CN101627076B - 用疏水蛋白改性的开孔泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用疏水蛋白改性的基于三聚氰胺-甲醛缩合产物、聚氨酯或聚酰亚胺的开孔泡沫，制备此类泡沫的方法，以及其在吸收有机液体中、作为在储液池中使用的泄漏和渗漏保护、在液液分离中以及作为进行化学和/或生物工艺的基质的用途。

Description

用疏水蛋白改性的开孔泡沫
本发明涉及一种用疏水蛋白改性的基于三聚氰胺-甲醛缩合产物、聚氨酯或聚酰亚胺的开孔泡沫，制备此类泡沫的方法，以及其在吸收有机液体中、作为在储液器中使用的泄漏和渗漏保护以及在液液分离中的用途。
原则上已知基于三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯或聚酰亚胺的开孔弹性泡沫。例如，可参考“泡沫塑料(Foamed Plastics)”，特别是“4.6来自三聚氰胺-甲醛(MF)树脂的泡沫”、“4.9聚酰亚胺(PI)泡沫”和“聚氨酯-7.1软质泡沫”部分，在每种情况下均在Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第7版2006，电子版，Wiley-VCH，Weinheim，New York 2006中。例如EP-A 17 672、EP-A 37 470或WO01/94436公开了此类基于三聚氰胺-甲醛树脂的泡沫的制备方法。
基于三聚氰胺-甲醛树脂的开孔弹性泡沫因为较低的密度、良好的阻燃性以及高温和低温稳定性高而引人注目。它们特别适于建筑物、机动车辆、管道或罐子的绝热，隔音以及用作绝热和耐冲击包装材料。
未处理过的三聚氰胺-甲醛泡沫非常迅速地吸收亲水液体和疏水液体。吸水可能对性能具有不利影响，例如密度增加或绝热效果降低。
DE-A 100 11 388公开了用氟烷基酯涂覆其孔结构的开孔三聚氰胺树脂泡沫。这降低了三聚氰胺树脂泡沫吸水和吸油的能力。
由EP-A 633 283可知通过用疏水材料特别是用聚硅氧烷树脂的水乳液涂覆泡沫结构降低三聚氰胺-甲醛泡沫的吸水。在实施例中，使用视密度为11kg/m3的泡沫，在另外的工艺步骤中用疏水剂涂覆所述泡沫，处理后其视密度为72kg/m3-120kg/m3。更高密度对对重量敏感的应用非常不利，例如在机动车辆构造中的应用，特别是在飞机构造和宇宙飞行中的应用。
疏水蛋白为出现在丝状真菌如裂褶菌(Schizophyllum commune)中的约100-150个氨基酸的小蛋白质。它们通常具有8个半胱氨酸单元。可从天然源中分离疏水蛋白，但也可利用如例如WO 2006/082251或WO 2006/131564公开的基因工程方法获得。
现有技术提出了疏水蛋白在各种应用中的用途。
WO 96/41882提出了疏水蛋白作为乳化剂、增稠剂、表面活性物质，在亲水化疏水表面，提高亲水底物的防水性，制备水包油型乳液或油包水型乳液中的用途。此外，提出了医药应用(例如制备软膏或乳膏)以及化妆应用(例如护肤或制备洗发香波或洗发剂)。EP 1 252 516公开了在30-80℃的温度下用包含疏水蛋白的溶液涂覆各种基底。此外，例如提出了作为反乳化剂(WO 2006/103251)、蒸发阻滞剂(WO 2006/128877)或染污抑制剂(WO 2006/103215)的用途。
目前仍不知道疏水蛋白在改性基于三聚氰胺-甲醛缩合产物、聚氨酯或聚酰亚胺的开孔泡沫中的用途。
本发明目的在于提供一种具有新型性能的基于三聚氰胺-甲醛缩合产物、聚氨酯或聚酰亚胺的改性开孔泡沫。
相应地，已发现用至少一种疏水蛋白改性的基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的开孔泡沫。
此外，已发现制备此类泡沫的方法，其中用疏水蛋白的水溶液处理基于三聚氰胺-甲醛缩合产物、聚氨酯或聚酰亚胺的未改性开孔泡沫。
已发现其中在至少一种疏水蛋白存在下进行开孔泡沫的制备的其它制备方法。
最后，已发现此类改性泡沫在各种目的，特别是隔音和绝热，以及在从与水的乳液或混合物中分离有机相中的用途。
本发明细节如下：
对本发明而言，下文应将术语“疏水蛋白”理解为指通用结构式(l)的多肽：
Xn-C1-X1-50-C2-X0-5-C3-X1-100-C4-X1-100-C5-X1-50-C6-X0-5-C7-X1-50-C8-Xm  (I)
其中X可为20种天然存在的氨基酸(Phe、Leu、Ser、Tyr、Cys、Trp、Pro、His、Gln、Arg、Ile Met、Thr、Asn、Lys、Val、Ala、Asp、Glu、Gly)中的任一种。在本发明中，基团X在每种情况下均可相同或不同。在本发明中，X旁边的指数在每种情况下均代表各分序列X中氨基酸的数目，C为半胱氨酸、丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸或苏氨酸，其中至少四个被称作C的基团为半胱氨酸，指数n和m彼此独立为0-500，优选15-300的自然数。
此外，式(I)多肽的特征在于以下性质：在室温下涂覆玻璃表面后，它们使水滴的接触角增加至少约20°，优选至少25°，特别优选30°，在每种情况下均与相同大小的水滴与未涂覆的玻璃表面的接触角相比较。
