RU2598944C1 - Способ приготовления биметаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов в азотнокислых средах - Google Patents
Способ приготовления биметаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов в азотнокислых средах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2598944C1 RU2598944C1 RU2015118092/05A RU2015118092A RU2598944C1 RU 2598944 C1 RU2598944 C1 RU 2598944C1 RU 2015118092/05 A RU2015118092/05 A RU 2015118092/05A RU 2015118092 A RU2015118092 A RU 2015118092A RU 2598944 C1 RU2598944 C1 RU 2598944C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- platinum
- carrier
- catalyst
- zirconium
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0228—Coating in several steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для изготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов в агрессивных средах. Способ получения биметаллического катализатора включает нанесение на инертный носитель поверхностно интегрированного тонкодисперсного слоя микрокристаллических агрегатов титана или циркония и последующее нанесение на металлизированную поверхность ультратонкого слоя платины. Нанесение слоя титана или циркония проводят путем пропитки носителя раствором тетрахлорида титана или циркония с последующей сушкой, смешением с мелкодисперсным магнием или цинком, прокаливанием в среде инертного газа. Далее осуществляют промывку азотной кислотой, водой и сушку. Нанесение слоя платины осуществляют из слабокислого раствора с последующей сушкой и восстановлением платины на поверхности катализатора. Техническим результатом является увеличение каталитически активной поверхности, обеспечивающее возможность снижения содержания в катализаторе платины при сохранении работоспособности гетерогенной редокс-системы в азотнокислых средах. 12 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для изготовления катализатора окислительно-восстановительных процессов в агрессивных средах.
Катализаторы, пригодные для использования в агрессивных средах, представляют собой, как правило, инертные носители с нанесенными на них в мелкодисперсном состоянии металлами платиновой группы. Известно, что вещества, проявляющие каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях, относятся к классу проводящих или электродных материалов. Платина, в силу особенности своих физико-химических свойств, является наиболее востребованным каталитически активным компонентом в процессах, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла. Обращение с дорогостоящими компонентами катализатора - металлами платиновой группы, при отсутствии альтернативы предполагает их рациональное использование с тенденцией к минимизации содержания, увеличению кроющей способности, дисперсности кристаллитов, прочности и долговечности получаемых покрытий.
Из существующего уровня техники известен способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов с4-с6 [Патент RU 2466789, C07C 5/27, B01J 37/02, B01J 27/053, B01J 23/42, B01J 21/06, B01J 21/04, 20.11.2012], включающий смешение порошка сульфатированного гидроксида циркония с порошком связующего - гидроксидом алюминия, пластификацию смеси порошков путем пептизации раствором смеси минеральных кислот, гранулирование путем экструзии, термообработку носителя, нанесение платины и термообработку катализатора. Готовый катализатор имеет состав - 75% оксида циркония, 25% оксида алюминия, 0,28% Pt, 6,4% SO4 2-. Недостатками способа являются: незначительная площадь активной поверхности; наличие в катализаторе сульфат-иона, при переходе которого в раствор снижается коррозионная устойчивость оборудования в азотнокислых средах; использование соединений циркония в качестве носителя, а не промотора, что приводит к его неэффективному использованию.
Из существующего уровня техники известен катализатор для окисления углеводородсодержащих газов и способ его приготовления [Патент RU 2101082, B01J 23/42, B01J 37/03, B01J 23/42, B01J 103/64, 10.01.1998]. Катализатор содержит металл платиновой группы на оксидированном металлическом носителе. Способ его приготовления включает оксидирование металлического носителя и нанесение платины. Недостатками способа являются: использование носителя, обладающего недостаточной площадью активной поверхности, неэффективное использование платины на единицу площади активной поверхности; отсутствие влияния окислительной обработки носителя на увеличение площади активной поверхности носителя; низкая адгезионная способность оксидной пленки; хрупкость слоя тонкодисперсной платины на оксидированной поверхности катализатора, снижение ресурса при работе в азотнокислых средах.
