CN101613338B - 一种同时联产磷酸氢铵的环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时联产磷酸氢铵的环状碳酸酯的制备方法，将尿素、邻二醇和碱式碳酸盐催化剂按1∶1.5-2.0∶0.05-0.1的质量比加入反应器内，反应器上设置有冷凝回流装置联通一个接真空泵的氨气吸收装置；在氨气吸收装置中加入尿素质量的1.3-4.2倍的磷酸或多聚磷酸的水溶液，给冷凝回流装置中通冷凝水，打开真空泵对反应体系抽真空，使反应器内压力为5kPa～50kPa，反应温度控制在120℃～190℃，反应时间2h～10h；反应结束后，在反应器中得反应产物碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，同时在氨气吸收装置中得反应的联产物磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。

Description

一种同时联产磷酸氢铵的环状碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环状碳酸酯的制备方法，特别涉及由尿素和乙二醇或1，2-丙二醇为原料合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，并同时联产磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的制备方法。
背景技术
碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯具有广泛的用途，它们可作为锂电池的电解质溶液、固体聚合物电解液的增塑剂、纺织上的抽丝液、脱除酸性气体(如二氧化碳、二氧化硫等)的溶剂、混凝土的添加剂、塑料发泡剂以及合成润滑油的稳定剂等。作为有机合成中间体，他们与甲醇和乙醇发生酯交换反应分别生成碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。另外，它们还可以用来合成聚碳酸酯以及用来改性其它种类的聚合物。
工业上最早采用光气和乙二醇(丙二醇)反应生产碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯)，由于光气有剧毒，该方法已被禁止使用。目前，工业上主要采用二氧化碳与环氧乙烷(环氧丙烷)反应合成碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯)。国内外的学者对该反应的催化剂进行了大量研究。所采用的催化剂主要包括：季铵盐，过渡金属络合物，有机金属化合物以及金属卤化物等。但是这类催化剂需要在较高的温度和压力下才能获得高的转化率。例如：采用卤化胺为催化剂时，反应温度在100～225℃，反应压力大于2MPa，环氧乙烷转化率可以达到97％(US2773070)。采用溴化四乙胺为催化剂时，反应温度为130～190℃，反应压力为3～6MPa，环氧乙烷转化率大于95％(CN1432557A)。此外，均相催化反应存在着产品分离过程复杂，以及催化剂不易回收的缺点。近年来虽然也开发出了相应的非均相催化剂(CN1424147A，CN100343244C)，但这些非均相催化剂存在催化活性低、反应时间长的缺点。另外，该工艺过程中的反应原料环氧乙烷易燃易爆，整个过程安全性差。这就需要配套相应的安全措施，从而增加了生产成本。
尿素醇解法制备环状碳酸酯是近年来备受关注的一种新的生产工艺。该方法采用尿素和邻二醇为原料，其主要优点是：操作过程简单、安全，原料尿素廉价易得，同时又间接利用了二氧化碳，符合节能减排战略需求。国内外对该反应的研究主要集中在催化剂上。Su Wei-Yang等人采用有机锡化合物为催化剂，反应在常压下进行，反应过程中要对反应器通氮气(US5003084)。该催化剂成本较高，并且均相催化剂回收困难。有研究者采用碱金属、碱土金属和过渡元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐为催化剂进行上述反应，过程在通氮气或抽真空的条件下进行(CN1421431A)。该类催化剂具有廉价以及重复性好的优点。但是，在目前的文献中均没有对反应的副产物氨气进行利用，若氨气释放到环境中，会造成环境污染。