优选被称作C1-C8的氨基酸为半胱氨酸；然而，它们也可被类似空间填充的其它氨基酸，优选丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸或甘氨酸取代。然而，位置C1-C8的至少4个，优选至少5个，特别优选至少6个，特别是至少7个应由半胱氨酸组成。依据本发明蛋白质中的半胱氨酸可以还原形式存在或彼此形成二硫桥键。特别优选形成分子内C-C桥键，特别是具有至少1个，优选2个，特别优选3个，非常特别优选4个分子内二硫桥键的蛋白质。在上述将半胱氨酸换为具有类似空间填充的氨基酸的情况下，有利的是成对交换的C位置为可彼此形成分子内二硫桥键的C位置。
如果在被称作X的位置中也使用半胱氨酸、丝氨酸、丙氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸或苏氨酸，则可相应地改变通式中各C位置的编号。
优选将通式(II)的疏水蛋白用于实施本发明：
Xn-C1-X3-25-C2-X0-2-C3-X5-50-C4-X2-35-C5-X2-15-C6-X0-2-C7-X3-35-C8-Xm  (II)
其中X、C以及X和C旁边的指数具有上述含义，指数n和m为0-350，优选15-300的数值，所述蛋白质还因为上述接触角变化而引人注目，此外，至少6个被称作C的基团为半胱氨酸。特别优选所有基团C均为半胱氨酸。
特别优选使用通式(III)的疏水蛋白：
Xn-C1-X5-9-C2-C3-X11-39-C4-X2-23-C5-X5-9-C6-C7-X6-18-C8-Xm  (III)
其中X、C和X旁边的指数具有上述含义，指数n和m为0-200的数值，所述蛋白质还因为上述接触角变化而引人注目，至少6个以C表示的基团为半胱氨酸。特别优选所有基团C均为半胱氨酸。
基团Xn和Xm可为也与疏水蛋白天然连接的肽序列。然而，一个或两个基团也可为不与疏水蛋白天然连接的肽序列。也将这些基团理解为指其中通过不天然存在于疏水蛋白中的肽序列延伸天然存在于疏水蛋白中的肽序列的那些基团Xn和/或Xm。
如果Xn和/或Xm为不与疏水蛋白天然连接的肽序列，则此类序列一般为至少20个，优选至少35个氨基酸长度。这些序列可为例如20-500个，优选30-400个，特别优选35-100个氨基酸的序列。下文也将此类不与疏水蛋白天然连接的基团称作融合配偶体。这是为了说明所述蛋白质可由至少一个疏水蛋白部分和一个本质上在该形式中不会一起出现的融合配偶体部分组成。例如WO 2006/082251、WO 2006/082253和WO 2006/131564公开了融合配偶体和疏水蛋白部分的融合疏水蛋白。
融合配偶体部分可选自大量蛋白质。可仅使一个融合配偶体与疏水蛋白部分连接，或也可使多个融合配偶体与一个疏水蛋白部分连接，例如在疏水蛋白部分的氨基末端(Xn)和羧基末端(Xm)。然而，依据本发明例如也可使两个融合配偶体与蛋白质的一个位置(Xn或Xm)连接。
特别合适的融合配偶体为天然存在于微生物，特别是大肠杆菌(E.coli)或枯草杆菌(Bacillus subtilis)中的蛋白质。此类融合配偶体的实例为序列yaad(WO 2006/082251中的SEQ ID NO：16)、yaae(WO 2006/082251中的SEQ ID NO：18)、泛素和硫氧还蛋白。也非常合适的是这些所述序列的片段或衍生物，其只含有部分如70-99％，优选5-50％，特别优选10-40％所述序列，或与所述序列相比其中个别氨基酸或核苷酸发生了变化，其中所述百分数在各种情况下均指氨基酸的数目。
在其它优选实施方案中，除作为一个基团Xn或Xm或者作为此类基团末端构成的所述融合配偶体外，融合疏水蛋白还具有所谓的亲和域(亲和标记物/亲和尾部)。在原则上已知的意义上，其为可与某些互补基团相互作用并能起到更加容易地后处理和纯化蛋白质作用的结合团。此类亲和域的实例包括基团(His)k、(Arg)k、(Asp)k、(Phe)k或(Cys)k，其中k一般为1-10的自然数。优选其可为基团(His)k，其中k为4-6。在本发明中，基团Xn和/或Xm可仅由一个此类亲和域组成，或通过末端设置的亲和域延长与疏水蛋白天然或非天然连接的基团Xn或Xm。
也可在其多肽序列中进一步修饰本发明所用疏水蛋白，例如通过糖基化、乙酰化或化学交联(例如用戊二醛)。
本发明所用疏水蛋白或其衍生物的一种性能为当用所述蛋白质涂覆表面时表面性能的改变。可实验测定表面性能的变化，例如通过测量用所述蛋白质涂覆表面之前和之后一滴水的接触角并确定两次测量结果间的差。
测量接触角的方法原则上为本领域熟练技术人员所知。所述测量涉及室温和5μl的水滴以及将小玻璃板用作基底。实验部分阐述了例如适于测量接触角的方法的精确实验条件。在本发明所述条件下，本发明所用融合蛋白质具有使接触角增大至少20°，优选至少25°，特别优选至少30°的性能，在每种情况下均与相同大小的水滴与未涂覆的玻璃表面的接触角相比较。
特别优选用于实施本发明的疏水蛋白为dewA、rodA、hypA、hypB、sc3、basf1、basf2种类的疏水蛋白。例如WO 2006/82251公开了包括其序列在内的这些疏水蛋白。除非另有指明，否则下文所述序列指WO2006/82251公开的序列。具有SEQ ID编号的一览表可见WO 2006/82251第20页。
依据本发明特别合适的是具有括号所述多肽序列的融合蛋白质yaad-Xa-dewA-his(SEQ ID NO：20)、yaad-Xa-rodA-his(SEQ ID NO：22)或yaad-Xa-basf1-his(SEQ ID NO：24)以及编码其的核酸序列，特别是SEQID NO：19、21、23的序列。特别优选可使用yaad-Xa-dewA-his(SEQ IDNO：20)。从SEQ ID NO20、22或24所示多肽序列开始因为交换、插入或删除至少1个，至多10个，优选5个，特别优选5％所有氨基酸而制备并仍具有起始蛋白质至少50％生物性质的蛋白质也是特别优选的实施方案。本发明将蛋白质的生物性质理解为指已描述过的接触角变化至少20°。
