CN101615582B

CN101615582B - 一种合金氧化物透明薄膜晶体管的制备方法

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Publication number: CN101615582B
Application number: CN2009100999471A
Authority: CN
Inventors: 吴惠桢; 朱夏明; 原子健; 张莹莹; 王雄
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2012-02-15
Anticipated expiration: 2029-06-25
Also published as: CN101615582A

Abstract

一种低温制造透明薄膜晶体管的方法，通过在ZnO中掺入少量的In₂O₃和SnO₂形成透明的ZnInSnO四元合金半导体薄膜为沟道层，与平板显示等的低温制造技术相兼容，通过磁控溅射低温生长制造透明薄膜晶体管，采用底栅式结构和光刻、化学湿法腐蚀和剥离相结合的技术。与现有的硅基TFT技术相比，氧化物TFT具有对可见光透明、迁移率高、制造温度低等特点。可应用于有源矩阵液晶显示器件，打印机、复印机和摄像机等产品中。

Description

一种合金氧化物透明薄膜晶体管的制备方法

技术领域

本发明属于半导体单晶薄膜的制备技术领域，具体涉及一种低温制造氧化物薄膜晶体管的方法

背景技术

上世纪60年代发明的薄膜晶体管，现在已经得到非常广泛的应用，发展速度快、应用领域广。从低温非晶硅TFT到高温多晶硅TFT，技术越来越成熟，应用对象也从只驱动LCD(liquid Crystal Display)发展到既可以驱动LCD又可以驱动OLED (Organic Light EmittingDisplay)、甚至电子纸。随着半导体工艺水平的不断提高，像素尺寸不断减小，显示屏的分辨率也越来越高。

21世纪在显示领域是平板显示的时代，而绝大多数的平板显示器件，都是有源矩阵液晶显示器件(AMLCD)。在AMLCD中使用的TFT主要有两种，一种是多晶硅(p-Si)TFT，一种是非晶硅(α-Si)TFT。由于α-Si TFT易于在低温下大面积制备，技术成熟，是目前使用最广的技术。因为α-Si材料带隙为1.7eV，所以α-Si材料对可见光是不透明的，它将占用像素中的一定面积，使有效显示面积减小，通常用像素开口率这一指标来描述，即开口率不能达到100。这样光不能全部通过像素，为了获得足够的亮度，就需要增加光源光强，从而增加功率消耗。另一个问题是α-Si材料在可见光范围内是光敏的，即在可见光照射下可产生额外的光生载流子，使TFT性能劣化。因此每一像素单元TFT必须对光屏蔽，即增加不透明金属掩膜板(黑矩阵)来阻挡光线对TFT的照射。这将增加TFT-LCD的工艺复杂性，提高成本，降低可靠性。另外一个限制因素是非晶硅TFT的迁移率低，通常为0.1-1.0cm²/V·s；虽然高温生长的多晶硅(p-Si)TFT的迁移率目前可以达到100cm²/V·s以上，但是因其均一性不好使大面积制造困难，而且其成本高。

对于上述问题，在AMLCD中采用透明TFT将是一个有效解决途径。若用全透明TFT代替a-Si TFT作为像素开关，而存储电容也用透明材料制备，将大大提高有源矩阵的开口率，从而提高亮度，降低功耗。透明半导体氧化物具有独特的光学和电学性质，通过调节生长条件，可以调节这些材料的电阻率和载流子浓度，使其电阻率范围跨越绝缘体和金属。相比α-SiTFT，氧化物TFT具有更高的迁移率和均一性，可以大面积生长，并且因为氧化物TFT可以溅射方法沉积以及低温下退火工艺实现，因此其制作成本较低，这些性质使其在电子和透明显示器方面有很大的潜在市场。

