TWI428178B - 雙金屬烷化觸媒 - Google Patents

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Description

雙金屬烷化觸媒
本申請案根據35 U.S.C.§119(e)主張於2006年10月17日申請之美國臨時申請案No.60/852,380的權益，其內容係以全文併入作為參考。
本發明係關於用於烷化方法中的固體酸觸媒。該固體酸觸媒包括一種多金屬(例如，雙金屬、三金屬或四金屬)成分，其在氫的存在下表現氫化作用來再活化(或再生)觸媒。本發明亦關於使用具有多金屬成分之固體酸觸媒來氫化的烷化方法。
“烷化”一般是指烴與烯烴的反應，其中烴例如芳香或飽和烴。例如，在一種特別令人感興趣的反應類型中，分支的飽和烴，像是異丁烷，可與含有2－6個碳原子的烯烴，像是2－丁烯，進行烷化以產生具有較高辛烷值且可在汽油範圍沸騰的烷化物。關於使烷烴與烯烴烷化的方法產生了作為汽油成分的分支烴分子，像是辛烷的異構物，例如，三甲基戊烷(“TMPs”)，其具有高的辛烷值。具有高辛烷值的汽油可減少引擎爆震，其減少了加入環境上有害之抗爆震化合物，像是四乙鉛的需求，其中辛烷值常表示為研究法辛烷值(“RON”)。一種次要的辛烷測量，馬達法辛烷值(“MON”)，亦說明了汽油的抗爆震性質。當測試的引擎在大的負載下(較高的rpm)時，測量MON；以及在較低的負載下(較低的rpm)測量RON。
由烷化方法生產的汽油實質上是不含像是硫和氮之污染物的，這些污染物可能會出現在以其他方法所獲得之汽油中，其中該其他的方法例如為裂解較重的石油餾分，例如真空氣體油和大氣殘餘物。燃燒的產物，硫氧化物(“SOx”)，係污染的主要原因。除了直接的SOx釋放，SOx可明顯地降低觸媒轉化器的效果，因而不利地影響SOx、NOx和CO的釋放。SOx亦形成非直接的微粒－水和SOx的結合會形成亞硫酸和硫酸。這些非直接的微粒正常存在於1－10微米的範圍，其為引起健康問題的“可吸入性微粒”，特別是對於受氣喘或氣腫所苦的人而言。再者，不像藉由再形成石油腦或藉由裂解較重的石油餾分所獲得的石油，若有的話，烷化物含有極少的芳香族物或烯烴。芳香族物，特別是苯，係有毒的，且在光化學反應中，烯烴係易反應的，其將引起臭氧和煙霧。
烷化反應係以酸催化的。像是硫酸或氫氟酸的液態酸觸媒已普遍地用於烷化方法中。液態酸觸媒的使用具有多個缺點。使用的液態酸係具有高度腐蝕性、需要特定的品質、更加昂貴的裝備。因為不希望在產生的燃料中有這些酸的存在，所以任何在烷化物中餘留的酸必須被移除。此程序係複雜且昂貴的。此外，若釋放至環境中，液態酸，特別是氫氟酸，係危險的。
為了應付液態酸觸媒的這些和其他的缺陷，已發展了固體酸觸媒來用於烷化方法中。固體觸媒典型地做為固體酸觸媒和提供氫化作用的金屬。例如，U.S.專利No.6,855,856描述了含有固體酸的觸媒，像是沸石，以及氫化作用。所描述的固體酸具有經定義範圍之觸媒孔洞的體積對觸媒粒子比長度的比例。
先前之固體酸觸媒的缺點在於，因為抑制烷化反應之多烷物(例如C12＋產物)的形成，該觸媒會變成快速地失去活性－有點像是非常軟的煤焦。一旦觸媒形成某程度的多烷物，觸媒會實質地停止烷化反應。在固定床反應器，一通常較佳的結構中，可看到去活性係如帶狀老化般發生，去活性區域如帶般遍及床的移動直到大部分的床為不起作用的。此觸媒去活性要求觸媒被週期性地再生以確保該方法會生產足夠產量之所欲產物。觸媒的再生典型地要求烷化方法停止一段時間。此會減少生產且增加烷化方法的成本，特別是由於降低方法的“載流(onstream)”因素。
觸媒的一較佳再生方法為氫化。氫化作用典型地係由元素週期表的第VIII族金屬所提供，特別是貴金屬，像是鉑(Pt)或鈀(Pd)。不像傳統的雙官能(金屬/酸)觸媒，氫化作用在烷化反應本身中扮演極少或非直接的角色。取而代之地，其在失去活性之觸媒的有效H2 再活化(在此也稱作“再生”)中扮演關鍵性的角色。氫化作用在所謂的低溫(“低T”)和高溫(“高T”)再生中均是重要的，其係描述如下。
已做了各種嘗試來發展經改善的固體酸觸媒。例如，U.S.公開案No.2004/0162454描述了含有奈米結晶沸石Y和氫化金屬的烷化觸媒。奈米結晶沸石Y的孔洞大小提供具有較高RON/MON的烷化物，還有提供較長的觸媒使用時間。奈米結晶沸石Y觸媒亦包括元素週期表第VIII族的金屬，像是Pt或Pd，以提供氫化作用。
為了增加使用固體酸觸媒之烷化方法的效率和生產率，已發展了各種方法以改善再生固體酸觸媒的方法。例如，U.S.專利No.7,176,340描述使用總共至少四個含觸媒之反應器的烷化連續方法。然而，使用多個反應器增加了該方法的成本；藉由整體方法之增加的效率，此增加的成本可至少部分被抵銷。U.S.專利No.5,986,158描述一種烷化方法，其中使觸媒藉由與含有飽和烴和氫的進料接觸而間歇地接受再生步驟，經過再生得到90%或更少的觸媒活性循環。儘管這些再生方法改善了烷化方法的整體效率，但相對大量的固體酸觸媒和相關貴金屬的需求會是影響烷化方法之可行性的問題。
希望可有在烷化方法中，於去活性之前提供較長使用時間的固體酸觸媒。也希望可有一種固體酸觸媒使得於氫化作用使用的金屬，和Pt或Pd相比，具有相等或改良的表現，且該金屬可以較低的成本獲得。本發明克服了先前用於烷化方法之固體酸觸媒的一或多個這些或其他的缺點或不利之處。