特别适于实施本发明的衍生物为通过缩短yaad融合配偶体衍生自yaad-Xa-dewA-his(SEQ ID NO：20)、yaad-Xa-rodA-his(SEQ ID NO：22)或yaad-Xa-basf1-his(SEQ ID NO：24)的衍生物。可能有利的是用缩短的基团yaad代替具有294个氨基酸的完整yaad融合配偶体(SEQ ID NO：16)。然而，缩短的基团应包含至少20个，优选至少35个氨基酸。例如，可使用具有20-293个，优选25-250个，特别优选35-150个，例如35-100个氨基酸的缩短基团。此类蛋白质的一个实例为yaad40-Xa-dewA-his(PCT/EP2006/064720中的SEQ ID NO：26)，其具有缩短至40个氨基酸的基团yaad。
疏水蛋白与一个或多个融合配偶体间的解离位置可用于解离掉融合配偶体并释放出非衍生形式的纯疏水蛋白(例如通过在甲硫氨酸的BrCN解离、Xa因子、肠激酶、凝血酶、TEV解离等)。
依据本发明用于改性开孔泡沫的疏水蛋白可通过肽合成的已知方法如Merrifield固相合成化学制备。
可利用合适的方法从天然源中分离天然存在的疏水蛋白。例如可参考等，Eur.J Cell Bio.63，122-129(1994)或WO 96/41882。
US 2006/0040349描述了从嗜热踝节菌(talaromyces thermophilus)基因工程制备没有融合配偶体的疏水蛋白的方法。
优选可通过基因工程方法进行融合蛋白质的制备，其中使编码融合配偶体的核酸序列与编码疏水蛋白部分的核酸序列特别是DNA序列结合从而在宿主有机体中通过结合的核酸序列的基因表达制备所需蛋白质。例如WO 2006/082251或WO 2006/082253公开了此类制备方法。融合配偶体使疏水蛋白的制备明显更加容易。在基因工程方法中以较没有融合配偶体的疏水蛋白明显更高的产率制备融合疏水蛋白。
可以原则上已知的方式后处理和利用已知的色谱法纯化通过基因工程方法由宿主有机体制备的融合疏水蛋白。
在优选实施方案中，可使用WO 2006/082253第11/12页公开的简化后处理和纯化方法。为此，首先从发酵液中分离出发酵细胞，消化和从包含体中分离细胞碎片。有利的是后者可通过离心进行。最后，可以原则上已知的方式如通过酸、碱和/或洗涤剂消化包含体以释放融合疏水蛋白。即便是使用0.1m NaOH，具有本发明所用融合疏水蛋白的包含体一般仍可在约1h内完全溶解。
如果合适调好所需pH后，可不进一步纯化而将所得溶液用于实施本发明。然而，也可以固体从溶液中分离融合疏水蛋白。如WO 2006/082253第12页所述，优选可通过喷雾造粒或喷雾干燥进行分离。除细胞碎片残余外，简化后处理和纯化方法所得产物一般包含约80-90重量％蛋白质。取决于融合构建体和发酵条件，融合疏水蛋白的量相对于所有蛋白质的量一般为30-80重量％。
可以固体保存包含融合疏水蛋白的分离产物，并在每种情况下均溶解于所需介质中备用。
可原样地或也可在解离和去除融合配偶体后以“纯”疏水蛋白将融合疏水蛋白用于实施本发明。有利的是分离包含体及其溶解后进行解离。
本发明将疏水蛋白用于改性开孔泡沫。
在本发明的优选实施方案中，其为基于三聚氰胺-甲醛树脂的开孔泡沫。
在本发明的第一个实施方案中，可通过使用未改性开孔泡沫和用疏水蛋白处理它们获得改性泡沫。
例如由WO 2005/103107或WO 2006/008054可知基于聚氨酯的未改性泡沫的制备方法。
例如EP-A 17 672、EP-A 37 470和WO 01/94436公开了基于三聚氰胺-甲醛树脂的未改性泡沫的制备方法。依据这些方法，加热、发泡和固化分散或溶解在含水介质中的三聚氰胺-甲醛预缩合物、推进剂、分散剂和硬化剂的混合物。例如可借助于热空气、蒸汽或微波辐射进行加热。混合物中三聚氰胺/甲醛预缩合物的浓度一般为55-85重量％，优选63-80重量％。
用作原料的基于三聚氰胺-甲醛树脂的开孔泡沫的堆密度一般为3-100kg/m3，优选5-20kg/m3。在原则上已知的意义上，术语“堆密度”指包括孔体积在内的泡沫的密度。孔数一般为50-300个孔/25mm。平均孔径一般为100-250μm。优选拉伸强度为100-150kPa，断裂伸长为8-20％。
为处理未改性开孔泡沫，使用包含至少水或含水溶剂混合物和疏水蛋白的制剂。
合适的含水溶剂混合物包含水和一种或多种可与水溶混的溶剂。此类组分的选择尽量仅受到在混合物中必须溶解至充分程度的疏水蛋白和其它组分的限制。一般而言，此类混合物包含至少50重量％，优选至少65重量％，特别优选至少80重量％水。非常特别优选只使用水。本领域熟练技术人员依据所需制剂性能从可与水溶混的溶剂中作出合适选择。合适的可与水溶混的溶剂的实例包括一元醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)、高级醇(例如乙二醇或聚醚型多元醇)和醚醇(例如丁基乙二醇或甲氧基丙醇)。
优选用于处理的制剂的pH≥4，优选≥6，特别优选≥7。特别地，pH为4-11，优选6-10，特别优选7-9.5，非常特别优选7.5-9。例如pH可为7.5-8.5或8.5-9。
