CN1421431A - 一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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孙予罕
魏伟
李奇飚
赵宁
王谋华
吴炎增
禇衍来
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Abstract

一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法是将丙二醇或乙二醇与尿素的摩尔比为100－1∶1，固体碱催化剂与尿素摩尔比为0.001－10的比例加入反应器中，在反应温度为100－200℃，真空度50mmHg－600mmHg或鼓氮气条件下，氮气的流速为1－1000ml/ml cat.min的条件下，反应0.5h－20h。本发明具有反应原料廉价易得，反应过程简单，易于操作，催化剂性能重复性好，原料丙二醇或乙二醇的转化率接近于理论转化率，并且对于产物的选择性也较高，副产物较少的优点。

Description

一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法
所属领域：
本发明属于一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法
背景技术：
碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的主要用途之一是作为高效脱硫脱碳(CO2)溶剂应用于天然气净化和制氢等工业部门。还可以作为强极性溶剂应用于石油化工、纤维和印染工业中，它是抽提石油馏分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂。同时，也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料。另外，使用碳酸丙烯酯作电池中的电解液可以承受较恶劣条件下的光、热及化学变化，可以代替酚醛树脂作木材粘合剂。它与异氰酸酯按一定比例混合，可将木片粘合成强度很高的木板，用做建筑材料。
早期碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的合成主要采用在金属Na作为催化剂的乙二醇和碳酸二乙酯酯交换法和乙二醇和光气的酯化法，由于反应的强腐蚀性、光气的剧毒以及过程的经济性的限制，逐渐被淘汰。自二十世纪五十年代以来主要研究多集中在环氧丙烷(环氧乙烷)和CO2直接反应合成碳酸亚烃酯的加压合成路线。这一催化反应过程一般是液相催化反应，比较早期使用的是活性炭浸透的NaOH为催化剂，在60-120大气压，150℃以上反应，但催化选择性很低，引起环氧丙烷(环氧乙烷)发生大量的副反应，使产物的收率很低，仅有10-20％，产品含量也只有60-70％。随后英国和美国又提出了以季胺碱、季胺的溴化物和叔胺类为催化剂，如十八烷基三甲胺溴化物，三甲胺等，使反应的选择性和收率有了很大改进(收率可达85％，产品纯度可达96％)，在此基础上，各国成功的开发出了以氮原子配位体或与卤素离子为主的催化剂，如溴氢酸胍、氯氢酸胍、溴氢酸脲、联氨及肼二溴化氢类、吡啶、喹啉、1，2，3，4，5-五溴环五烷等有机化合物。近年来又提出了以三级膦化合物及有机锡作催化剂。在以上所行的催化剂体系中，均需加入各种有机溶剂作为共催化剂体系，反应条件苛刻(反应温度在170-210℃，压力在6.0-12.0MPa)，反应时间长(一般在30min-3h)，环氧乙烷单程转化率在80％以下，产品收率低(一般在83-92％)，催化剂的寿命短(一般在300h左右)，反应过程中催化剂、有机溶剂和产物混合在一起，反应后必须经过复杂的分离系统才能得到较纯的碳酸乙烯酯，设备投资大，从而使得生产成本高。同时，该反应为强放热反应，反应中放出的热量也很容易造成催化剂的局部温度过高，在高温下有机化合物催化剂体系容易分解或聚合，影响了产品的质量。
发明内容：
本发明的目的是提供一种成本低、选择性高、转化率高、反应条件温和的合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法。
以尿素和丙二醇(PG)或乙二醇(EG)为原料，在固体碱催化剂的存在下，在减压或鼓氮气的条件下进行反应，以移去反应生成的氨，从而达到低成本、高转化率、高选择性、反应条件温和的合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法
本发明具体制备方法包括如下步骤：
将丙二醇或乙二醇与尿素的摩尔比为100-1∶1，固体碱催化剂与尿素摩尔比为0.001-10的比例加入反应器中，在反应温度为100-200℃，真空度50mmHg-600mmHg或鼓氮气条件下，氮气的流速为1-1000ml/ml cat.min的条件下，反应0.5h-20h。
如上所述的固体碱催化剂是碱金属、碱土金属及过渡元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，包括Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na等。由共沉淀法或金属盐或碱分解而成。
催化剂也可能是浸渍于载体上的一种或几种上述金属的固体氧化物。其中载体包括各种活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛等。本发明具有以下特点：
1)反应原料廉价易得，因此合成过程的经济性非常显著；
2)反应过程简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现工业放大；