本發明係關於用於烯烴/烷烴烷化的固體酸觸媒，以及該固體酸觸媒於烷化方法中的用途。該固體酸觸媒含有沸石和氫化作用。沸石可為熟習此項技藝者所知用於烷化方法之固體酸觸媒中的任何沸石。在一較佳的具體實例中，可在固體酸觸媒中使用具有八面(faujasite)結構的沸石。延伸的八面家族可包括X、Y、ZSM－20和EMT。為了說明本發明的目的，較佳具體實例的描述將會集中於沸石Y(包括超穩Y－－“USY”，即具有24.50或更少的單位晶格)、沸石X、和沸石X與Y的組合。
通常氫化作用較佳係由雙金屬或三金屬成分提供。依慣例，雙金屬或三金屬成分會包括各種貴金屬，例如Pt或Pd，以結合形式的，像是例如PtNi、PtCo、PtAg、PtAu、PtPdNi、PtPdAg、PtPdAu、PdNi、PdAg和PdAu。亦有用過Pt或Pd與Ru、Ir、Rh、Cu和Re的組合。在一些例子中，可使用四金屬(例如，PtPdAgAu或PtNiReIrAu)。
本發明係大大的背離了傳統之雙金屬貴金屬觸媒的使用。在本發明的觸媒中，藉由使Pt與至少一“3d”金屬(即，Ni、Co、Mn、Cr、V、Fe或Ti)結合而提供強的氫化作用。本發明者已發現此增效組合可於較低的Pt或Pd填料下提供傑出的再生。此調配可降低整體的觸媒成本且簡化廢料重生。在一具體實例中，新穎的觸媒可包括一或兩個“3d”金屬與一或兩個貴金屬，只要一個貴金屬為Pt或Pd。在另外的具體實例中，觸媒含有Pt或Pd與三個“3d”金屬。
視情況地，固體酸觸媒成分可含有複合材料，像是氧化鋁、氧化矽、氧化矽－氧化鋁、氧化鋯、粘土、或其組合。
該觸媒可用於以烯烴將烷烴烷化的方法中，像是以丁烯(理想為2－丁烯)烷化異丁烷，以產生具有高RON和MON的汽油產物。
本發明之固體酸觸媒的一個優點為其含有多金屬材料，比只具有Pt或Pd的觸媒不昂貴，同時表現相等或更佳的再生職責。基於以下提出之較佳具體實例的詳細描述，本發明的其他優點對於此技術領域中熟習技藝者係顯而易見的。
本發明係關於一種觸媒，其係用於將烷烴(例如異丁烷)烷化成烯烴(例如2－丁烯)以生產汽油產物的方法中。該觸媒包含固體酸沸石和氫化作用。該觸媒亦可含有複合或黏結材料。氫化作用係由主要掺入沸石結構中的多金屬成分所提供，該多金屬成分較佳為雙金屬或三金屬成分。然而，本發明並不限於此，且一些提及的氫化作用不但可存在於黏結劑也可存在於外在的沸石表面。接下來之較佳具體實例的敘述通常使用術語“雙金屬”來描述觸媒，但應了解的是本發明並不限於使用雙金屬，且可將任何可提供氫化作用的多金屬材料或多金屬材料的組合掺入固體酸觸媒中。
在此技術中有許多已知用於烷化方法的固體酸沸石。任何的這些沸石可在本發明中用作固體酸觸媒。用於本發明的較佳沸石為具有八面結構的沸石，像是沸石Y或沸石X。沸石Y係特佳的。在一特佳的具體實例中，使用奈米結晶沸石Y，像是，例如描述於U.S.專利No.6,793,911和美國專利公開案No.2004/0162454中的奈米結晶沸石，其內容係以全文方式併入。
如美國公開案No.2004/0162454所描述，當使用於烷化方法中時，奈米結晶沸石Y提供優點。該沸石具有不多於約100奈米(nm)的結晶大小。許多反應物，且更重要的是產物的最大擴散距離係減少了。藉由能夠使1)所欲的C8產物在隨後的烷化反應，即形成C12＋的重物，發生前離開觸媒，以及使2)煤焦前驅物(例如C12＋重物)在經過逆向縮合反應前離開觸媒，煉焦和相關的觸媒去活性係減少了。因為改善的有效性因數，奈米結晶沸石Y觸媒亦顯示比具有較大結晶大小之沸石觸媒要高的活性。
在固體酸觸媒中的氫化作用較佳係由對觸媒有活性的雙金屬或三金屬成分所提供。該雙金屬或三金屬成分較佳係含有至少一個來自元素週期表第VIII族的金屬。含有Pt或Pd做為其中一成分的多金屬成分為較佳的，像是，PtNi、PtCo、PtAg、PtAu、PdNi、PdAg和PdAu，或PtPdNi、PtPdAg、PtPdAu。亦可使用Pt或Pd與Ru、Ir、Rh、Cu和Re的組合。本發明並不限於此，且可使用任何在烷化反應中會提供氫化作用的多金屬(特別是雙金屬或三金屬)成分。例如，第VIB族金屬，包括例如Mo和V可用於多金屬成分中，或不包括Pt或Pd的多金屬，像是例如，可使用TiNiHf的組合。
多金屬(特別是雙金屬或三金屬)成分係使用此技藝中熟習技術者已知的慣用技術掺入沸石中，像是例如，藉由離子交換、沸石的滲透或在合成材料中多金屬的掺入，藉此製得沸石。較佳的多金屬掺入方法為藉由離子交換。因為沸石為高度選擇性的，可選擇多金屬的鹽類以加強多金屬成分的攝取。例如，可製備且使用多金屬的四氨鹽(例如，氯化物，硝酸鹽或氫氧化物)以在沸石中掺入雙金屬成分。亦可用循序程序使多金屬掺入，有時後稱作“雙浸漬”，其中，沸石係暴露於鹽溶液中，接著乾燥和煅燒以使多金屬固定於沸石中，且重複此程序直到所欲量的多金屬已掺入沸石中。
固體酸觸媒較佳係含有從約0.01重量%到約2.0重量%的多金屬(例如雙金屬或三金屬)成分，更佳含有介於約0.02重量%到約1.0重量%的多金屬成分，以及甚至更佳為約0.05重量%到約0.5重量%的多金屬成分。