为调节pH，优选制剂包含合适的缓冲液。本领域熟练技术人员依据涂覆所需pH范围选择合适的缓冲液。例如提及磷酸二氢钾缓冲液、三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液(tris-缓冲液)、硼砂缓冲液、碳酸氢钠缓冲液或磷酸氢钠缓冲液。优选tris-缓冲液。
本领域熟练技术人员依据所需制剂性能确定缓冲液在溶液中的浓度。本领域熟练技术人员一般确保足够的缓冲能力以获得可能的最稳定涂覆条件。证明0.001mol/l-1mol/l，优选0.005mol/l-0.1mol/l，特别优选0.01mol/l-0.05mol/l的浓度是有用的。
此外，所述制剂包含至少一种疏水蛋白。当然也可使用不同疏水蛋白的混合物。在本发明的优选实施方案中，可将上述融合疏水蛋白用作疏水蛋白。例如，可使用yaad-Xa-dewA-his(SEQ ID NO：20)，特别是具有缩短的基团yaad的产物如yaad40-Xa-dewA-his。有利的是，可使用通过上述简化纯化法制备的产物。
本领域熟练技术人员依据所需涂层性能选择疏水蛋白在溶液中的浓度。在更高浓度下，一般可实现更快地涂覆。一般证明0.1μg/ml-1000μg/ml，优选1μg/ml-500μg/ml，特别优选10μg/ml-250μg/ml，非常特别优选30μg/ml-200μg/ml和例如50-100μg/ml的浓度是有用的。
此外，所用制剂可任选包含其它组分和/或添加剂。
其它组分的实例包括表面活性剂。合适的表面活性剂为例如含有聚烷氧基，特别是聚环氧乙烷基团的非离子表面活性剂。实例包括聚氧乙烯硬脂酸酯和烷氧基化的酚等。合适表面活性剂的其它实例包括聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯
Figure G2008800071993D00081
20)、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯
Figure G2008800071993D00082
40)、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯
Figure G2008800071993D00083
60)、聚乙二醇(20)脱水山梨糖醇单油酸酯80)、环己基甲基-βD-麦芽糖苷、环己基乙基-βD-麦芽糖苷、环己基正己基-βD-麦芽糖苷、正十一烷基-βD-麦芽糖苷、正辛基-βD-吡喃麦芽糖苷、正辛基-βD-吡喃葡萄糖苷、正辛基-αD-吡喃葡萄糖苷、正十二烷酰蔗糖。例如WO 2005/68087第9页第10行至第10页第2行公开了其它表面活性剂。表面活性剂的浓度一般为0.001重量％-0.5重量％，优选0.01重量％-0.25重量％，特别优选0.1重量％-0.2重量％，在每种情况下均基于制剂中所有组分的量。
此外，也可将金属离子，特别是二价金属离子加入所述制剂中。金属离子可能有助于更平整的涂层。合适二价金属离子的实例包括例如碱土金属离子如Ca2+离子。优选可以可溶于制剂的盐加入此类金属离子，例如以氯化物、硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、氢氧化物、乳酸盐、硫酸盐、丁二酸盐、酒石酸盐形式。例如可加入CaCl2或MgCl2。也可任选通过合适的助剂如配位剂提高溶解度。如果存在，此类金属离子的浓度一般为0.01mmol/l-10mmol/l，优选0.1mmol/l-5mmol/l，特别优选0.5mmol/l-2mmol/l。
可通过使上述来自后处理的溶液与所需其它组分混合并稀释至所需浓度获得所述制剂。当然也可通过相应地溶解分离的固体疏水蛋白获得所述制剂。
本发明用包含疏水蛋白的制剂处理未改性开孔泡沫。为确保均匀地改性泡沫的全部内表面，应用所述制剂尽可能充分地浸渍泡沫。可特别通过将泡沫浸入制剂中、用制剂喷雾泡沫或将制剂倾注在泡沫上进行处理。
通常，需要一定接触时间以将融合疏水蛋白沉积在表面上。本领域熟练技术人员依据所需结果选择合适的接触时间。典型接触时间的实例为0.1-12h，其中本发明并不局限于此。
通常，接触时间取决于温度和疏水蛋白在溶液中的浓度。涂覆操作过程中的温度和浓度越高，接触时间可能越短。涂覆操作过程中的温度可为室温，或可升高温度。例如，其可为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120℃的温度。优选其为15-120℃，特别优选20-100℃，例如40-100℃或70-90℃的温度。例如可通过加热待涂覆物体浸入其中的热浴引入温度。然而，也可随后加热浸入的物体，例如借助于IR发射体。在本发明的优选实施方案中，在微波辐射存在下用疏水蛋白进行处理。结果，可非常明显地缩短接触时间。取决于能量输入，有时仅几秒钟便足以将疏水蛋白沉积在表面上。
涂覆后，从泡沫中去除溶剂。优选可首先挤压泡沫以去除大部分溶剂。任选地，可预先用水或优选含水溶剂混合物洗涤泡沫。例如可通过在空气中简单蒸发去除溶剂。然而，也可通过提高温度和/或利用合适的气流和/或施加真空促进溶剂的去除。例如可通过在干燥箱中加热涂覆的物体或用热气流吹它们辅助蒸发。例如也可通过在对流干燥箱或烘道中干燥结合所述方法。此外，也可通过辐射，特别是IR辐射加热涂层以去除溶剂。为此，可使用所有种类的宽波段IR发射体，例如NIR、MIR或NIR发射体。然而，例如也可使用IR激光。此类辐射源以各种辐射几何形状市售。