氧化锌(ZnO)是II-VI族宽禁带半导体(3.37eV)非掺杂ZnO具有电子导电的特点，氧化铟(In₂O₃)也属于款禁带半导体，带隙为～3.65eV，也具有电子导电的特点，SnO₂材料则具有与类似的性质，它们在可见光区域均具有良好的透明性。最近几年，随着透明氧化物半导体研究的深入，以ZnO、Ga₂O₃、In₂O₃等半导体材料作为沟道层制作薄膜晶体管，吸引了越来越多的兴趣。器件制备工艺很广泛，比如：MBE、CVD、Magnetron Sputtering等均有研究。ZnO-TFT技术也取得了突破性进展。2003年，Nomura等人使用单晶InGaO3(ZnO)₅获得了迁移率为80cm²/V·s，开关比10⁶的TFT器件，但是该技术的退火温度很高。美国杜邦公司采用掩膜挡板技术和真空蒸镀在聚酰亚铵柔性衬底上开发了ZnO-TFT，其电子迁移率为50cm²/V·s，开关比达到10⁶。这是在聚酰亚铵柔性衬底上首次研制成功了高迁移率的ZnO-TFT，这预示着在氧化物TFT领域新竞争的开始。2005年，Chiang H Q等人利用ZIO作为有源层制得开关比高达10⁷的薄膜晶体管。2006年，Cheng H C等人利用CBD(chemicalbathdeposition)方法制得开关比为10⁵、迁移率为0.25cm²/V·s的TFT，也显示出应用的可能。

现有的薄膜晶体管(TFT)专利中(申请号03811678.2)上存在以下几点需要改进的地方：(1)需要高温工艺过程(300～1000℃)，这一技术在实际的LCD和OLED平板显示器中是行不通，而且成本也大大提高；(2)输出电流很小(＜10μA)，低的输出电流在其它报道的ZnO TFT器件中也是比较普遍的问题(IEEE，Trans.Electron devices)；ZnO薄膜的柔性不够好。另一方面，若用二元系In₂O₃也作TFT的沟道层，存在载流子浓度偏高，并且调节困难的缺点。

发明内容

本发明针对上述问题提供一种低温氧化物薄膜晶体管的制备方法，在ZnO材料中掺入少量的In₂O₃和SnO₂形成透明ZnInS nO四元合金半导体薄膜为沟道层，获得的薄膜晶体管具有对可见光透明、迁移率高、制造温度低等特点。

本发明提供的低温合金氧化物透明薄膜晶体管芯片的制备方法，所述氧化物薄膜晶体管结构为底栅式结构，由栅极、栅绝缘层、ZnInSnO沟道层、Al电极组成，制备步骤如下：

(a)光刻ITO栅极

在镀有ITO透明导电薄膜玻璃上，通过光刻和湿法腐蚀获得ITO栅极透明电极，栅极厚度为50～500nm；

(b)生长栅绝缘层，光刻栅绝缘层

用PECVD方法在ITO栅极透明电极上，沉积Si₃N₄或SiO₂栅绝缘层薄膜材料，衬底温度≤300℃，栅绝缘层厚度为50～300nm，可见光透过率≥90％，然后对栅绝缘层材料再进行光刻；

(c)磁控溅射沉积ZnInSnO沟道层，光刻ZnInSnO沟道层

用磁控溅射方法，在ITO栅极栅绝缘层上低温沉积ZnInSnO合金半导体薄膜沟道层材料，生长的方法是双靶共溅射或采用合金靶溅射；沟道层厚度为20-200nm，可见光透过率≥90％；光刻沟道层，获得长、宽度不同的沟道；

(d)在ZnInSnO/栅绝缘层/ITO栅极结构上沉积源、漏电极薄膜，它们是透明的氧化铟锡(ITO)导电薄膜或掺杂铝或镓或铟的ZnO透明导电薄膜，或者是非透明的金属Al薄膜。氧化物导电薄膜由磁控溅射方法低温沉积得到，铝膜沉积可用热蒸发法蒸镀铝膜或电子束蒸发法或磁控溅射法。电极厚度100～500nm；通过光刻胶剥离得到源漏电极。获得合金氧化物透明薄膜晶体管芯片。