3)反应过程中原料丙二醇或乙二醇的转化率接近于理论转化率，并且对于产物的选择性也较高，副产物较少。
具体实施方式：
实施例1：
配置15％的硝酸钙溶液。在70℃下与30(Wt)％的碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝9，沉淀经蒸馏水洗涤至中性，在120℃下干燥并经350℃焙烧，得催化剂。催化剂用量为1.5g，尿素6.05g，丙二醇114.08g，反应温度170℃，真空度50mmHg，反应时间1.5h。所得结果如下：
  PG转化率％  PC对PG的收率％  PC对尿素的收率％
    65.90     90.81      91.11
实施例2.催化剂为Ca(OH)2(反应过程如实施例1)
催化剂用量为1.5g，尿素60.05g，丙二醇152.13g，反应温度150℃，真空度600mmHg，反应时间5h。所得结果为：
  PG转化率％  PC对PG的收率％  PC对尿素的收率％
    49.67     98.46       99.25
实施例3.催化剂为ZnO，(反应过程如实施例1)
催化剂用量为2.5g，尿素60.12g，丙二醇114.18g，反应温度105℃，氮气流速为10ml/min，反应时间20h。所得结果为：
  PG转化率％  PC对PG的收率％  PC对尿素的收率％
    65.28      99.57      99.55
实施例4.催化剂为ZnCO3，(反应过程如实施例1)
催化剂用量为3g，尿素60.08g，丙二醇11.141g，反应温度145℃，真空度300mmHg，反应时间10h。所得结果为：
   PG转化率％  PC对PG的收率％  PC对尿素的收率％
      63.08      98.99       99.56
实施例5.催化剂为MgO，(催化剂由Mg(OH)2焙烧制得，反应过程如实施例1)
催化剂用量为15g，尿素60.05g，丙二醇228.3g，反应温度155℃，真空度120mmHg，反应时间1h。所得结果为：
  EG转化率％  EC对EG的收率％  EC对尿素的收率％
    32.86      97.33       98.21
实施例6.催化剂为NaHCO3，(反应过程如实施例1)
催化剂用量为0.5g，尿素60.05g，乙二醇310.09g，反应温度145℃，真空度100mmHg，反应时间5h。所得结果为：
   EG转化率％  EC对EG的收率％  EC对尿素的收率％
     39.39      97.63      98.69
实施例7.催化剂为PbO，(催化剂由Pb(Ac)2焙烧制得，反应过程如实例1)
催化剂用量为3g，尿素60.05g，乙二醇77.73g，反应温度145℃，氮气流速为20ml/min，反应时间2h。所得结果为：
  PG转化率％  PC对PG的收率％  PC对尿素的收率％
    78.79      95.6      96.87
实施例8.催化剂为MnO2，(反应过程如实施例1)
催化剂用量为3g，尿素60.1g，丙二醇228.3g，反应温度145℃，氮气流速为100ml/min，反应时间3h。所得结果为：
   PG转化率％  PC对PG的收率％  PC对尿素的收率％
     32.86      97.33       98.21
实施例9.催化剂为MgO/C，(催化剂由浸渍法制得，反应过程如实施例1)
催化剂用量为10g，尿素60.12g，丙二醇228.2g，反应温度175℃，真空度600mmHg，反应时间8h。所得结果为：
  PG转化率％  PC对PG的收率％  PC对尿素的收率％
    31.55      98.52       98.69
实施例10.催化剂为CaO/K2O/SiO2，(催化剂由浸渍法制得，反应过程如实例1)
催化剂用量为15g，尿素59.92g，乙二醇155.13g，反应温度145℃，真空度120mmHg，反应时间4h。所得结果为：
   EG转化率％  EC对EG的收率％  EC对尿素的收率％
      38.25      98.06       96.46

Claims (4)

1.一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
将丙二醇或乙二醇与尿素的摩尔比为100-1∶1，固体碱催化剂与尿素摩尔比为0.001-10的比例加入反应器中，在反应温度为100-200℃，真空度50mmHg-600mmHg或鼓氮气条件下，氮气的流速为1-1000ml/ml cat.min的条件下，反应0.5h-20h。
2.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的固体碱催化剂是碱金属、碱土金属及过渡元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。
3.如权利要求2所述的一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的碱金属、碱土金属及过渡元素是Ca、Zn、Pb、K、Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Na。
4.如权利要求2所述的一种合成碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化剂是浸渍于载体上碱金属、碱土金属及过渡元素的一种或几种金属的固体氧化物，其中载体是活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛。
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