本领域熟练技术人员设定干燥过程中的温度和干燥时间。证明30-130℃，优选50-120℃，特别优选70-110℃，非常特别优选75-105℃，例如85-100℃的干燥温度是有用的。在本发明中指涂层本身的温度。当然干燥机中的温度也可更高。干燥温度越高，干燥时间自然越短。
有利的是可结合涂覆和干燥过程中的温度处理。因此，例如可首先在室温下用所述制剂处理表面，然后在升高的温度下干燥和热处理。在所述方法的优选实施方案中，至少在两个步骤“处理”或“干燥”中的一个步骤应用升高的温度。优选在两个步骤中应用高于室温的温度。
可在未改性泡沫的制备过程之后例如由泡沫本身的制造商直接进行所述处理。然而，当然也可不进行处理，直至后来例如由其它加工者或将泡沫交付给最终消费者后由消费者本人进行处理。
依据所述方法处理开孔泡沫得到用疏水蛋白改性的开孔泡沫。改性的结果是开孔泡沫较未改性泡沫更疏水。
惊人的是，改性泡沫的堆密度仅稍稍高于未改性泡沫的堆密度。改性泡沫的堆密度一般为3-100kg/m3。在基于三聚氰胺-甲醛树脂的泡沫的情况下，优选堆密度为5-15kg/m3，特别优选8-10kg/m3。
改性泡沫的密度当然取决于未改性泡沫的密度和内表面。然而，用疏水蛋白改性的泡沫的密度与未改性泡沫的密度相比通常不大于10％，优选不大于5％。
在本发明的第二个实施方案中，可通过在至少一种疏水蛋白存在下进行泡沫的制备获得改性泡沫。
在制备基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的开孔泡沫的情况下，为此，可使疏水蛋白和任选其它上述组分与三聚氰胺-甲醛预缩合物、推进剂、分散剂和固化剂的上述水溶液或水分散体混合。然后可以原则上已知的方式加热、发泡和固化混合物。
一方面可将用疏水蛋白改性的泡沫用作未改性泡沫，例如用于建筑物和建筑物构件的绝热和隔音，机动车辆和飞机引擎空间和内部空间的绝热和隔音以及例如冷藏库、油罐和液态气体容器的低温绝热。其它用途领域包括作为绝热墙覆盖层以及绝热和耐冲击包装材料的用途。通过用疏水蛋白改性降低的吸水能力降低了由大气中湿气所引起的泡沫绝热效果的减损。此外，防止了由吸水引起的绝热材料质量增加。特别是对于在机动车辆中的用途和非常特别是对于在飞机中的用途这非常重要。
本发明的改性开孔泡沫对非极性有机液体具有明显更大的亲和力。因此与未改性泡沫相比其还提供了新型的可能用途。
例如其可用于吸收有机液体。为此非常特别合适的是基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的改性泡沫。有机液体例如可为事故后泄漏且可被改性泡沫选择性吸收的燃料。在本发明中，例如可以垫子形式放置改性泡沫或也可以颗粒散布改性泡沫。其它用途包括用于储液器的泄漏和渗漏保护，例如用于油槽车、油槽拖车或油槽船的燃料罐、油罐、罐式容器。例如可用改性泡沫包裹储液器。此时，在泄漏或溢出的情况下，泡沫首先为液体所浸湿。
在优选的用途中，可将改性泡沫用于液体分离。在本发明中，利用从混合物中选择性吸收两相中的一相的泡沫使两相液体混合物彼此分离。本发明改性泡沫可特别用于选择性分离两相含水有机混合物的有机相。在本发明中，取决于极性，改性泡沫只或至少优选吸收有机相。在泡沫的优选用途中，有机相可为油相。吸收后可通过简单挤压从泡沫中再次分离去除的液相。然后可再次使用挤压后的泡沫。
在分离的情况下，例如其可涉及分离水面上的油层。优选改性泡沫为油所浸湿，且即便是在完全浸湿的状态下仍漂浮在水上。优选未改性泡沫为水所浸湿并最终下沉。
此外，其可涉及分离出油残留物，特别是从水相中分离出原油残留物。在原油的回收中，一般产生首先利用合适乳化器分离的原油/水混合物或原油/水乳液。分离出大部分油后，剩下其中仍分布少量油，一般仅0.1g/l的水相，一般只能非常困难地才可将其分离出来。利用本发明用疏水蛋白改性的泡沫，可很好地去除此类残留物，例如通过将改性泡沫浸入油/水混合物中。然而，也可将用疏水蛋白改性的开孔泡沫用作合适分离设备的填充材料，例如用作柱子的填充材料。
改性开孔泡沫也适于在其疏水孔洞中吸收某些物质和/或颗粒，并因此可用于从环境中分离出此类物质和/或颗粒。例如，可分离疏水组分、气溶胶、染料和/或气味或花粉。
在其它优选的用途中，特别地可将基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的改性泡沫用作特别用于微生物学的可灭菌操作材料。
一般用由棉绒、卷纸或聚硅氧烷泡沫制成的塞子密封待保持无菌的培养管、瓶和烧瓶，一方面，塞子允许空气进入，但另一方面，因为是厚滤床式过滤器，塞子也将微生物保持在空气中。然而，无论如何它们必须不能含有湿气，因为否则微生物可从外面向里生长。依据本发明，有利的是可将改性泡沫用于该目的。因为提高的疏水性，有效地使湿气远离所述材料。
例如操作材料可为密封用于医学或微生物学操作的培养管、瓶或烧瓶的塞子。可在100℃以上的温度下对此类塞子进行处理以灭菌。其也可为用于密封容器的材料，其中通过在100℃以上的温度下处理而净化被污染的材料。
进行灭菌的细节为本领域熟练技术人员所知。依据本发明改性的基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的泡沫具有高热稳定性，甚至可在约180℃的温度下对其进行处理。
以下实施例用于更具体地阐述本发明：
疏水蛋白的提供