本发明光刻ITO栅极的步骤如下：

1)清洗镀有ITO透明导电薄膜的玻璃，依次用四氯化碳，丙酮，酒精超声波清洗，然后用去离子水反复冲洗。

2)烘干：将清洗干净的镀有ITO透明导电薄膜的玻璃放入烘箱干燥。

3)匀胶：用匀胶机在ITO面甩上光刻胶，胶厚度为几微米。

4)前烘：将甩上光刻胶的镀有ITO透明导电薄膜的玻璃置于烘箱干燥。

5)曝光：紫外曝光。

6)显影：配比为1∶1(去离子水)的显影液，显影时间20s左右(时间随光刻胶的浓度而有所不同)，然后用去离子水清洗干净，氮气吹干。

7)坚膜：显影完全的样品放入烘箱。

8)湿法腐蚀：腐蚀液配比HNO₃∶H₂O∶HCl＝1∶2∶3(体积比)。

9)去光刻胶：丙酮浸泡两次，酒精浸泡一次，去离子水反复冲洗，高纯氮吹干后置于干燥箱内备用。

本发明光刻绝缘层的步骤如下：

1)样品清洗：依次用四氯化碳、丙酮、酒精各浸泡清洗三次，去离子水冲洗后氮气吹干置于生长室内，用PECVD法镀Si₃N₄或SiO₂绝缘层；

2)光刻氮化硅绝缘层(光刻步骤同光刻ITO)；

3)腐蚀Si₃N₄或SiO₂：腐蚀液配比(HF+NH₄F+H₂O)，比例3ml∶6g∶9ml；

本发明光刻ZnInSnO沟道层的步骤如下：

1)光刻好的ITO电极衬底清洗：四氯化碳、丙酮、酒精各浸泡清洗三次，去离子水冲洗后，高纯氮气吹干放入进样室内；用磁控溅射方法沉积ZnInSnO沟道层，通过掺杂N，As，P，Sb控制ZnInSnO沟道层载流子浓度；或采用Ar+O₂混合气体溅射，通过调节O₂的气压比调节ZnInSnO合金半导体薄膜的电阻率和载流子浓度；

2)光刻沟道层

3)腐蚀沟道层

腐蚀ZnInSnO沟道层：腐蚀液为H₃PO₄，时间5s左右。

本发明剥离方法制备源、漏电极的步骤如下：

先用源、漏电极的光刻版子，经曝光、显影形成电极图形，这样源、漏电极图形处的光刻胶是被曝光、显影所去掉，而其他位置光刻胶完好，然后在该样品上沉积上一层透明导电薄膜(ITO导电薄膜或掺铝或镓或铟的ZnO透明导电薄膜)或铝膜，完成薄膜沉积后，将样品置于丙酮中浸泡，有光刻胶的地方被泡掉，其上的薄膜连同光刻胶也一并随着光刻胶脱落，只留下电极图形处的导电薄膜。具体步骤如下：

1)光刻源、漏图形，光刻步骤同光刻ITO栅极；

2)磁控溅射方法低温沉积(≤150℃)氧化物导电薄膜(ITO，或ZnO掺铝或镓或铟)，并在300℃退火30分钟后形成导电薄膜；热蒸发法蒸镀铝膜或电子束蒸发法或磁控溅射法沉积铝膜，电极厚度是100～500nm，沉积完成薄膜电极之后，进行电极的剥离。

3)电极剥离：将镀好源、漏电极薄膜的样品放丙酮中用50℃左右水浴，在光刻胶上的电极薄膜随光刻胶的溶解脱落，而没有光刻胶的地方的电极薄膜留着，这样就得到了源、漏电极。集成以上技术，则获得了合金氧化物透明薄膜晶体管芯片。

本发明提出了在ZnO材料中掺入少量的In₂O₃和SnO₂形成透明ZnInSnO四元合金半导体薄膜为沟道层，掺入少量的In₂O₃能使材料的柔性增强，使器件可做在柔性衬底上，掺入少量的SnO₂则可以改进薄膜的电子迁移率，与平板显示等的低温制造技术相兼容。ZnInSnO合金的主要成分是ZnO，则有利于降低成本。另外，四元合金薄膜技术有利于提高得到非晶薄膜的稳定性，从而提高TFT器件的稳定性。使TFT器件的性能得到了显著改进，增大了输出电流，提高了器件的场效应迁移率。

本发明采用磁控溅射低温沉积ZnInSnO合金半导体薄膜沟道层、调节沟道层载流子浓度的方法，低温沉积ITO透明电极，并用PECVD方法生长Si₃N₄或SiO₂栅绝缘层薄膜材料。器件采用底栅结构，用常规光刻和化学腐蚀方法。可以大面积生长，且与目前成熟的液晶显示器工艺兼容。与现有的硅基TFT技术相比，本发明氧化物TFT具有对可见光透明、迁移率高、制造温度低等特点。可应用于有源矩阵液晶显示器件(AMLCD)，打印机、复印机和摄像机等产品中。