固體酸觸媒通常包含複合(也稱作黏結)成分，特別是為了提供物理完整性(例如，抗壓強度、減少的微細物產生等)以及巨觀多孔性。若使用了複合成分，該複合成分可與沸石在多金屬被掺入觸媒的程序之前或之後結合。可用作複合成分的材料通常為無機氧化物，像是氧化鋁、氧化矽、氧化矽－氧化鋁、氧化鋯、黏土等。複合物可為溶膠、水凝膠或凝膠的形式，且其可為對觸媒有活性的或惰性的。若使用了複合材料，該複合材料可含有佔複合材料與沸石之結合重量在介於約2%到約98重量%的複合材料。選擇包含在固體酸觸媒中之複合材料的量以達到所欲的抗壓強度，並考慮到被複合成分稀釋的沸石可同時維持足夠的觸媒活性。較佳地，會含有佔複合材料與沸石之結合重量在介於約5重量%到約70重量%的複合材料，且更佳係介於約10重量%和約50重量%。在一特佳的具體實例中，含有佔複合材料與沸石之結合重量介於約15重量%和約30重量%的複合材料。
多金屬固體酸觸媒較佳具有介於約0.08 mm和約2.5 mm的擠出物直徑。當使用於固定床反應器中時，擠出物直徑較佳係至少為約0.5 mm，且上限為約1.8 mm。在流體化床或泥漿反應器中可使用較小的直徑。當使用沸石X或Y時，觸媒較佳具有約7.4的平均微孔直徑。
可使用多金屬固體酸觸媒於數種烷化方法配置中以催化烷烴和烯烴的反應，產生具有高RON和MON的汽油。烷化方法可在此領域中熟習技術者所知的任何適當形式之反應系統中執行，像是藉由氣流流體化床方法、固定流體化床方法、沸騰床反應器、泥漿方法和固定床方法。例如，烷化方法可為像是描述於美國專利No.6,844,479或美國公開案No.2004/0162454中的方法，其每個的內容係以全文方式併入。
典型地，烷化方法在使至少部分的烷化劑與可烷化化合物為液相或超臨界相的條件下進行。通常，方法係在範圍約－40°到約250℃的溫度下進行，較佳係在約50°到約150℃的範圍，更佳在約70°到約100℃的範圍，且壓力在約1到約100巴，較佳介於約10到約40巴，以及更佳介於約15到約30巴。在反應器的總進料中，可烷化化合物對烷化劑的莫耳比例較佳係高於約5：1，且更佳高於約50：1。為了表現的原因，認為較高的莫耳比例係較佳的，因為它們通常在產物的辛烷值和觸媒穩定性上產生增加。此比例的上限係依所使用的方法和方法經濟狀況決定。莫耳比例的上限不是關鍵性的，且可高至約5000：1。通常，對於經濟的原因，例如約1000：1或更低的莫耳比例係較佳的。在很多現行的應用中，認為150－750：1之可烷化化合物對烷化劑的莫耳比例係最佳的。烷化劑的進料率(WHSV)通常係在每小時每克觸媒中約0.01到約5克烷化劑的範圍，較佳在約0.05到約0.5克的範圍，且更佳在約0.1到約0.3克的範圍。可烷化飽和烴的WHSV較佳在約0.1到約500的範圍。應瞭解的是本發明中固體酸觸媒的使用並不限於任何特別的反應條件和描述於上作為示範的條件。
本發明的觸媒特別適合用於烷化具有4－10個碳原子的異烷類，像是異丁烷、異戊烷或異辛烷或其混合物，與具有2－10個碳原子，較佳2－6個碳原子，以及更佳3－5個碳原子的烯烴。異丁烷與丁烷或丁烷混合物的烷化是特佳的具體實例。本發明並不限於此，且可使用任何適合的烷烴或烯烴於烷化方法中以獲得所欲的產物。
本發明的觸媒亦可用於其他類型的烷化方法，像是涉及環烷類或芳烷類的方法。例如，可將觸媒用在方法中以提高某些餾出物流的十六烷值。在一實例中，輕循環油(“LCO”)，即從流化裂化催化(“FCC”)方法中的餾出物產物，幾乎不含有環和輕微被烷化的環；因此，其之十六烷值相當低－一般為10－30。LCO的氫化只少量地提高十六烷值。典型的氫化成分係經輕微烷化的環烷類，像是甲基乙基環己烷。在一具體實例中，可在方法中使用觸媒以使經氫化的LCO與C4－C6烯烴的粗略(rough－cut)流結合來生產較高品質的柴油燃料。
可使用低溫方法或高溫方法來執行觸媒再生。遠在烯烴於產物組成物中出現之前，多執行低溫方法，較佳在低於約20%的觸媒之活性循環的時間。觸媒的活性循環係定義為從開始進料烷化劑到與含觸媒反應器部分的相比，約20%的烷化劑離開含觸媒反應器部分而沒有被轉化的瞬間的時間，不將分子內的異構化算入。低溫再生可透過如下最實際地被執行：在約70°到約100℃的反應溫度下，關掉烯烴進料，且將氫導入至富含異丁烷的進料，以移除C12＋的重烴和煤焦。在約175°到約350℃的溫度下，越多的嚴重高溫再活化係典型地在大量低溫再生後執行。在高溫再活化中，烷烴和烯烴兩者的流動係停止的，且供給超過觸媒的氫氣以移除煤焦和重烴。