Из существующего уровня техники известен катализатор для гидрирования ароматических углеводородов и способ его приготовления [Патент RU 2131768, B01J 23/40, B01J 37/02, C10G 45/52, B01J 23/40, B01J 101/30, 20.06.1999], содержащий платину и иридий при соотношении компонентов, мас. %: платина 0,01-0,05; иридий 0,01-0,05; включающий погружение предварительно оксидированного металлического носителя из алюминия в водный раствор, содержащий 0,005-0,01 моль/л гидроксида калия и аммиачный комплекс платины [Pt(NH3)4]Cl2 (и дополнительно иридия [Ir(NH3)5Cl]Cl2), находящийся в замкнутом объеме, при 170-210°C на 90-150 мин. Недостатками способа являются: увеличение стоимости катализатора за счет использования иридия; использование носителя, обладающего не достаточной площадью активной поверхности; неэффективное использование платины и иридия на единицу площади активной поверхности; невозможность использования катализатора в азотнокислых средах по причине реакционной способности носителя; сложность и нестабильность автоклавного процесса нанесения иридия при неполном удалении кислорода из системы.
Из существующего уровня техники известен способ получения платинового катализатора [Патент SU 108257, B01J 37/03, B01J 23/42, подп. к печ. 16.10.1957], включающий осаждение сульфида платины на носитель с последующим восстановлением его до металлической платины водородом при нагревании. Недостатками способа являются: использование в восстановительном процессе взрывоопасных газообразных реагентов при избыточном давлении (водорода, сероводорода), низкая степень дисперсности получаемых кристаллитов.
Из существующего уровня техники известен способ получения катализаторов, содержащих платину, родий, рутений, иридий [Ананьев А.В. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Дис… докт. хим. наук. - С. 58-70, 2005], включающий нанесение на предварительно высушенный при 120°C силикагель металлов платиновой группы методом пропитки или ионного обмена из комплексных соединений H2PtCl6 [Pt(NH3)4]Cl2·H2O, [Rh(NH3)Cl]Cl2, Ru(NH3)6Cl3, K2IrCl6, используемых в качестве прекурсора активного компонента, отделение от раствора, сушку при 120°C, восстановление либо в токе 10% H2 в аргоне при 400°C в течение 2 часов, либо в течение 30 минут в нагретом до слабого кипения растворе 1 моль/л гидразин гидрата, промывку 3 моль/л HNO3; промывку водой; сушку при 120°C в течение 24 часов. Указанный способ является традиционно используемым для приготовления катализатора окислительно-восстановительных реакций в азотнокислых средах. Недостатками способа являются: неравномерное распределение активного компонента как между зернами, так и внутри каждого зерна силикагеля; вероятность образования крупных агломератов металла широкого спектра дисперсности при восстановлении гидразин-гидратом; снижение площади активной поверхности при несоблюдении градиента подъема температуры в процессе восстановления водородно-аргоновой смесью; низкая механическая прочность; низкая сопротивляемость к истиранию, приводящая к существенным потерям активного компонента в течение жизненного цикла катализатора.
Известен способ получения макропористого катализатора гидротермального окисления методом темплатного синтеза [Майоров В.Ю. Сорбционные и каталитические материалы для гидротермальной переработки концентрированных жидких радиоактивных отходов АЭС: Автореферат дис… канд. хим. наук, - С. 11-18, 2011], включающий приготовление силоксан-акрилатных микроэмульсий, нанесение наноразмерных частиц металлов (золото, платина, палладий) при введении в мицеллы эмульсии комплексных солей благородных металлов с последующим восстановлением до металла, формированием вокруг частиц эмульсии геля гидролизующегося металла (хлорида титана), образование пористого ксерогеля при выжигании органических компонентов в результате термической обработки, увеличение размера пор в результате прокаливания и гидротемальной обработки. Метод темплатного синтеза позволяет снизить количество каталитически активного материала до 0,01% масс. посредством тонкодисперсного интегрирования его наночастиц во внутреннюю развитую поверхность формируемой макропористой матрицы и может объясняться синергетическим увеличением собственной каталитической активности развитой поверхности носителя, полученным от влияния высокой степени диспергирования частиц благородного металла и оксида титана. Недостатками способа являются: низкая механическая прочность пористого материала, неэффективное использование благородного металла в виду локализации существенной части каталитически активного компонента во внутреннем объеме носителя, малодоступном для обменных процессов по причине низкой проницаемости темплатного материала, обусловленной нанометрическим размером пор, вероятность нахождения неудаляемых количеств хлор-иона в пористом материале.