将具有完整融合配偶体yaad的融合疏水蛋白(yaad-Xa-dewA-his；下文称作疏水蛋白A)和具有缩短至40个氨基酸的融合配偶体的融合疏水蛋白yaad40-Xa-dewA-his(疏水蛋白B)用于实施例。依据WO 2006/082253所述程序进行制备。
依据WO 2006/82253实施例9的简化纯化法后处理和依据相同说明书的实施例10喷雾干燥产物。所得干燥产物的总蛋白质含量在每种情况下均为约70-95重量％，疏水蛋白的含量相对于总蛋白质含量为约40-90重量％。原样地将所述产物用于实验。
应用相关的测试：通过水滴在玻璃上的接触角变化表征融合疏水蛋白基底：
玻璃(窗玻璃，Süddeutsche玻璃，Mannheim)
为了测试，将包含融合疏水蛋白的喷雾干燥产物溶解在水中，同时加入50mM pH为4的乙酸Na和0.1重量％聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯20)。产物的浓度：100μg/ml水溶液。
程序：
-保温小玻璃板过夜(温度80℃)，然后在蒸馏水中洗涤涂层，
-然后保温10min/80℃/1％的十二烷基硫酸钠(SDS)在蒸馏水中的溶液，
-在蒸馏水中洗涤
在空气中干燥样品，在室温下测定一滴5μl的水的接触角(度)。
在dataphysics接触角系统OCA 15+，软件SCA 20.2.0(2002年11月)上确定接触角测量结果。依据制造商的指引进行测定。
未处理过的玻璃的接触角为15°-30°±5°。具有融合疏水蛋白yaad-Xa-dewA-his6的涂层的接触角增大大于30°；具有融合疏水蛋白yaad40-Xa-dewA-his的涂层的接触角同样增大大于30°。
改性开孔泡沫的制备和表征
实施例1和2：随后改性
在每种情况下均将开孔三聚氰胺-甲醛泡沫(密度为9kg/m3)BASF AG)的立方体形样品(7cm×7cm×7cm)置于玻璃烧瓶中，并用0.1g/l的疏水蛋白A或疏水蛋白B的溶液浸透。在60℃下加热具有浸透的泡沫立方体的溶液15h。然后倾析出水溶液。通过挤压去除泡沫立方体中大部分吸收的液体，用高纯水洗涤几次，挤压，在40℃下干燥至恒重。改性泡沫样品的密度见表1。
为测定吸水，剪切尺寸为3cm×3cm×3cm的立方体形样品，并在室温下将其置于水中30min。重量分析测定重量增加，并将其转换为体积％。数据同样见表1。
对比实验1
如上所述测定实施例1未改性泡沫的吸水。数据见表1。
对比实验2
浸渍实施例1的未改性泡沫以用油菜籽油疏水化，充分压榨和干燥。在每种情况下均如上所述测定重量增加和吸水。数据见表1。
对比实验3
来自EP-A 633 283实施例1的数据；依据所述程序用硅油浸渍密度为11kg/m3的开孔三聚氰胺-甲醛泡沫
Figure G2008800071993D00141
BASF AG)。
表1：实施例和对比实施例的结果(＊针对9.2的上限进行计算)
  泡沫，用以下物质改性   密度[kg/m3]   密度增加[％]   漂浮的能力   吸水[体积％]
 实施例1   疏水蛋白A   9-9.2   2.2＊   漂浮   0.2-0.5
 实施例2   疏水蛋白B   9-9.2   2.2＊   漂浮   0.3-0.4
 对比1   未改性   9   -   下沉   95-100
 对比2   油菜籽油   ＞＞20   ＞120   下沉   50-100
 对比3   硅油   78   约600   -   25
实施例和对比实施例表明当使用疏水蛋白时可以优异方式疏水化未改性开孔泡沫，即便如此，仅观察到密度的最小增加。
实施例3
在泡沫制备过程中通过加入疏水蛋白改性
依据WO 01/94436所述方法进行制备。就在使包含推进剂的三聚氰胺-甲醛预缩合物发泡前，以水溶液形式加入额外的基于固体部分为0.5重量％的疏水蛋白A。首先在100℃下干燥所得泡沫，然后在220℃下热处理。
当置于水面时由此制备的泡沫不会沉没，而依据相同方法制备但没有加入疏水蛋白的泡沫则会沉没。
涂覆条件的变化
在玻璃烧瓶中，在每种情况下均将开孔三聚氰胺-甲醛泡沫(密度为9kg/m3)
Figure G2008800071993D00151
BASF AG)的立方体样品(1.5cm×0.5cm×0.3cm≡0.225cm3)倒入在每种情况下均为2cm3用于处理的溶液中或用后者浸透前者，并处理一定时间和温度。处理后，挤压样品，洗涤，在40℃下干燥至恒重。
在每种情况下均通过在室温下将5μl的水滴滴加至干燥的改性泡沫的表面上测定改性泡沫的疏水化程度。观察水滴是否被泡沫吸收。
实验系列1
在第一实验系列中，使用在水中的疏水蛋白A与缓冲液和加入的CaCl2的涂料制剂(50mmol/l tris/HCl缓冲液，1mmol/l CaCl2；缓冲溶液的pH：pH 8)。改变疏水蛋白的浓度、温度和时间。就对照而言，在每种情况下均使用没有加入疏水蛋白的溶液。结果归纳于表2中。
表2：实验系列1的结果
Figure G2008800071993D00152
(溶液：50mmol/l tris-HCl缓冲液，1mmol/l CaCl2；pH 8)
+水滴不渗入＝＝＞疏水化
-水滴渗入＝＝＞未疏水化
0水滴部分/非常缓慢地渗入＝＝＞部分疏水化
没有加入疏水蛋白的所有样品的结果：-
实验系列2
在第二实验系列中，使用在水中的疏水蛋白A与缓冲液和加入的CaCl2的涂料制剂(50mmol/l乙酸Na缓冲液，1mmol/lCaCl2；缓冲溶液的pH：pH 5)。改变疏水蛋白的浓度、温度和时间。就对照而言，在每种情况下均使用没有加入疏水蛋白的溶液。结果归纳于表3中。