下面的實施例說明了本發明的特徵。在實施例8－14中，使用說明於圖1的反應器系統100。反應器系統用作再循環流R，其中進料流F－1(烯烴)和F－2(異－烷烴)在該處結合。烯烴流F－1含有順－2－丁烯，且異－烷烴流含有異丁烷。經結合的流係透過管線101送至烷化反應器110，其含有本發明的觸媒固定床111。使烷化反應器在油浴112中浸濕以維持預定的反應溫度。可在接口103處從烷化反應器110的流出物流102取出用於GC分析的樣品。流出物被分入再循環流R，其係藉由泵P在加入新鮮的進料F－1和F－2後循環回到烷化反應器110，且流104係送至分離桶120，在分離桶處，從頂端取出蒸氣，且產物烷化物A(例如，TMP異構物)從底部取出。反應器110係作為固定床再循環反應器操作以維持高的異丁烷對丁烯比，且模擬連續攪拌槽反應器(CSTR)。高的異丁烷/丁烯比幫助最小化煤焦和高沸點化合物的形成，其中這些東西的形成會使觸媒去活性。可使用有數個在不同床高位置之丁烯注入點的固定床反應器以在任何給予的位置維持所欲的異丁烷/丁烯比且全部穿過觸媒床。反應產物為各種成分和/或異構物的混合物。較佳的烷化成分係TMP分支的C8 烴之異構物，其各有高的研究法辛烷值(“RON”)。例如，2,2,4－三甲基戊烷(異辛烷)具有RON為100。實施例中的產物烷化物之總RON係由各成分(得自氣相層析(GC)分析)重量餾分之產物的總和與成分的辛烷值相乘。使實驗持續直到在反應產物中產生烯烴(在0.012 wt%的切斷定義為失效點)。在此點，在氣相層析分析中的烯烴峰指出觸媒的去活性。
實施例
實施例1參考的觸媒(不含金屬)在此作為例子的觸媒使用一般的沸石基料，即商業上的超穩Y(“USY”)，稱作CBV500，由PQ Corp製造。CBV500具有約80 wt%的沸石和20%的氧化鋁。觸媒係製作成18/25篩孔大小以用於實驗室規模的表現測試(描述於下)。完成的觸媒標示為觸媒“A”。
實施例2含0.5 wt% Pt之觸媒的製備Pt參考觸媒(即沒有第二或第三個添加金屬)係以稱作CBV500，描述於實施例1中之商業上的超穩Y(“USY”)製備。Pt係以四氨硝酸鉑鹽的溶液加入，以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Pt鹽以使完成的觸媒具有0.5 wt%的Pt。完成的觸媒被製作成18/25篩孔大小以用於實驗室規模的表現測試(描述於下)。完成的觸媒標示為觸媒“B”。
實施例3含0.15 wt% Pt之觸媒的製備第二個只有Pt的觸媒(即沒有第二或第三個添加金屬)係以稱作CBV500，描述於實施例1中之商業上的超穩Y(“USY”)製備。Pt係以四氨硝酸鉑鹽的溶液加入，以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Pt鹽以使完成的觸媒具有0.15 wt%的Pt。完成的觸媒被製作成18/25篩孔大小以用於實驗室規模的表現測試(描述於下)。完成的觸媒標示為觸媒“C”。
實施例4 Pt/Ni之比較觸媒的製備Pt/Ni觸媒係以稱作CBV500，描述於實施例1中之商業上的超穩Y(“USY”)製備。Pt係以四氨硝酸鉑鹽的溶液加入，以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Pt鹽以使完成的觸媒具有0.12 wt%的Pt。進行第二個金屬摻入步驟以加入Ni。Ni係以硝酸鎳鹽的溶液加入，其以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Ni鹽以使完成的觸媒具有0.10 wt%的Ni。完成的觸媒被製作成18/25篩孔大小以用於實驗室規模的表現測試(描述於下)。完成的觸媒標示為觸媒“D”。
實施例5 Pt/Ni之比較觸媒(低填料)的製備Pt/Ni觸媒係以稱作CBV500，描述於實施例1中之商業上的超穩Y(“USY”)製備。Pt係以四氨硝酸鉑鹽的溶液加入，以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Pt鹽以使完成的觸媒具有0.06 wt%的Pt。進行第二個金屬摻入步驟以加入Ni。Ni係以硝酸鎳鹽的溶液加入，其以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Ni鹽以使完成的觸媒具有0.05 wt%的Ni。完成的觸媒被製作成18/25篩孔大小以用於實驗室規模的表現測試(描述於下)。完成的觸媒標示為觸媒“E”。
實施例6 Pt/Co之比較觸媒的製備基於Ni/Pt觸媒之未預期且增效的益處，以稱作CBV500，描述於實施例1中之商業上的超穩Y(“USY”)製備Pt/Co觸媒。Pt係以四氨硝酸鉑鹽的溶液加入，其以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Pt鹽以使完成的觸媒具有0.12 wt%的Pt。進行第二個金屬摻入步驟以加入Co。Co係以硝酸鈷鹽的溶液加入，其以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Co鹽以使完成的觸媒具有0.11 wt%的Co。完成的觸媒被製作成18/25篩孔大小以用於實驗室規模的表現測試(描述於下)。完成的觸媒標示為觸媒“F”。
實施例7 0.5 wt%之Ni比較觸媒(無Pt填料)的製備以稱作CBV500，描述於實施例1中之商業上的超穩Y(“USY”)製備只有Ni的觸媒。Ni係以硝酸鎳鹽的溶液加入，其以慣用的初濕技術摻入。在110℃於空氣中乾燥觸媒，接著在400℃於空氣中煅燒。使用足夠的Ni鹽以使完成的觸媒具有0.5 wt%的Ni。完成的觸媒被製作成18/25篩孔大小以用於實驗室規模的表現測試(描述於下)。完成的觸媒標示為觸媒“G”。