附图说明

图1、底栅式TFT工艺流程

(a)光刻出ITO栅极

(b)生长Si₃N₄栅绝缘层，光刻栅绝缘层

(c)磁控溅射沉积ZnInSnO沟道层，光刻沟道层

(d)沉积Al电极，剥离得到源漏电极

图中：1、玻璃基底

2、ITO透明电极

3、Si₃N₄栅绝缘层

4、ZnInSnO沟道层

5、Al电极

图2底栅式TFT工艺步骤实物图

(e)光刻出ITO栅极

(f)光刻Si₃N₄绝缘层

(g)光刻ZnInSnO沟道层

(h)剥离得到源、漏电极

图3采用ZnInSnO沟道层的TFT器件输出特性曲线测试图

具体实施方式

下面通过具体实施例，进一步说明本发明实质性特点和显著进步。

(一)光刻ITO栅极2，参见图1(a)和参见图2(e)

1)清洗镀有ITO透明导电薄膜的玻璃1，四氯化碳，丙酮，酒精各超声波清洗三次，每次三分钟。然后用去离子水反复冲洗。

2)烘干：将清洗干净的镀有ITO透明导电薄膜的玻璃放入烘箱，120℃干燥30min；

3)匀胶：用匀胶机在ITO面甩上光刻胶，匀胶机转数6000转/min，匀胶40s，胶厚度1.1μm；

4)前烘：将甩上光刻胶的镀有ITO透明导电薄膜的玻璃置于烘箱，80℃烘20min；

5)曝光：紫外曝光40s；

6)显影：配比为1∶1(去离子水)的显影液，显影时间22s左右(时间随光刻胶的浓度而有所不同)，然后用去离子水清洗干净，氮气吹干；

7)坚膜：显影完全的样品放入烘箱，120℃烘20min；

8)湿法腐蚀：腐蚀液配比HNO₃∶H₂O∶HCl＝1∶2∶3(体积比)，腐蚀时间根据温度不同而不同，50℃水浴下需要27s；

9)去光刻胶：丙酮浸泡两次，每次各1-2分钟，酒精浸泡一次，时间1-2分钟，去离子水反复冲洗，高纯氮吹干后置于干燥箱内备用。

(二)光刻Si3N4绝缘层3，参见图1(b)和参见图2(f)

1)样品清洗：依次用四氯化碳、丙酮、酒精各浸泡清洗三次(不能用超声)，去离子水冲洗后氮气吹干置于生长室内，用PECVD法镀Si₃N₄绝缘层。

2)Si₃N₄生长温度200℃，生长时间15分钟左右，膜厚200nm。

3)光刻氮化硅绝缘层(光刻步骤同光刻ITO)。

4)腐蚀Si₃N₄：腐蚀液配比(HF+NH₄F+H₂O)，比例3ml∶6g∶9ml，时间30s左右；

(三)光刻ZnInSnO沟道层4参见图1(c)和参见图2(g)

1)光刻好的ITO电极衬底清洗：四氯化碳、丙酮、酒精各浸泡清洗三次，去离子水冲洗后高纯氮气吹干放入进样室内；用磁控溅射方法生长ZnInSnO沟道层；

2)ZnInSnO沟道层生长参数：

本底气压：1×10^-4Pa～2×10^-4Pa；

合金靶材组分：ZnO∶In₂O₃∶SnO₂＝90∶5∶5

溅射功率：100W；

溅射气体：Ar+O₂；

生长气压：1.8-1.9Pa；

衬底温度：室温；

生长时间：4min；

膜厚：20nm；

退火：150℃退火30min

3)光刻ZnInSnO沟道层

腐蚀ZnInSnO沟道层：腐蚀液为HCl∶H₂O＝1∶1，腐蚀时间50-80s；

(四)剥离Al电极5，参见图1(d)和参见图2(h)

所谓剥离，就是先用栅极反板光刻出栅极图形，这样栅极图形处的光刻胶是被曝光显影掉，而其他位置光刻胶完好，然后在该样品上蒸镀上一层铝膜，蒸镀完Al之后，将样品置于丙酮中浸泡一段时间，这样有光刻胶的地方被泡掉，其上的Al也一并随着光刻胶脱落，只留下栅极图形处的Al。

1)光刻源漏图案，光刻步骤同光刻ITO，但一些参数需要修改，甩胶机转速改为3500r/min，时间依然40s；曝光时间改为60s；显影时间改为30s。

2)热蒸发法蒸镀铝膜

3)铝电极剥离：将镀好的样品放丙酮中用50度水浴1.5h，然后用棉花轻轻，进行Al电极剥离。

至此，制成了氧化铟薄膜晶体管TFT器件，实物图参见图2(h)。

将制成的氧化铟薄膜晶体管TFT器件进行了测试，包括输出特性和转移特性曲线如图3。

Claims

1.一种合金氧化物透明薄膜晶体管芯片的制备方法，其特征在于：所述氧化物薄膜晶体管结构为底栅式结构，由栅极、栅绝缘层、ZnInSnO沟道层、源、漏电极组成，制备步骤如下：