Наиболее близким по совокупности признаков к заявленному способу является способ нанесения металла платиновой группы на поверхность металлизированного носителя [Лисицин А.С. и др. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов, Рос. хим. ж., 2006, том 1, №4. - С. 140-152], выбранный в качестве прототипа, включающий нанесение палладия и (или) платины из хлоридных или аминных комплексов с образованием биметаллических кристаллитов в ходе восстановления на поверхности носителя (в частности, оксида алюминия). К основным недостаткам указанного способа стоит отнести относительно высокую стоимость синтезированных катализаторов при использовании и совместном нанесении палладия и платины на носитель; использование операции прямого восстановления металла платиновой группы водородом; снижение устойчивости катализатора в связи с частичным растворением палладия при длительном контакте с азотнокислой средой в ходе эксплуатации.
Задачей изобретения является создание способа приготовления катализатора, обеспечивающего снижение содержания платины при сохранении каталитической активности.
Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение каталитически активной поверхности в окислительно-восстановительных процессах, обеспечивающее снижение содержания в катализаторе металла платиновой группы <0,1% масс., и сохранение работоспособности гетерогенной редокс системы в азотнокислых средах на уровне эквивалентном содержанию в катализаторе металла платиновой группы 0,7-4% масс. Используется металлизация поверхности носителя двухкомпонентной системой, состоящей из неблагородного металла (цирконий, титан) и металла платиновой группы (платины). Технический результат позволяет получить твердофазный катализатор, содержание ценного компонента в котором соизмеримо с количеством возникающих потерь за жизненный цикл эксплуатации катализатора с традиционно используемым содержанием платинового металла.
Для достижения указанного технического результата в способе получения биметаллического катализатора, используемого в окислительно-восстановительных процессах, включающем нанесение на инертный носитель поверхностно интегрированного тонкодисперсного слоя микрокристаллических агрегатов первого металла и последующее нанесение на металлизированную поверхность ультратонкого слоя платины, в качестве первого металла наносят цирконий или титан, нанесение первого металла проводят путем пропитки носителя раствором тетрахлорида титана или циркония с последующей сушкой, смешением с мелкодисперсным магнием или цинком, прокаливанием в среде инертного газа до получения металлического циркония или титана на поверхности носителя, после чего осуществляют промывку азотной кислотой, дистиллированной водой и сушку, последующее нанесение слоя платины осуществляют из слабокислого раствора с последующей сушкой и восстановлением платины на поверхности катализатора. Массовое содержание циркония в катализаторе составляет 2-6%, содержание титана составляет 5-8%. Массовое содержание платины в катализаторе составляет 0,01-0,1%.
Слой первого металла образуется в результате пропитки носителя органическими растворами солей (раствор тетрахлорида циркония в этиловом спирте), жидкими солями (раствор тетрахлорида титана), с последующей сушкой и термохимическим восстановлением в присутствии металла-восстановителя (магний, цинк) в среде инертного газа. В частном случае слой первого металла формируется совместно со слоем платины путем последовательной пропитки носителя соединениями циркония или титана металла, пропитки раствором платины, и термохимическим восстановлением в присутствии металла-восстановителя в среде инертного газа.