實施例8烷化表現測試和觸媒再生：觸媒B於80℃和400 psig的總壓下，在說明於圖1之反應器系統100中進行實驗室規模的烷化測試。反應物為2－丁烯(“烯烴”或“O”)和異丁烷(“I”)的混合物，I/O莫耳比例為16。因為異丁烷的再循環，內部的I/O比大約為750。藉由在流動的空氣(75 ml/分鐘/克觸媒)，以1℃/分鐘從室溫加熱至300℃來預處理觸媒B，並保持在此溫度2小時，冷卻至室溫，接著換成20 ml/分鐘/克觸媒的氫流動，同時以1℃/分鐘加熱至275℃，保持2小時且冷卻至室溫。每個測試使用4份的觸媒，以及0.27份/分鐘的上述反應物混合物。以GC監控產物組成物，並計算汽油(C5＋)辛烷值(RON)。實驗條件表現出工業習慣，其中在開始的運作中，初始的烯烴轉化為100%。
在此方法中，觸媒經歷了“帶狀式(bandwise)”的老化，即“煤焦”(重的烴)的增加從反應器的前面到反應器的後面發生。發生觸媒去活性直到烯烴轉化沒有完成。此效應稱為“烯烴失效”或只是“失效”。以失效時間決定循環長度，在其之後，必須使觸媒再生。在此實驗中，失效係定義為當烯烴產量達到產物與再循環異丁烷的0.012wt%的時間。
在失效之後，藉由流動氫，以1℃/分鐘的加熱梯度直到275℃，並保持在該溫度2小時，來再生觸媒。
在再生之後，以和第一次運作相同的條件再次測試觸媒，並監控烯烴的失效。在循環的最後，再次再生觸媒，且測試第三個表現循環。
表現結果顯示於圖2。觸媒B顯示三次運作的失效時間為4.6小時、3.9小時、和4.7小時。完全的表現恢復說明了氫再生步驟係高度有效的。
實施例9烷化表現測試和觸媒再生：觸媒A以類似於實施例8的方法測試觸媒A－沒有金屬填料的參考觸媒，除了其只測試兩個循環。新鮮的觸媒具有失效時間為4.5小時，表示出和觸媒B等效的表現。此結果和等效的產物辛烷說明了金屬並非烷化表現不可缺的。
在高溫再生後，測試觸媒的第二個循環，且烯烴失效相當快－1.2小時。此結果說明了金屬對於氫再生的關鍵性。由於第二個循環的表現如此的差，所以認為不需要第三個循環。
實施例10烷化表現測試和觸媒再生：觸媒C以和觸媒B等效的方法(實施例8)測試觸媒C－有低Pt填料的觸媒。新鮮的觸媒在烯烴失效前具有4.5小時的第一循環(和觸媒B的表現相同)。根據其第二和第三循環的表現，在每個循環中，有約10%之一些循環到循環的衰退。為了達到完全的再生，此結果表示，當沒有其他金屬出現時，Pt的關鍵程度係高於0.15 wt%。
實施例11烷化表現測試和觸媒再生：觸媒D以和觸媒B等效的方法(實施例8)測試觸媒D－有0.12wt% Pt/0.10wt% Ni填料的觸媒。新鮮的觸媒在烯烴失效前具有4.6小時的第一循環(和觸媒B的表現相同)。其第二循環亦有4.6小時的失效時間，接著其第三循環有4.4小時的失效時間。這些結果說明了雙金屬觸媒具有非常好的循環到循環之表現恢復。
實施例12烷化表現測試和觸媒再生：觸媒E以和觸媒B等效的方法(實施例8)測試觸媒E－有0.06wt% Pt/0.05 wt% Ni填料的觸媒。新鮮的觸媒在烯烴失效前具有4.3小時的第一循環(幾乎和觸媒B的表現相同)。然而，有些循環到循環的表現衰退(第二循環具有3.7小時的失效時間，接著第三循環有3.3小時的失效時間)。這些結果說明了雙金屬觸媒具有臨界不佳表現的停留，但很清楚地比沒有金屬的觸媒要好。
實施例13烷化表現測試和觸媒再生：觸媒F以和觸媒B等效的方法(實施例8)測試觸媒F－有0.12wt% Pt/0.11 wt% Co填料的觸媒。新鮮的觸媒在烯烴失效前具有4.7小時的第一循環(和觸媒B的表現相同)。其第二循環具有4.9小時的失效時間，接著其第三循環有4.4小時的失效時間。此結果說明了PtCo雙金屬觸媒亦具有好的循環到循環之表現恢復。
實施例14烷化表現測試和觸媒再生：觸媒G以和觸媒B等效的方法(實施例8)測試觸媒G－有0.50wt% Ni填料的觸媒。新鮮的觸媒在烯烴失效前具有3.9小時的第一循環(比觸媒B的表現低了15%)。其第二循環具有2.4小時的失效時間，接著其第三循環有0.9小時的失效時間。這些結果說明了只含Ni的觸媒顯示非常差的循環到循環之表現恢復，表示對於再生的目的，至少一些貴金屬的存在是需要的。
實施例15 Pt與雙金屬烷化觸媒的定性方法準備一系列的觸媒，藉由CO化學吸附和FTIR來定性。製備在超穩Y(“USY”)上有0.35wt% Pt的樣品，標示為“觸媒H”。第二個樣品標示為“觸媒I”，其在USY上含有0.105 wt% Ni/0.35wt% Pt。第三個樣品標示為“觸媒”，其在USY上含有0.105 wt% Ni/0.12 wt% Pt。
這三個觸媒的各種實驗處理細顯示於圖3。它們是：H2還原：在450℃和30 torr H2分壓下處理30分鐘。重複執行此還原，至多三次。
煤焦形成：重複地使觸媒在80℃暴露於異丁烷(15 torr)和順－2－丁烯(1 torr)的混合物30分鐘，至多兩次。
H2再生：重複地使經煉焦的觸媒於250℃暴露在10 torr H2歷時50分鐘，至多兩次。
CO測量：標準CO化學吸附定性各種經處理的觸媒。可使用1：1的Pt：CO化學計量來估計Pt之分散。還有，透過FTIR監控觸媒，因此可判定特別的Pt種類。
圖4顯示煤焦和煤焦前驅物的碳－碳鍵之特性振動頻率。
