晶沸石Y。

10.权利要求8的固态酸催化剂，其中沸石是超稳定Y(“USY”)。

11.用于烯烃/链烷烃烷基化方法的固态酸催化剂，包括

(a)纳米晶沸石Y；

(b)结合在沸石中的一种或多种多金属材料，选自PtNi、PtCo、PtMn、PtCr、PtV、PtTi、PtFe、PtCu、PtNiAg、PtNiAu、PtNiRu、PtNiIr、PNiRh、PtNiRe、PdNi、PdCo、PdCu、PdMn、PdCr、PdV、PdTi、PdFe、PtPdCo、PtPdNi、PtPdMn、PtPdCr、PtPdV、PtPdTi、PtPdFe、PtPdCu、PdNiAg、PdNiAu、PdNiRu、PdNiIr、PdNiRh、PdNiRe、PtNiCo、PdNiCo、PtPdNiCo、PtNiCoFe，其中多金属材料占固态酸催化剂重量的大约0.01重量％至大约2.0重量％；和

(c)一种或多种粘合剂材料，选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和粘土，其中粘合剂材料占固态酸催化剂的5重量％至70重量％。

12.烯烃和链烷烃的烷基化方法，包括下列步骤：

(a)提供固态酸催化剂，所述催化剂包含沸石和结合在沸石中的多金属材料；和

(b)在引起烷基化反应的条件下，将一种或多种可烷基化烃与一种或多种烷基化剂在所述催化剂的存在下组合，以产生烷基化物产物。

13.权利要求12的方法，其中沸石具有八面沸石结构，并且金属材料选自PtNi、PtCo、PtMn、PtCr、PtV、PtTi、PtFe、PtCu、PtNiAg、PtNiAu、PtNiRu、PtNiIr、PNiRh、PtNiRe、PdNi、PdCo、PdCu、PdMn、PdCr、PdV、PdTi、PdFe、PtPdCo、PtPdNi、PtPdMn、PtPdCr、PtPdV、PtPdTi、PtPdFe、PtPdCu、PdNiAg、PdNiAu、PdNiRu、PdNiIr、PdNiRh、PdNiRe、PtNiCo、PdNiCo、PtPdNiCo、PtNiCoFe及其组合。

14.权利要求13的方法，其中沸石是沸石Y。

15.权利要求13的方法，其中可烷基化烃是链烷烃，并且烷基化剂是烯烃。

16.权利要求15的方法，其中链烷烃是异丁烷，并且烯烃是丁烯或丁烯混合物。

17.权利要求16的方法，其中链烷烃包括异丁烷和异戊烷，并且烯烃包括C3-C5烯烃混合物。

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