Носитель, пропитанный растворами соединений циркония или титана, повергают сушке при температуре, выше температуры отгонки среды, из которой был нанесен благородный металл. Условия нанесения платины обеспечивают фиксацию интегрированного в поверхность носителя неблагородного металла в результате гидролиза нанесенных соединений неблагородного металла. Нанесение проводят при интенсивном перемешивании из нейтральной или слабощелочной среды при температуре близкой к температуре кипения. Восстановление полученных соединений на поверхности носителя проводят металлотермическим способом при спекании с тонкодисперсным металлическим восстановителем в токе инертного газа.
Используемый первый металл проявляет способность к образованию химически устойчивых в азотнокислых средах оксидных форм состава MeO, MeO2.
Слой неблагородного металла микрокристаллической структуры получают пропиткой носителя растворами, содержащими его соединения, с последующим восстановлением термохимическим способом твердофазным тонкодисперсным металлическим восстановителем в токе инертного газа. В частном случае для получения слоя микрокристаллического циркония на поверхности носитель пропитывается спиртовым раствором смеси этоксидхлоридов циркония, сушится при температуре 65-85°C, смешивается с мелкодисперсным цинком или магнием в соотношении (масс.) 1:0,1-1:0,6, подвергается восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывается последовательно азотной кислотой с концентрацией 0,3-2,5 моль/л и дистиллятом, сушится. В частном случае для получения слоя микрокристаллического титана на поверхности носитель пропитывается тетрахлоридом титана, смешивается с мелкодисперсным цинком или магнием, подвергается восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывается последовательно азотной кислотой с концентрацией 1,0-3,5 моль/л и дистиллятом, сушится.
Нанесение платины на носитель проводят поверх слоя циркония (или титана) из слабокислой или щелочной среды при температуре близкой к температуре кипения и интенсивном перемешивании с обеспечением полного поглощения раствора носителем. Нанесение благородного металла производится путем пропитки носителя с уже нанесенным слоем неблагородного металла слабокислым раствором благородного металла с концентрацией 50-500 мг/л при общей кислотности 0,008-0,1 моль/л и соотношении Т:Ж=1,3:1-2,1:1 с последующей сушкой при температуре 50-55°C и прокалкой при температуре 430-490°C в среде инертного газа. Пропитка разбавленным слабокислым платиносодержащим раствором производится при температуре раствора 90-97°C предварительно нагретого до температуры 70-75°C носителя при интенсивном перемешивании.
Равномерное распределение металла платиновой группы на поверхности носителя при пропитке достигается за счет наличия в поверхностном слое носителя восстановителя, внесенного предварительно из щелочного раствора. В частном случае пропитку проводят раствором гидразингидрата с концентрацией 450-950 г/л при соотношении Т:Ж=1:1,5-1:2,2, сушку проводят при температуре 45-55°C. Фиксацию тонкодисперсного слоя платины на металлизированной неблагородным металлом поверхности носителя проводят прокаливанием катализатора в потоке инертного газа.
В частном случае в качестве носителя катализатора используют силикагель, оксид алюминия. Гранулометрический состав носителя является однородным в пределах ±25% от основного размера зерна и выбирается в диапазоне 0,16-1,0 мм.
Выбор неблагородного металла определяется химической устойчивостью в азотнокислых средах, образованием оксидных форм состава MeO, MeO2, способностью к образованию кристаллитов нанометрического диапазона при проведении восстановительного процесса на поверхности носителя, способностью к образованию на металлической поверхности мономолекулярных оксидных пленок переменного состава. Метод нанесения неблагородного металла обеспечивает условия приводящие к ослаблению связи Me-O, MeO-O в оксидных пленках ультрадисперсных металлических поверхностей неблагородного металла и появлению координационно-ненасыщенных структур.