實施例16在“經煉焦”之觸媒H：0.35wt% Pt/USY上的CO化學吸附圖5顯示觸媒H在三個狀態的FTIR測量：(a)經還原的，(b)在“煉焦”240分鐘後，以及(c)在H2再生100分鐘後。(a)和(c)之在2065 cm－1 波數的尖的單峰顯示H2再生使Pt恢復到其良好定義的活性狀態。(b)的寬峰說明Pt在其金屬功能上經歷了衰退。
實施例17 FTIR測量：在觸媒H：0.35wt% Pt/USY上的煤焦形成圖6顯示三個0.35wt% Pd/USY觸媒(“觸媒H”)和烴化之“煤焦”的傅立葉轉換紅外(“FTIR”)光譜。這些包括沒有烴的、經還原的觸媒(上面的曲線)；經三十分鐘煉焦的觸媒(中間的曲線)；以及經六十分鐘煉焦的觸媒(下面的曲線)。注意的主要區域在3000 cm－1 波數或靠近3000 cm－1 波數處－說明脂肪(即，石蠟)烴的區域。經還原的觸媒顯示實質上無烴存在，而經煉焦的觸媒表示脂肪烴的存在。較久的經煉焦觸媒(下面的曲線)具有明顯較多的烴化材料存在。
實施例18 FTIR測量：經H2再生的觸媒H：035wt% Pt/USY圖7顯示0.35wt% Pt/USY觸媒(“觸媒H”)和烴的三個傅立葉轉換紅外(“FTIR”)光譜。上面的曲線(和圖6下面的曲線相同)係經六十分鐘煉焦的Pt/USY樣品。此觸媒在H2中再生50分鐘(中間的曲線)和100分鐘(下面的曲線)。當進行兩個再生，較長時間的對於移除大部分的煤焦係較有效的。
實施例19 FTIR測量：在觸媒I：0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pt/USY上的煤焦形成圖8顯示觸媒I(0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pt/USY)和烴化之“煤焦”的三個傅立葉轉換紅外(“FTIR”)光譜。這些包括沒有烴的、經還原的觸媒(上面的曲線)；經三十分鐘煉焦的觸媒(中間的曲線)；以及經六十分鐘煉焦的觸媒(下面的曲線)。注意的主要區域在3000 cm－1 波數或靠近3000 cm－1 波數處－說明脂肪(即，石蠟)烴的區域。經還原的觸媒顯示實質上無烴存在，而經煉焦的觸媒表示脂肪烴的存在。較久的經煉焦觸媒(下面的曲線)具有明顯較多的烴化材料存在。在圖6和8之下面的曲線的比較中可看到主要的發現是：在相同的煉焦條件下，雙金屬觸媒I(圖8)具有比“只有Pt”之觸媒H(圖6)少的烴增加，如在3000 cm－1 波數區域所顯示。此未預期到的結果說明雙金屬觸媒具有比“只有Pt”之觸媒要強的氫化活性。
實施例20 FTIR測量：經H2再生的觸媒I：0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pd/USY圖9顯示0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pt/USY觸媒(“觸媒I”)和烴化之殘餘物(“煤焦”)的三個傅立葉轉換紅外(“FTIR”)光譜。上面的曲線(和圖8下面的曲線相同)係經六十分鐘煉焦的Pt/USY樣品。此觸媒在H2中再生50分鐘(中間的曲線)和100分鐘(下面的曲線)。當進行兩個再生，較長時間的對於移除大部分的煤焦係較有效的。在圖7和9之下面的曲線的比較中可看到主要的發現是：在相同的H2再生條件之後，雙金屬觸媒I(圖9)具有比“只有Pt”之觸媒I(圖7)少的烴增加，如在3000 cm－1 波數區域所顯示。此未預期到的結果說明雙金屬觸媒具有比“只有Pt”之觸媒要強的氫化活性。由於雙金屬觸媒也形成較少的煤焦(見實施例19)，不清楚是否雙金屬的益處是(a)較低的煤焦形成，或(b)較低的煤焦形成與較佳的H2再生兩者。不管是(a)或(b)的機構，任何一者都明顯是較佳且未預期的結果。
實施例21 FTIR測量：在觸媒J：0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY上的煤焦形成圖10顯示0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY觸媒(“觸媒I”)和烴化之“煤焦”的三個傅立葉轉換紅外(“FTIR”)光譜。這些包括沒有烴的、經還原的觸媒(上面的曲線)；經三十分鐘煉焦的觸媒(中間的曲線)；以及經六十分鐘煉焦的觸媒(下面的曲線)。注意的主要區域在3000 cm－1 波數或靠近3000 cm－1 波數處－說明脂肪(即，石蠟)烴的區域。經還原的觸媒顯示實質上無烴存在，而經煉焦的觸媒表示脂肪烴的存在。較久的經煉焦觸媒(下面的曲線)具有明顯較多的烴化材料存在。在圖6和8之下面的曲線的比較中可看到主要的發現是：在相同的煉焦條件下，雙金屬觸媒(圖8)具有此“只有Pt”之觸媒H(圖6)少的烴增加，如在3000 cm－1 波數區域所顯示。此未預期到的結果說明雙金屬觸媒具有比“只有Pt”之觸媒H要強的氫化活性。此外，如圖10所示，0.105 wt%－0.12 wt% Pt/USY之觸媒J的脂肪煤焦較高。此發現說明了(a)Pt程度低於關鍵性程度造成效果，或(b)3 Ni/Pt莫耳比例和金屬程度太低，任何一者確保了大部分的Pt原子係被足夠的Ni包圍以達到以觸媒I觀察之增效的益處。
實施例22 FTIR測量：經H2再生的觸媒J：0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY
