CN101613464A - 一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子化合物。一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，由丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺酐经缩合反应至终点溶解于苯乙烯配制而成。本发明的优点是：(1)在不大幅增加树脂原料成本的前提下通过优化组合使树脂具有良好的耐水性和柔韧型，其制品具有良好的抗湿能力和优良的力学性能；(2)树脂的反应活性大幅度提高，使模塑料制品经热压成型后表面有很高的光泽；(3)树脂和合适的低轮廓剂配合使用，可以使生产的制品达到零收缩，保证制品尺寸的精确性，也可以和聚苯乙烯类低收缩剂配合使用，提高制品的着色性；(4)采用邻苯二甲酸酐可以缩短反应的时间，降低能耗和树脂的生产成本。

Description

一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂及其制法

一、技术领域

本发明属于高分子化工领域，尤其是涉及用于模塑料的不饱和聚酯树脂。

二、技术背景

经过几十年的发展，玻璃钢制品已从传统的手工制作开始转为机械化程度高的模压生产，生产的效率和产品质量的稳定性得到大幅度的提高，当然对不饱和聚酯树脂的要求也有很高的要求。原先用于手糊的树脂大多数不能满足模压的要求，如树脂的反应活性不够，树脂固化后的收缩率过大，树脂与低收缩剂的匹配性不好等等。因此到目前为止，一些树脂生产企业或研究单位也根据模压工艺的要求开发出不同用途的不饱和树脂。这些树脂从原料(主要是从所用的二元酸或二元酸酐)看有间苯型和邻苯型，间苯型树脂采用的二元酸是间苯二甲酸，反应时间较长，加上间苯二甲酸的价格高，目前在国内的应用面不是太宽；邻苯型树脂采用的是邻苯二甲酸酐，反应时间适中，邻苯二甲酸酐的价格比间苯二甲酸要低许多，因此在国内主要使用邻苯型类树脂，但在质量上邻苯型欠佳，和间苯型树脂的差距是比较明显的，特别是在要求高的汽车配件方面的使用受到限制。另一方面，目前使用的低收缩剂主要是将聚苯乙烯溶涨于苯乙烯配置而成，其优点是可以提高树脂的着色性，但对控制制品的收缩率达不到所期望的值(千分之一以下)，所以不能用来生产和制造用在汽车领域尺寸精度要求高的产品。

三、发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，提供一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，采用常用易得原料合成，兼具原料成本低和产品性能优良的优点，和适当的低收缩剂配合使用生产模塑料产品的收缩率小于千分之一并具有较好的力学性能，能应用于尺寸要求高的电器和汽车等行业。另外本发明还提供其制法，采用两步法合成，简单易操作，反应收率高。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，其由如下重量份数的组份合成：

丙二醇                      175-18

二乙二醇                    165-173

二丙二醇                    28-32

邻苯二甲酸酐                114-124

顺酐                        306-316

苯乙烯                      320-340。

所述用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，较好的是由如下重量份数的组份合成：

丙二醇                      178-182

二乙二醇                    168-172

二丙二醇                    28-32

邻苯二甲酸酐                114-120

顺酐                       310-316

苯乙烯                     330-340。

所述用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，较好的是由如下重量份数的组份合成：

丙二醇                     181-182

二乙二醇                   169-170

二丙二醇                   30-32

邻苯二甲酸酐               118-120

顺酐                       310-311

苯乙烯                     330-333。

本发明用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂的制法，其由丙二醇、二乙二醇和二丙二醇以及邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐通过熔融法经脱水缩合，将聚合物溶于苯乙烯制得。

本发明用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂的制法，具体合成的步骤为：将丙二醇、二乙二醇和邻苯二甲酸酐加入反应器中，搅拌升温至出水，控制馏头温度不超过103℃，反应温度不超过190℃，直至酸值在30-40mgKOH/g，降温到160℃后，加入二丙二醇和顺酐，继续升温，控制馏头温度在不超过103℃，控制反应温度不超过200℃，直至反应物酸值小于30mgKOH/g，聚酯的粘度在0.650-0.750Pa.s，降温到160℃，将反应物、倒入有苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀，稀释时控制树脂的温度不超过90℃。

本发明虽然该树脂为邻苯型，但在和顺酐的配比上改变了原先形成概念的束缚，顺酐与苯酐的比例大，使树脂的放热峰温度接近间苯型树脂，保证树脂在固化时放热峰温度高，使模塑料的制品表面的光洁度提高，而高顺酐带来的收缩可以通过采用低收缩剂来弥补。在配方中采用了在不饱和树脂生产很少用到的二元醇(国内基本没有生产)和二丙二醇。脆性通过二丙二醇加以克服(二丙二醇分子链比原先使用的二元醇要长，加上中间还有醚键，可以自由转动，增加树脂的柔性来抵消因顺酐多带来脆性大的缺点)，二丙二醇在树脂中不仅能提高树脂的韧性(主要是二丙二醇中含有醚键)，而且树脂的抗电压性也不因为醚键的存在而降低，主要是因为在醚键的旁边有甲基，能起到保护作用，还有含有二丙二醇的不饱和树脂与低收缩剂的相容性好，使制品的收缩率下降，而且能提高制品的耐腐蚀性和耐老化性。(虽然二乙二醇也能提高树脂的柔性，但其中间的醚键由于没有二丙二醇上甲基的保护，因此用二乙二醇生产的树脂，其耐电压性和耐水性是达不到用二丙二醇生产的树脂的)。