Выбор платины определяется химической устойчивостью и способностью к каталитической активации в азотнокислых средах окислительно-восстановительных реакций, протекающих по механизму гетерогенно-каталитического редокс цикла. Метод нанесения платины обеспечивает контакт кристаллических агломератов платиноида с уже полученной металлизированной поверхностью носителя, обеспечивая возникновение условий переноса электронов между кристаллическими структурами металлов, увеличивает способность уже сформированной поверхности неблагородного металла к обратимым окислительно-восстановительным процессам в редокс системах.
Сущность изобретения заключается в получении на поверхности носителя взаимно интегрированных микрокристаллических структур платины и неблагородного (цирконий, титан) металлов нанометрического диапазона, характеризующихся уменьшением энергии связи Me-O для неблагородного металла, и увеличении количества активных координационно-ненасыщенных центров в поверхностном слое биметаллического кристаллита. Увеличение каталитически активной поверхности полученной бинарной кристаллической структуры достигается за счет вовлечения неблагородного (цирконий, титан) металла в каталитический акт, обеспечивающий окисление азотной кислотой до четырехвалентного состояния большего количества поверхностных атомов металла и полную регенерацию восстановителем активных окисленных центров до металла, протекающий по механизму, характерному для металлов платиновой группы. В частном случае механизм взаимодействия имеет вид:
Me+NO2 +→MeO+NO+
MeO+NO2 +→MeO2+NO+
NO++H2O↔H2NO2 +↔HNO2+H+
MeO2+N2H4↔Me+N2+2H2O.
Пример 1.
Биметаллические катализаторы с различным содержанием циркония и платины готовили следующим образом. Навеску оксида алюминия (гранулометрического состава 0,5-1,0 мм) пропитывали раствором тетрахлорида циркония в этиловом спирте, сушили при температуре 65-85°C, далее смешивали с мелкодисперсным магнием в соотношении (масс.) 1:0,1-1:0,6, проводили восстановление при температуре 690-800°C в среде аргона, затем выгруженный катализатор промывали последовательно азотной кислотой с концентрацией 0,3-2,5 моль/л и дистиллятом с последующей сушкой.
Нанесение платины проводили путем пропитки носителя с уже нанесенным слоем циркония слабокислым платиносодержащим раствором с концентрацией платины 50-500 мг/л при общей кислотности 8-100 ммоль/л и соотношении Т:Ж=1,3:1-2,1:1 с последующей сушкой при температуре 50-55°C и прокалкой при температуре 430-490°C в среде инертного газа. Пропитку платиносодержащим раствором проводили при температуре раствора 90-97°C предварительно нагретого до температуры 70-75°C носителя при интенсивном перемешивании. Восстановление платины на поверхности катализатора проводили за счет пропитки раствором гидразингидрата с концентрацией 450-950 г/л при соотношении Т:Ж=1:1,5-1:2,2, далее проводили сушку при температуре 45-55°C.
Полученные биметаллические (платино-циркониевые) катализаторы, с носителем в виде оксида алюминия, содержали 2-6% масс. металлического циркония и 0,1-0,1% масс. платины.
Пример 2.
Навеску тетрахлорида циркония растворяли в этиловом спирте. Полученным раствором пропитывали предварительно высушенный силикагель АСКГ (гранулометрического состава 0,3-0,5 мм) с последующей сушкой при температуре 65-85°C. Пропитанный и высушенный силикагель смешивали с избытком мелкодисперсного цинка (пылью). Полученную смесь загружали в трубчатую печь, прокаливали при температуре 700°C в течение 1,5 часов в токе аргона. Далее прокаленный силикагель с нанесенным слоем металлического циркония промывали последовательно 2М раствором азотной кислоты и дистиллятом, сушили.
Нанесение платины производили путем пропитки силикагеля АСКГ с ранее нанесенным слоем металлического циркония слабокислым платиносодержащим раствором (концентрация платины 100 мг/л) при соотношении Т:Ж=1,3:1, температуре 80°C и при интенсивном перемешивании. Затем проводили сушку при температуре 50-55°C. Высушенный катализатор прокаливали при температуре 450°C в среде аргона.