圖11顯示0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY(“觸媒J”)和烴化之殘餘物(“煤焦”)的三個傅立葉轉換紅外(“FTIR”)光譜。上面的曲線(和圖8下面的曲線相同)係經六十分鐘煉焦的觸媒J。此觸媒在H2中再生50分鐘(中間的曲線)和100分鐘(下面的曲線)。當進行兩個再生，較長時間的對於移除大部分的煤焦係較有效的。在圖7和9之下面的曲線的比較中可看到主要的發現是：在相同的H2再生條件之後，雙金屬觸媒(圖9和11)具有比“只有Pt”之觸媒(圖7)少的烴殘餘物，如在3000 cm－1 波數區域所顯示。此未預期到的結果說明雙金屬觸媒具有比“只有Pt”之觸媒要強的氫化活性。由於實施例21之雙金屬觸媒J並沒有也形成比0.105 wt% Ni－0.35% Pt之觸媒I(見實施例19)少的煤焦，清楚知道較低填料雙金屬觸媒的益處是較佳的H2再生。此明顯是較佳且未預期的結果。
實施例23 FTIR測量：三個經煉焦之觸媒的CO化學吸附能力圖12顯示三個觸媒(H：0.35 wt% Pt/USY[上面]，I：0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pt/USY[中間]，和J：0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY[下面])在60分鐘煉焦後的FTIR光譜。注意到經煉焦的，只有Pt之USY觸媒H具有較少的強度和較寬的Pt峰。此表示Pt係明顯較少分散且具有較低的還原Pt。兩個雙金屬觸媒的曲線顯示(a)Pt峰較強，和(b)較明確定義(即，較窄)。這些結果表示在煉焦中，雙金屬觸媒維持Pt分散且經還原的Pt功能比只有Pt的觸媒要好。再一次地，此係較佳且未預期的結果。
實施例24 FTIR測量：三個經H2再生之觸媒的CO化學吸附能力圖13顯示三個觸媒(H：0.35 wt% Pt/USY[上面]，I：0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pt/USY[中間]，和J：0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY[下面])在100分鐘的H2再生後的FTIR光譜。注意到經H2再生，只有Pt的USY觸媒H具有較少的強度和較寬的Pt峰。此表示Pt係明顯較少分散且具有較低的還原Pt。兩個雙金屬觸媒的曲線顯示(a)Pt峰較強，和(b)較明確定義(即，較窄)。這些結果表示在H2再生中，和只有pt的觸媒相比，雙金屬觸媒維持較高的Pt分散和經還原的Pt功能。再一次地，此係較佳且未預期的結果。
實施例25 FTIR測量：三個經H2再生之觸媒的CO化學吸附能力圖14顯示三個觸媒(C：0.15 wt% Pt/USY[上面]，F：0.11 wt% CO－0.12 wt% Pt/USY[中間]，和D：0.10 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY[下面])在100分鐘的H2再生後之FTIR光譜。對於每個觸媒，有CO和沒CO背景氛圍(1 torr)之光譜。顯示出三個沒有CO背景的光譜相當類似，表示在Pt上只有牢固黏結的CO。由於所有三個觸媒具有大約等效的Pt填料，此結果係符合的。然而，當有CO背景的觀看這三個光譜，PtCo和PtNi觸媒比只有Pt的觸媒吸收更多的CO。這些結果說明雙金屬的具有比只有Pt的觸媒要多的金屬功能，和以雙金屬觸媒所說明的表現優點符合。
如同所屬領域中熟習技藝者根據此文之教導所能了解般，可對上面描述的和其他本發明的具體實例做多種的改變和修改，而不偏離隨附之申請專利範圍之範疇。因此，此詳細的較佳具體實例應被視為說明性的而不是限制的用意。
100．．．反應器系統
101．．．管線
102．．．流出物流
103．．．接口
110．．．烷化反應器
111．．．觸媒固定床
112．．．油浴
120．．．分離桶
圖1係用於描述在實施例8－14之方法的反應器系統的示意圖。
圖2係顯示用於實施例8－14方法中的實施例1－7之觸媒的烯烴失效時間的曲線圖。
圖3係總結在實施例中用於煉焦和H2 再生步驟之實驗步驟的圖表。
圖4係總結煤焦和煤焦前驅物之特性振動作用的表格。
圖5係在“經煉焦之煤焦”的0.35 wt% Pt/USY觸媒上的CO化學吸附的曲線圖。
圖6係顯示在0.35 wt% Pt/USY觸媒上“煤焦”形成的曲線圖。
圖7係顯示0.35 wt% Pt/USY觸媒之H2 再生的曲線圖。
圖8係顯示在0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pt/USY觸媒上“煤焦”形成的曲線圖。
圖9係顯示0.105 wt% Ni－0.35 wt% Pt/USY觸媒之H2 再生的曲線圖。
圖10係顯示在0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY觸媒上“煤焦”形成的曲線圖。
圖11係顯示0.105 wt% Ni－0.12 wt% Pt/USY觸媒之H2 再生的曲線圖。
圖12係顯示在60分鐘煉焦之後在不同觸媒上之CO化學吸附能力的曲線圖。