(a)光刻ITO栅极

(b)生长栅绝缘层，光刻栅绝缘层

(c)磁控溅射沉积ZnInSnO沟道层，光刻ZnInSnO沟道层

用磁控溅射方法，在栅绝缘层/ITO栅极结构上低温沉积ZnInSnO合金半导体薄膜沟道层材料，生长的方法是双靶共溅射或采用合金靶溅射；沟道层厚度为20-200nm，可见光透过率≥90％；光刻沟道层，获得长、宽度不同的沟道；所述的用磁控溅射方法生长ZnInSnO沟道层，ZnInSnO沟道层载流子浓度的控制，是通过掺杂N，As，P，Sb；或采用Ar+O₂混合气体溅射，通过调节O₂的气压比调节ZnInSnO合金半导体薄膜的电阻率和载流子浓度；生长参数如下：

本底气压：1×10^-4Pa～2×10^-4Pa；合金靶材组分：ZnO∶In₂O₃∶SnO₂＝90∶5∶5；溅射功率：100W；

溅射气体：Ar+O₂；生长气压：1.8-1.9Pa；衬底温度：室温；生长时间：4min；膜厚：20nm；退火：150℃退火30min；光刻ZnInSnO沟道层中的腐蚀液为H₃PO₄；

(d)在ZnInSnO/栅绝缘层/ITO栅极结构上沉积源、漏电极薄膜

源、漏电极薄膜是透明的氧化铟锡ITO导电薄膜或掺杂铝、镓或铟的ZnO透明导电薄膜、或是非透明的金属铝薄膜；氧化铟锡ITO氧化物导电薄膜由磁控溅射方法低温沉积得到，铝膜沉积用热蒸发法蒸镀铝膜或电子束蒸发法或磁控溅射法；电极厚度100nm～500nm；通过光刻胶剥离得到源漏电极；获得合金氧化物透明薄膜晶体管芯片，具体步骤如下：

1)光刻源、漏图形；

2)磁控溅射方法低温沉积≤150℃氧化物导电薄膜ITO、或ZnO掺铝、镓或铟，并在300℃ 退火30分钟后形成导电薄膜；热蒸发法蒸镀铝膜或电子束蒸发法或磁控溅射法沉积铝膜，电极厚度是100～500nm，沉积完成薄膜电极之后，进行电极的剥离；

3)电极剥离：镀好源、漏电极薄膜后，放丙酮中用50℃左右水浴，在光刻胶上的电极薄膜随光刻胶的溶解脱落，而没有光刻胶的地方的电极薄膜留着，这样就得到了源、漏电极。

2.根据权利要求1薄膜晶体管芯片的制备方法，其特征在于：光刻ITO栅极的步骤如下：

1)清洗镀有ITO透明导电薄膜的玻璃，依次用四氯化碳，丙酮，酒精超声波清洗，然后用去离子水冲洗；

2)烘干：将清洗干净的镀有ITO透明导电薄膜的玻璃放入烘箱干燥；

3)匀胶：用匀胶机在ITO面甩上光刻胶；

4)前烘：将甩上光刻胶的镀有ITO透明导电薄膜的玻璃置于烘箱干燥；

5)曝光：甩上光刻胶、干燥后用紫外曝光；

6)显影：用体积比为1∶1去离子水的显影液显影，然后用去离子水清洗干净，氮气吹干；

7)坚膜：显影完全后放入烘箱干燥；

8)湿法腐蚀：干燥后用HNO₃∶H₂O∶HCl体积比＝1∶2∶3的腐蚀液湿法腐蚀；

9)去光刻胶：丙酮浸泡两次，酒精浸泡一次，去离子水反复冲洗，高纯氮吹干。

3.根据权利要求1薄膜晶体管芯片的制备方法，其特征在于：光刻胶剥离的方法获得源、漏电极步骤如下：先光刻出源、漏电极图形，这样源、漏电极图形处的光刻胶是被曝光、显影所去掉，而其他位置光刻胶完好，然后沉积上一层透明导电薄膜或铝膜，完成薄膜沉积后，置于丙酮中浸泡，有光刻胶的地方被泡掉，其上的薄膜连同光刻胶也一并随着光刻胶脱落，只留下电极图形处的导电薄膜。