Полученный биметаллический катализатор, с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержал 5,2% масс. металлического циркония и 0,08% масс. платины.
Пример 3.
Навеску силикагеля АСКГ (гранулометрического состава 0,3-0,5 мм) пропитывали раствором тетрахлорида титана с последующей сушкой при температуре 70°C. Пропитанный и высушенный силикагель смешивали с избытком мелкодисперсного цинка (пылью), подвергали восстановлению при температуре 690-800°C в среде аргона, промывали последовательно азотной кислотой с концентрацией 1,0-3,5 моль/л и дистиллятом, сушили.
Нанесение платины проводили аналогично примеру 2.
Полученный биметаллический катализатор, с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержал 7,1% масс. металлического титана и 0,1% масс. платины.
Пример 4.
Биметаллический катализатор с носителем в виде силикагеля АСКГ, содержанием 5,2% масс. металлического циркония и 0,08% масс. платины готовили аналогично примеру 2.
Приготовленный катализатор помещали в термостатируемый аппарат колонного типа. Активацию поверхности катализатора проводили 3М раствором азотной кислоты при температуре 70°C.
Для оценки каталитической активности приготовленного биметаллического катализатора проводили процесс гетерогенного каталитического Окисления щавелевой кислоты:
3H2C2O4+2HNO3=6CO2↑+2NO↑+4H2O.
Исходные концентрации составляли [H2C2O4]=0,6М, [HNO3]=2,5M. Процесс осуществляли при температуре 65°C. Время контакта исходного раствора с катализатором - 60÷70 с. Расход исходного раствора - 7÷8 колон. об./ч.
Раствор после проведения эксперимента анализировали на содержание азотной и щавелевой кислот.
Степень разложения щавелевой кислоты составила более 99,87%.
При использовании биметаллических катализаторов, приготовленных по примеру 1, степень разложения щавелевой кислоты составила 99,83-99,91%.
Результаты апробации приготовленного биметаллического катализатора сопоставимы с данными, полученными при использования платинового катализатора с содержанием платины 2,2% масс. в процессе разложения щавелевой кислоты. Полученные результаты свидетельствуют о высокой каталитической активности приготовленного катализатора.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: снижение стоимости катализатора за счет использования в качестве первого металла (слоя) циркония или титана (вместо используемых в прототипе благородных металлов); высокая механическая прочность готового биметаллического катализатора; эффективное использование активных центров платины на поверхности катализатора за счет равномерного распределения каталитически активного компонента (платины) на предварительно металлизированной (цирконием, титаном) поверхности носителя; высокая коррозионная устойчивость катализатора в азотнокислой среде; возможность полного извлечения платины с поверхности катализатора при регенерации без разрушения носителя.
Claims (13)
1. Способ получения биметаллического катализатора, используемого в окислительно-восстановительных процессах, включающий нанесение на инертный носитель поверхностно интегрированного тонкодисперсного слоя микрокристаллических агрегатов первого металла и последующее нанесение на металлизированную поверхность ультратонкого слоя платины, отличающийся тем, что в качестве первого металла наносят цирконий или титан, нанесение первого металла проводят путем пропитки носителя раствором тетрахлорида титана или циркония с последующей сушкой, смешением с мелкодисперсным магнием или цинком, прокаливанием в среде инертного газа до получения металлического циркония или титана на поверхности носителя, после чего осуществляют промывку азотной кислотой, дистиллированной водой и сушку, последующее нанесение слоя платины осуществляют из слабокислого раствора с последующей сушкой и восстановлением платины на поверхности катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое содержание платины в катализаторе составляет 0,01-0,1%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое содержание циркония в катализаторе составляет 2-6%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что массовое содержание титана в катализаторе составляет 5-8%.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый первый металл проявляет способность к образованию химически устойчивых в азотнокислых средах оксидных форм состава МеО, MeO2.