表3：实验系列2的结果
Figure G2008800071993D00161
(溶液：50mmol/l乙酸Na缓冲液，1mmol/l CaCl2；pH 5)
+水滴不渗入＝＝＞疏水化
-水滴渗入＝＝＞未疏水化
1水滴部分/非常缓慢地渗入＝＝＞部分疏水化
没有加入疏水蛋白的所有样品的结果：-
结果表明即便是利用仅1mg/l的疏水蛋白浓度，如果相应地选择涂覆条件仍可实现充分疏水化。可在pH 8以及pH 5下进行涂覆，其中如果在低浓度和温和条件下进行涂覆，则推荐pH 8。
实验系列3
在第三实验系列中，研究微波辐射对涂覆结果的影响。所用微波源为标准的商品化家用微波炉，最大功率为1000W，可以9种功率级1-9调节。
将包含100mg/l疏水蛋白A的溶液(50mmol/l tris-HCl缓冲液，1mmol/lCaCl2；pH 8)用于处理。如上所述首先在室温下将未处理过的泡沫浸入所述溶液中，浸透，然后在每种情况下均在微波中加热直至处理溶液沸腾。然后如上所述挤压处理过的泡沫，洗涤，干燥，如上测试疏水化程度。表4示出了在每种情况下处理溶液沸腾所需的时间以及疏水性的测试结果。
表4：实验系列3的结果
  功率级  1   2   3   4   5   6   7   8   9
  时间  ＞05:00   03:14   01:59   00:55   00:45   00:30   00:28   00:34   00:19
  [mm:ss]
  结果   +   +   +   +   +   +   +   +   +
所有对照样品：-
结果表明在1000W下仅微波辐射约20s后，泡沫完全疏水化。
实验系列4：
涂层耐热性的研究
如上所述首先用疏水蛋白涂覆未改性泡沫。将包含1000mg/l疏水蛋白A的溶液(50mmol/l tris-HCl缓冲液，1mmol/l CaCl2；pH 8)用于处理。利用所述微波炉(1min；200W)涂覆所述溶液。
然后在具体见表5的温度下将干燥的改性泡沫保存在干燥箱中具体见表5的时间，接着测试疏水性。在每种情况下均以相同方式处理对照样品，但在处理溶液中没有疏水蛋白。结果具体见表5。
表5：保存实验在升高的温度下的结果
  时间温度 5min 20min 1h 2h 4h 8h 24h
  100℃   +   +   +   +   +   +   +
  120℃   +   +   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  140℃   +   +   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  160℃   +   +   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  180℃   +   +   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  200℃   +   +   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
所有对照样品：-；n.d.：没有测定
结果表明在100℃下即便是在持续热应力过程中仍保持疏水化；甚至在200℃下，至少短期应力是不重要的。
改性泡沫的用途
己烷/水混合物或汽油/水混合物的分离
将依据实施例2制备的改性三聚氰胺-甲醛泡沫(即用疏水蛋白B改性的泡沫)用于分离实验。
在每种情况下均用水(用水溶性染料染色)和由此不相溶混的有机溶剂的两相混合物倾注改性泡沫的立方体(3.4cm3)。在一个实验中，使用正己烷，在其它实验中则使用优质汽油。为对比目的，在每种情况下还以相同方式处理未改性泡沫。在每种情况下，等待直至液体完全浸湿泡沫。未处理过的泡沫在每种情况下均沉入水相，而处理过的泡沫则漂浮在有机相与水相间的界面。吸收后，从液体中取出泡沫，挤出被吸收的液体，在每种情况下均分析其有机相和水的分数。结果归纳于表6中。
表6：分离实验的结果；包含在泡沫中的液体的量
  有机溶剂   泡沫   水[ml]   有机溶剂[ml]
  汽油   未处理过   3.2   0
  处理过   0.1   3.0
  正己烷   未处理过   3.3   0
  处理过   0.1   3.2
结果表明泡沫因为用疏水蛋白改性而完全“换极”了。虽然未处理过的泡沫只吸水，但处理过的泡沫主要吸收有机溶剂。
有机溶剂的保留容量
同样地将依据实施例2制备的改性三聚氰胺-甲醛泡沫(即用疏水蛋白B改性的泡沫)用于以下实验。
在每种情况下均使改性和未改性泡沫的立方体形样品与棒条连接，并用多种有机溶剂(己烷、二甲苯、汽油)浸透。为提高能见度，用易溶于有机溶剂但不溶于水的红色染料染色溶剂。所有泡沫样品均迅速和完全地吸收溶剂。然后将浸透的样品置于装有水的容器中，并利用所述棒条通过在水中的搅拌运动温和和机械地施加应力。
在未改性泡沫的情况下，水立即实际上完全地排除了溶剂，而用疏水蛋白改性的泡沫实际上完全地将有机溶剂保持在泡沫内部。
原油/水混合物的分离
原油/水乳液的制备
为了分离实验，制备原油(Wintershall，Emlichheim油田301/83，2005年2月04日)在完全软化的水中的乳液。通过利用ultra-turrax剧烈混合水和油(在24000rpm下4min)进行乳化。利用分液漏斗去除过量的油珠(oillenses)。油的浓度为1000ppm。