发明内容
为了克服背景技术中存在的安全性差、生产成本高和非环境友好的问题，本发明提供了一种能同时联产磷酸氢二铵或磷酸二氢铵产品的环状碳酸酯合成新工艺，具有安全性高、生产成本低和环境友好的特点。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种同时联产磷酸氢铵的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a、将尿素、邻二醇和碱式碳酸盐催化剂按1∶1.5-2.0∶0.05-0.1的质量比加入反应器内，反应器上设置有冷凝回流装置联通一个接真空泵的氨气吸收装置；
b、在氨气吸收装置中加入尿素质量的1.3-4.2倍的磷酸或多聚磷酸的水溶液，
c、给冷凝回流装置中通冷凝水，打开真空泵对反应体系抽真空，使反应器内压力为5KPa～50KPa，反应温度控制在120℃～190℃，反应时间2h～10h；
d、反应结束后，在反应器中得反应产物碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，同时在氨气吸收装置中得反应的联产物磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
上述方案中，所述的磷酸或多聚磷酸的水溶液，其浓度为40-85％。所述为碱式碳酸盐催化剂，包括碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸铅之一。所述邻二醇为乙二醇或1，2-丙二醇。
本发明的优点是：采用无毒或低毒的尿素和邻二醇为原料，与目前工业上所采用的有毒的环氧乙烷原料相比，更加符合绿色化学的发展要求。此外以尿素为反应物，也间接利用了二氧化碳，符合节能减排战略。环氧乙烷易燃易爆，并且在常温常压下是气体，容易发生泄露，一旦发生泄露污染范围广。本发明所采用原料是固体和高沸点液体，不存在这样的问题。因此，本发明具有更好的安全性。
在生产成本方面，本发明将环状碳酸酯和磷酸氢二铵或磷酸二氢铵的生产相结合。通过一套反应装置就可以同时生产出两种重要的化工产品。与传统的尿素醇解法制备环状碳酸酯相比，具有设备利用率高，单位设备生产强度大，原料利用率高等优点，从而降低了生产成本。另外，本发明所采用的原料尿素来源广泛，价格低廉，这也是成本核算上的一大优势。
由于尿素和邻二醇反应生产环状酯过程中会同时产生氨气，氨气如果释放到环境中不仅会造成环境污染，还使得资源浪费。本发明通过抽真空，将副产物氨气导引至氨气吸收装置中。氨气吸收装置中装有磷酸或多聚磷酸的水溶液，该溶液吸收氨气后，待其pH值达到7～8时，经蒸发浓缩冷却结晶可得磷酸氢二铵；当pH值达到4.4～4.6时，经蒸发浓缩冷却结晶可得磷酸二氢铵。因此，整个工艺过程中反应原料中的每一个原子都要进入到产品中去，没有产生任何废水、废气和废渣，实现了废物的零排放，从源头上消除了污染。
附图说明
图1为实现本发明方法的反应装置。图中：1—反应器，2—冷凝回流装置，3—氨气吸收装置，4—真空泵。
具体实施方式
如图1所示，本发明方法涉及的反应装置包括反应器1，反应器上设置有冷凝回流装置2，冷凝回流装置2联通一个接真空泵4的氨气吸收装置3。反应的过程中，部分挥发组分通过冷凝回流至反应器1。并通过抽真空将反应的副产物氨气导引至氨气吸收装置3中。在氨气吸收装置中，氨气与磷酸或多聚磷酸溶液反应产生磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。磷酸氢二铵，分子式为(NH4)2HPO4。它是一种很好的氮磷复合肥，具有有效成分高，不易吸湿结块和实用性广的优点。此外，在工业上它还可用作织物和纤维的阻燃剂、发酵工业的培养液、食品添加剂和饲料添加剂、印染业的酸化剂等。磷酸二氢铵，分子式为(NH4)H2PO4。它也是一种很好的氮磷复合肥，它还可以用作酿造发酵助剂，食品工业的膨胀剂。
本发明同时联产磷酸氢铵的环状碳酸酯的制备方法，包括下述步骤：