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения слоя микрокристаллического циркония на поверхности носитель пропитывают раствором тетрахлорида циркония в этиловом спирте, сушат при температуре 65-85°С, смешивают с мелкодисперсным цинком или магнием в соотношении (мас.) 1:0,1-1:0,6, подвергают восстановлению при температуре 690-800°С в среде аргона, промывают последовательно азотной кислотой с концентрацией 0,3-2,5 моль/л и дистиллятом, сушат.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения слоя микрокристаллического титана на поверхности носитель пропитывают раствором тетрахлорида титана, смешивают с мелкодисперсным цинком или магнием, подвергают восстановлению при температуре 690-800°С в среде аргона, промывают последовательно азотной кислотой с концентрацией 1,0-3,5 моль/л и дистиллятом, сушат.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение платины производят путем пропитки носителя с уже нанесенным слоем циркония или титана слабокислым платиносодержащим раствором с концентрацией 50-500 мг/л при общей кислотности 8-100 ммоль/л и соотношении Т:Ж=1,3:1-2,1:1 с последующей сушкой при температуре 50-55°С и прокалкой при температуре 430-490°С в среде инертного газа.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед нанесением платиносодержащего раствора осуществляют пропитку носителя раствором гидразингидрата с концентрацией 450-950 г/л при соотношении Т:Ж=1:1,5-1:2,2 и подвергают сушке при 45-55°С.
10. Способ по п. 11, отличающийся тем, что пропитку разбавленным слабокислым платиносодержащим раствором производят при температуре раствора 90-97°С предварительно нагретого до температуры 70-75°С носителя при интенсивном перемешивании.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют силикагель.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гранулометрический состав носителя является однородным в пределах ±25% от основного размера зерна в диапазоне 0,16-1,0 мм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015118092/05A RU2598944C1 (ru) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Способ приготовления биметаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов в азотнокислых средах |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015118092/05A RU2598944C1 (ru) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Способ приготовления биметаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов в азотнокислых средах |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2598944C1 true RU2598944C1 (ru) | 2016-10-10 |
Family
ID=57127346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015118092/05A RU2598944C1 (ru) | 2015-05-14 | 2015-05-14 | Способ приготовления биметаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов в азотнокислых средах |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2598944C1 (ru) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2299190C1 (ru) * | 2005-11-09 | 2007-05-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ окислительного дегидрирования легких парафинов |
RU2316394C1 (ru) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления моно- и биметаллического катализатора и процессы с участием кислорода и/или водорода |
RU2378049C1 (ru) * | 2008-04-14 | 2010-01-10 | Вениамин Владимирович Гребнев | Биметаллический катализатор окислительной очистки газов |
RU2419486C2 (ru) * | 2006-10-17 | 2011-05-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Биметаллические катализаторы алкилирования |
RU2428769C1 (ru) * | 2010-04-08 | 2011-09-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов |
US8148288B2 (en) * | 2006-12-22 | 2012-04-03 | IFP Energies Nouvelles | Bimetallic or multi-metallic catalyst that has an optimized bimetallicity index and an optimized hydrogen adsorption capacity |
US20140097387A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-10 | King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) | METHODS TO SYNTHESIZE NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES BY A REVERSED-PHASE MICROEMULSION, DEPOSITION OF NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES ON A SUPPORT, AND APPLICATION OF THE SUPPORTED CATALYST FOR CO2 REFORMING OF METHANE |
US20140154160A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic catalyst |
US20140235428A1 (en) * | 2011-07-21 | 2014-08-21 | Nanjing University | Supported bimetallic nanocomposite catalyst and the preparation method thereof |
-
2015