分离实验
将乳液等量地分在3个容器中，在每种情况下均浸入一截基于三聚氰胺-甲醛树脂的泡沫，在每种情况下均为用疏水蛋白A和疏水蛋白B处理过的泡沫(依据实施例1和2)以及用于对比目的的未处理过的样品。将样品各自静置在乳液中24h。
在两种改性泡沫的情况下，在每种情况下均从乳液中吸出可观量的油。未处理过的泡沫为水所浸透，而没能吸油。样品体的横截面见图1和2。
图1：改性泡沫
图2：用于对比的未改性泡沫
油层的去除
用完全软化的水装填容器，并在每种情况下均在其上倾注原油薄层(Wintershall，Landau，2005年2月04日；在20℃下为易流动的液体，＜10％水)。
在每种情况下均将一截依据实施例1和2制备的泡沫以及用于对比目的的未处理过的样品置于漏油上。
图3-5示出了实验过程。
图3：开始实验
图4：在实验过程中
图5：实验结束后的泡沫
改性泡沫实际上在5min内吸收了全部油层。与在疏水蛋白A的情况相比，在用疏水蛋白B处理过的泡沫的情况下更完全地分离了油。未改性泡沫基本为水所浸透。油粘附仅在表面上。较多量的油保留在水的表面上。

Claims (21)

1.一种选自基于三聚氰胺-甲醛缩合产物、聚氨酯或聚酰亚胺的泡沫的开孔泡沫，其中用至少一种结构通式(I)的疏水蛋白改性所述泡沫：Xn-C1-X1-50-C2-X0-5-C3-X1-100-C4-X1-100-C5-X1-50-C6-X0-5-C7-X1-50-C8-Xm  (I)其中X可为20种天然存在的氨基酸Phe、Leu、Ser、Tyr、Cys、Trp、Pro、His、Gln、Arg、Ile、Met、Thr、Asn、Lys、Val、Ala、Asp、Glu、Gly中的任一种，基团X在每种情况下均可相同或不同，X旁边的指数在每种情况下均代表各分序列X中氨基酸的数目，C为半胱氨酸、丙氨酸、丝氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸或苏氨酸，其中至少四个被称作C的基团为半胱氨酸，指数n和m彼此独立为15-300的自然数，其中式(I)疏水蛋白的特征在于以下性质：在室温下涂覆玻璃表面后，它们使水滴的接触角增加至少20°，在每种情况下均与相同大小的水滴与未涂覆的玻璃表面的接触角相比较。
2.根据权利要求1的开孔泡沫，其中泡沫的密度为3-100kg/m3。
3.根据权利要求1或2的开孔泡沫，为基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的泡沫。
4.根据权利要求3的开孔泡沫，其中三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶1-1∶5。
5.根据权利要求3的开孔泡沫，其中疏水蛋白的量为5-10g/m3泡沫。
6.根据权利要求4的开孔泡沫，其中疏水蛋白的量为5-10g/m3泡沫。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫的方法，其中利用疏水蛋白的水溶液处理未改性开孔泡沫。
8.根据权利要求7的方法，其中在20-120℃的温度下进行处理。
9.根据权利要求7的方法，其中加热下进行处理，并利用微波辐射进行加热。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中至少一种疏水蛋白在水溶液中的浓度为0.1μg/ml-1000μg/ml。
11.一种制备根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫的方法，其中 在至少一种疏水蛋白存在下进行开孔泡沫的制备。
12.根据权利要求11的方法，为制备基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的改性开孔泡沫的方法，其中加热下使包含至少一种三聚氰胺-甲醛预缩合物、分散剂、固化剂和推进剂的混合物发泡，固化，且在至少一种疏水蛋白存在下进行所述制备。
13.根据权利要求12的方法，其中预缩合物的三聚氰胺/甲醛摩尔比为1∶1-1∶5。
14.根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫作为绝缘材料的用途。
15.根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫在飞机中隔音和/或绝热的用途。
16.根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫在吸收有机液体中的用途。
17.根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫作为在储液器中使用的泄漏和渗漏保护的用途。
18.根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫在液液分离中的用途。
19.根据权利要求16的用途，用于从油水混合物中分离油。
20.根据权利要求1-6中任一项的改性开孔泡沫作为可灭菌操作材料的用途。
21.根据权利要求14-20中任一项的用途，其中所述泡沫为基于三聚氰胺-甲醛缩合产物的改性开孔泡沫。 
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