将一定比例的尿素、邻二醇和催化剂加入反应器1内，然后，在氨气吸收装置3中加入一定量的磷酸或多聚磷酸的水溶液。密封好反应器，给冷凝回流装置2中通冷凝水，打开真空泵对反应体系抽真空，同时对反应液进行加热以达到所需的反应温度。反应结束后，关闭真空泵，停止加热，待反应器降至室温后，对反应液称量并取样分析。采用福立9790II型气相色谱仪对样品进行分析，FID检测器，色谱柱为KB-5。设定汽化室温度260℃，柱温170℃，检测器300℃。载气为氮气，燃气是氢气，助燃气为空气，它们的流量分别为：2，30，300ml/min。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
在氨气吸收装置3中加入85％的磷酸50g。将尿素15.00g，乙二醇23.3g，碱式碳酸铅0.75g加入到反应器1中，反应温度126℃，反应压力9KPa，反应时间3h。反应器1所得产物碳酸乙烯酯。其收率为60.2％。在氨气吸收装置3中可直接获得磷酸二氢铵晶体，其质量为30g。
实施例2
在氨气吸收装置中加入40g多聚磷酸和20ml水(66％浓度的多聚磷酸60g)，并且混合均匀。将尿素15.00g，1，2-丙二醇28g，碱式碳酸锌1.20g加入到反应器中，反应温度150℃，反应压力21KPa，反应时间4h。反应器1所得产物碳酸丙烯酯，其收率为71％。在氨气吸收装置中可直接获得磷酸二氢铵晶体，其质量为40g。
实施例3
在氨气吸收装置中加入85％的磷酸60g。将尿素15.00g，乙二醇28.8g，碱式碳酸锌1.0g加入到反应器中，反应温度126℃，反应压力10KPa，反应时间8h。反应器1所得产物碳酸乙烯酯，收率为71.8％。在氨气吸收装置中可直接获得磷酸二氢铵晶体，其质量为38g。
实施例4
在氨气吸收装置中加入85％的磷酸63g。将尿素15.00g，乙二醇23.3g，碱式碳酸锌1.20g加入到反应器中，反应温度128℃，反应压力11KPa，反应时间5h。反应器1所得产物碳酸乙烯酯，收率为73％。在氨气吸收装置中可直接获得磷酸二氢铵晶体，其质量为42g。
实施例5
在氨气吸收装置中加入40g多聚磷酸和20ml水，并且混合均匀。将尿素15.015g，乙二醇25.5g，碱式碳酸锌1.5g加入到反应器中，反应温度155℃，反应压力22KPa，反应时间4h。反应器1所得产物碳酸乙烯酯，收率为80％。在氨气吸收装置中可直接获得磷酸二氢铵晶体，其质量为50g。
实施例6
在氨气吸收装置中加入85％的磷酸20g和20ml水(相当于40％浓度的磷酸40g)，并且混合均匀。将尿素15.00g，乙二醇25.5g，碱式碳酸铜1.20g加入到反应器中，反应温度170℃，反应压力40KPa，反应时间3h。反应器1所得产物碳酸乙烯酯，收率为70％。经测定氨气吸收装置中溶液的pH值为7，过滤出该溶液中的沉淀物，获得磷酸氢二铵晶体，其质量为23g。

Claims (1)

1.一种同时联产磷酸氢铵的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a、将尿素、邻二醇和碱式碳酸盐催化剂按1∶1.5-2.0∶0.05-0.1的质量比加入反应器内，反应器上设置有冷凝回流装置联通一个接真空泵的氨气吸收装置；
b、在氨气吸收装置中加入尿素质量的1.3-4.2倍的磷酸或多聚磷酸的水溶液；
c、给冷凝回流装置中通冷凝水，打开真空泵对反应体系抽真空，使反应器内压力为5KPa～50KPa，反应温度控制在120℃～190℃，反应时间2h～10h；
d、反应结束后，在反应器中得反应产物碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，同时在氨气吸收装置中得反应的联产物磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；
其中，所述的碱式碳酸盐催化剂，选自碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碱式碳酸铅之一；所述的磷酸或多聚磷酸的水溶液，其浓度为40-85％；所述邻二醇为乙二醇或1，2-丙二醇。
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