- 2015-05-14 RU RU2015118092/05A patent/RU2598944C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2299190C1 (ru) * | 2005-11-09 | 2007-05-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ окислительного дегидрирования легких парафинов |
RU2419486C2 (ru) * | 2006-10-17 | 2011-05-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Биметаллические катализаторы алкилирования |
RU2316394C1 (ru) * | 2006-12-18 | 2008-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления моно- и биметаллического катализатора и процессы с участием кислорода и/или водорода |
US8148288B2 (en) * | 2006-12-22 | 2012-04-03 | IFP Energies Nouvelles | Bimetallic or multi-metallic catalyst that has an optimized bimetallicity index and an optimized hydrogen adsorption capacity |
RU2378049C1 (ru) * | 2008-04-14 | 2010-01-10 | Вениамин Владимирович Гребнев | Биметаллический катализатор окислительной очистки газов |
RU2428769C1 (ru) * | 2010-04-08 | 2011-09-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов |
US20140235428A1 (en) * | 2011-07-21 | 2014-08-21 | Nanjing University | Supported bimetallic nanocomposite catalyst and the preparation method thereof |
US20140097387A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-10 | King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) | METHODS TO SYNTHESIZE NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES BY A REVERSED-PHASE MICROEMULSION, DEPOSITION OF NiPt BIMETALLIC NANOPARTICLES ON A SUPPORT, AND APPLICATION OF THE SUPPORTED CATALYST FOR CO2 REFORMING OF METHANE |
US20140154160A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic catalyst |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ЛИСИЦИН А.С. и др., Современные проблемы и перспективы исследований в области палладиевых катализаторов, Рос. хим. ж., 2006, 1, 4, 140-152. ШКУРЕНОК Д.Ю., Разработка бикомпонентных гидрофобных катализаторов изотопного обмена водорода с водой и окисления водорода, Автореф. дисс., М., 2010. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2558199B1 (en) | Process for preparing supported noble metal catalysts via hydrothermal deposition | |
CN109718806B (zh) | 一种贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
US8173572B2 (en) | Metal oxide sols | |
US20110223096A1 (en) | Catalyst for oxidation reactions in the presence of hydrogen chloride and/or chlorine and method for the production thereof, and the use thereof | |
US4359406A (en) | Highly dispersed supported group VIII metal-phosphorus compounds, and highly dispersed, supported group VIII metal-arsenic and a process for making said compounds | |
US20050176580A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst | |
US11951465B2 (en) | Solution-based approach to make porous coatings for sinter-resistant catalysts | |
BR112013005598B1 (pt) | material à base de sílica, processo para produzir o mesmo, material suportado com um metal nobre, processo para produzir um éster de ácido carboxílico, e, processo para produzir um ácido carboxílico | |
CN1535176A (zh) | 含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用 | |
Moss | Preparation and characterization of supported metal catalysts | |
CN109453764A (zh) | 用于氯化氢氧化制氯气的二氧化钌催化剂及其制备方法 | |
CN110270375A (zh) | 一种不饱和碳-碳三键选择性加氢催化剂及其制备方法 | |
JP4777891B2 (ja) | シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 | |
Biswas et al. | Advances in Cu nanocluster catalyst design: Recent progress and promising applications | |
CN104511292B (zh) | 一种连续重整催化剂及其制备方法 | |
JP7067035B2 (ja) | アンモニアの酸化方法 | |
JP5624343B2 (ja) | 水素製造方法 | |
JP6684669B2 (ja) | アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
RU2598944C1 (ru) | Способ приготовления биметаллического катализатора окислительно-восстановительных процессов в азотнокислых средах | |
Han et al. | Strong interaction of ruthenium species with graphite structure for the self-dispersion of Ru under solvent-free conditions | |
WO2020094921A1 (en) | Catalyst for dehydrogenation, method for preparing the catalyst and use | |
Danilenko et al. | CO effect on the dynamics of platinum nucleation/growth under the liquid-phase synthesis of Pt/C electrocatalysts | |
JP6583735B2 (ja) | 有機ハイドライド用脱水素触媒及びその製造方法 | |
JP3365660B2 (ja) | ルテニウム触媒製造用含浸液及びルテニウム触媒の製造方法 | |
JP2017100120A (ja) | メタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去用触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170515 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190204 |