本发明树脂的合成方法采取两步法工艺进行合成，反应时间适中，能较好的控制生产树脂的分子量比较均匀，并且能保证树脂一端带有羧基，在生产模塑料时增稠快速、稳定。和间苯型树脂相比，具有反应容易控制，生产时间短，树脂成本价低等优点。

在应用上能符合尺寸要求高的产品，在和适当的低收缩剂以及收缩率更低的低轮廓剂配合使用下，弥补了用间苯型树脂和低收缩剂等不能生产白色制品的不足，扩大了模塑料的应用范围同时也降低了模塑料的生产成本，适用于制造通用的电器用模压制品和汽车用配件，如保险杠和导流罩等。

四、具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

按下述原料及制法合成用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，原料具体配方为：

丙二醇                     181g

二乙二醇                   170g

二丙二醇                   31g

邻苯二甲酸酐               119g

顺酐                       311g

苯乙烯                     330g；

具体合成的步骤为：

(1)将丙二醇、二乙二醇和邻苯二甲酸酐加入1000ml四口瓶中；

(2)拌升温至出水，控制馏头温度不超过103℃，反应温度，不超过190℃，直至酸值在30-40mgKOH/g；

(3)降温到160℃后，加入二丙二醇和顺酐；

(4)继续升温，控制馏头温度在103℃以下，反应温度在200℃之下，直至反应物酸值小于30mgKOH/g，聚酯的粘度在650-750mPa.s；

(5)降温到160℃后，将反应物到入有苯乙烯溶液的容器中；

(6)搅拌均匀，稀释时树脂的温度不宜超过90℃。

实施例2：

采用如实施例1所述的制法合成用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，原料具体配方为：

丙二醇                     182g

二乙二醇                   169g

二丙二醇                   30g

邻苯二甲酸酐               120g

顺酐                       310g

苯乙烯                     333g

实施例1、2制得的树脂具有如下表特性：

实施例3

采用如实施例1所述的制法合成用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，原料具体配方为：

丙二醇                       178g

二乙二醇                     171g

二丙二醇                     29g

邻苯二甲酸酐                 118g

顺酐                         316g

苯乙烯                       335g。

实施例4

采用如实施例1所述的制法合成用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，原料具体配方为：

丙二醇                       180g

二乙二醇                     171g

二丙二醇                     30g

邻苯二甲酸酐                 116g

顺酐                         314g

苯乙烯                       340g

实施例3、4制得树脂具有如下表特性：

实施例5

采用如实施例1所述的制法合成用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，原料具体配方为：

丙二醇                       175g

二乙二醇                     166g

二丙二醇                     28g

邻苯二甲酸酐                 114g

顺酐                         316g

苯乙烯                       320g。

实施例6

采用如实施例1所述的制法合成用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，原料具体配方为：

丙二醇                       186g

二乙二醇                     173g

二丙二醇                      32g

邻苯二甲酸酐                  124g

顺酐                          308g

苯乙烯                        330g。

实施例5、6所制得的不饱和树脂具有如下表特性

上述各实施例配方制成的不饱和聚酯树脂，在生产模塑料时，配以合适的低收缩剂，制成的模压制品，其收缩率均能小于千分之一，符合零收缩模塑料的要求。

Claims (5)

1、一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，其特征是：其由如下重量份数的组份合成：

丙二醇                175-18

二乙二醇              165-173

二丙二醇              28-32

邻苯二甲酸酐          114-124

顺酐                  306-316

苯乙烯                320-340。

2、根据权利要求1所述的一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，其特征是：其由如下重量份数的组份合成：

丙二醇                178-182

二乙二醇              168-172

二丙二醇              28-32

邻苯二甲酸酐          114-120

顺酐                  310-316

苯乙烯                330-340。

3、根据权利要求1所述的一种用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂，其特征是：其由如下重量份数的组份合成：

丙二醇                181-182

二乙二醇              169-170

二丙二醇                    30-32

邻苯二甲酸酐                118-120

顺酐                        310-311

苯乙烯                      330-333。

4、用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂的制法，其特征是：其由丙二醇、二乙二醇和二丙二醇以及邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐通过熔融法经脱水缩合，将聚合物溶于苯乙烯制得。

5、根据权利要求4所述用于汽车配件模塑料的不饱和聚酯树脂的制法，其特征是：具体合成的步骤为：将丙二醇、二乙二醇和邻苯二甲酸酐加入反应器中，搅拌升温至出水，控制馏头温度不超过103℃，反应温度不超过190℃，直至酸值在30-40mgKOH/g，降温到160℃后，加入二丙二醇和顺酐，继续升温，控制馏头温度在不超过103℃，控制反应温度不超过200℃，直至反应物酸值小于30mgKOH/g，聚酯的粘度在0.650-0.750Pa.s，降温到160℃，将反应物、倒入有苯乙烯溶液的容器中搅拌均匀，稀释时控制树脂的温度不超过90℃。