圖13係顯示在100分鐘再生之後在不同觸媒上之CO化學吸附能力的曲線圖。
圖14係顯示0.15 wt% Pt、0.12 wt% Pt－0.11 wt% Co和0.12 wt% Pt－0.10 wt% Ni觸媒之CO吸附能力的曲線圖。
100．．．反應器系統
101．．．管線
102．．．流出物流
103．．．接口
110．．．烷化反應器
111．．．觸媒固定床
112．．．油浴
120．．．分離桶

Claims (17)

  1. 一種用於烯烴/烷烴之烷化方法的固體酸觸媒，其含有：(a)沸石；(b)掺入沸石之多金屬材料。
  2. 根據申請專利範圍第1項之固體酸觸媒，其進一步含有黏結材料。
  3. 根據申請專利範圍第1項之固體酸觸媒，其中該沸石具有八面結構。
  4. 根據申請專利範圍第1項之固體酸觸媒，其中該多金屬材料係選自由PtNi、PtCo、PtMn、PtCr、PtV、PtTi、PtFe、PtCu、PtNiAg、PtNiAu、PtNiRu、PtNiIr、PNiRh、PtNiRe、PdNi、PdCo、PdCu、PdMn、PdCr、PdV、PdTi、PdFe、PtPdCo、PtPdNi、PtPdMn、PtPdCr、PtPdV、PtPdTi、PtPdFe、PtPdCu、PdNiAg、PdNiAu、PdNiRu、PdNiIr、PdNiRh、PdNiRe、PtNiCo、PdNiCo、PtPdNiCo、PtNiCoFe、及其組合所組成的群組。
  5. 根據申請專利範圍第4項之固體酸觸媒，其中該多金屬材料含有佔固體酸觸媒的介於約0.01重量%到約2.0重量%。
  6. 根據申請專利範圍第2項之固體酸觸媒，其中該黏結材料含有佔固體酸觸媒的介於約5重量%到約70重量%。
  7. 根據申請專利範圍第6項之固體酸觸媒，其中該黏結材料係選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽－氧化鋁、氧化鋯、黏土、及其組合所組成的群組。
  8. 根據申請專利範圍第3項之固體酸觸媒，其中該沸石係選自沸石X、沸石Y、ZSM－20、EMT、及其組合。
  9. 根據申請專利範圍第8項之固體酸觸媒，其中該沸石係奈米結晶沸石Y。
  10. 根據申請專利範圍第8項之固體酸觸媒，其中該沸石係超穩Y(“USY”)。
  11. 一種用於烯烴/烷烴之烷化方法的固體酸觸媒，其含有：(a)奈米結晶沸石Y，(b)一或多種掺入沸石中之多金屬材料，該多金屬材料係選自由PtNi、PtCo、PtMn、PtCr、PtV、PtTi、PtFe、PtCu、PtNiAg、PtNiAu、PtNiRu、PtNiIr、PNiRh、PtNiRe、PdNi、PdCo、PdCu、PdMn、PdCr、PdV、PdTi、PdFe、PtPdCo、PtPdNi、PtPdMn、PtPdCr、PtPdV、PtPdTi、PtPdFe、PtPdCu、PdNiAg、PdNiAu、PdNiRu、PdNiIr、PdNiRh、PdNiRe、PtNiCo、PdNiCo、PtPdNiCo、PtNiCoFe所組成的群組，其中該多金屬材料含有佔固體酸觸媒重量的介於約0.01重量%到約2.0重量%；以及(c)一或多個黏結材料，其係選自由氧化鋁、氧化矽、氧化矽－氧化鋁、氧化鋯、及黏土所組成的群組，其中該黏結材料含有佔固體酸觸媒的介於5重量%和70重量%。
  12. 一種使烯烴與烷烴烷化的方法，其含有如下步驟：(a)提供一含有沸石和多金屬材料掺入沸石中的固體酸觸媒；以及(b)使一或多種可烷化的烴與一或多種烷化劑在該觸媒存在下、在能產生烷化反應以生成烷化物產物的條件下結合。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該沸石具有八面結構，且該金屬材料係選自由PtNi、PtCo、PtMn、PtCr、PtV、PtTi、PtFe、PtCu、PtNiAg、PtNiAu、PtNiRu、PtNiIr、PtNiRh、PtNiRe、PdNi、PdCo、PdCu、PdMn、PdCr、PdV、PdTi、PdFe、PtPdCo、PtPdNi、PtPdMn、PtPdCr、PtPdV、PtPdTi、PtPdFe、PtPdCu、PdNiAg、PdNiAu、PdNiRu、PdNiIr、PdNiRh、PdNiRe、PtNiCo、PdNiCo、PtPdNiCo、PtNiCoFe、及其組合所組成的群組。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該沸石為沸石Y。
  15. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該可烷化的烴係烷烴，且該烷化劑係烯烴。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該烷烴係異丁烷，且該烯烴係丁烯或丁烯的混合物。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該烷烴含有異丁烷和異戊烷，且該烯烴含有C3－C5的烯烴混合物。
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