CN101613315A - 环金属铂配合物液晶偏振发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了环金属铂配合物液晶偏振发光材料及其应用,这是一类基于苯基吡啶衍生物液晶材料为环金属配体,乙酰丙酮为阴离子配体的环金属铂配合物液晶偏振发光材料。本发明通过在传统的环金属配体2-苯基吡啶分子的苯环的4-位上,引入烷氧基,在吡啶环的5-位上,引入烷氧甲基,形成具有液晶性能的双烷氧基链的C^N环金属配体;或在此基础上,再在苯环的3-位上,引入氟,形成具有液晶性能的含氟的双烷氧基链的C^N环金属配体,然后以乙酰丙酮为阴离子配体,合成得到了一类新的以苯基吡啶衍生物液晶材料为环金属配体的环金属铂配合物。与传统的功能化苯基吡啶为环金属配体的环金属铂发光材料相比,本发明不仅具有高效的发光性能,而且具有好的液晶性能和偏振发光性能。本发明为获得具有液晶偏振的有机电致磷光材料,提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及液晶偏振有机发光材料领域,特别涉及了一类2-(4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶或2-(3′-氟-4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶的环金属配体,以及由此类配体和乙酰丙酮阴离子配体构成的环金属铂配合物的液晶偏振发光材料及它们的应用。
背景技术
1995年Dyrekley等人首次用拉伸法获得了外量子效率为0.1%、驱动电压为2伏,偏振率为2.4的直接发射偏振光的有机电致发光二极管,开创了液晶偏振有机电致发光材料及其有机电致发光二极管(OLED)研究的新局面[1]。由于具有体积小、重量轻、主动发光、发光亮度高、无需起偏器,可以直接用于液晶显示(LCD)的背景光源等优点,液晶偏振OLED近年成为了有机电致发光和液晶显示交叉领域的新的研究热点[2-7]。
目前美国、欧盟、日本、韩国等国的研究人员都在致力于高发光效率和发光亮度的液晶偏振OLED的开发,以抢占新型LCD背景光源的市场先机。研究主要集中在(1)新型液晶偏振有机电致发光材料的开发;(2)有机电致发光材料取向的方法的研究;(3)影响液晶偏振OLED实现高效率、高亮度发光的一些关键科学问题。已开发的液晶偏振有机电致发光材料主要包括:主链型液晶聚合物、侧链型液晶聚合物、刚柔相嵌型液晶聚合物以及有机小分子荧光材料;其OLED的最大发光效率为1%,发光亮度大都在1000cd/m2左右[3-8]。国内吉林大学、四川大学也开展了相关的研究,器件的发光亮度仅为27cd/m2[8-9]。
液晶偏振有机电致发光材料及其OLED存在的主要问题是:(1)与传统的OLED的最大发光效率19%,发光亮度100000cd/m2相比,液晶偏振OLED的发光效率和发光亮度偏低,不利于作为高效率、高亮度的液晶背光源;(2)报道的液晶偏振有机电致发光材料仅为荧光材料;而液晶偏振有机电致磷光材料,尚未见到文献报道。这制约了液晶偏振发光二极管的发展。
有机电致磷光材料的优点是:发光效率高,理论内量子效率为100%,可以克服有机/聚合物荧光材料内量子效率仅为25%的缺陷。但液晶偏振有机电致磷光材料尚未见到文献报道。因此,开发液晶偏振OLED的核心材料,即液晶偏振有机电致磷光材料,对于解决液晶偏振OLED发光低等关键科学问题、争取液晶偏振OLED早日取代传统的LCD背景光源、提高液晶显示器的性能和液晶显示器的应用范围、满足军队对液晶显示器的特殊需求,具有重要意义。
为此,我们发明了一类以2-(4′-烷氧基)苯基-5-(烷氧甲基)吡啶和2-(3′-氟-4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶为环金属配体,乙酰丙酮为辅助配体的环金属铂配合物液晶偏振有机磷光材料。利用液晶偏振环金属铂配合物的高效率发光,可以提高液晶偏振OLED的发光效率和发光亮度,从而实现它们在液晶偏振OLED的实际应用。
附:参考文献
[1]P.Dyreklev,M.Berggren,O.INganas,et al.,Adv.Mater.1995,7,43.
[2]M.Grell and D.D.C.Bradley.Adv.Mater.,1999,11(11),895.
[3]D.H.Hwang,H.K.Shim.Thin Solid film,2002,417(1-2),166
[4]Y.H.Tao,S.H.Yang,C.S.Hsu.Polymer,2006,47(25),8297.
[5]M.O’Neill,S.M.Kelly,Adv.Mater.,2003,15(14),1135.
[6]H.C.Lin,C.M.Tsai,G.H.Huang,Y.T.Tao,Macromolecules,2006,39(2),557.
[7]Y.Geng,A.C.A.Chen,J.J.Ou,et al..Chem.Mater.,2003,15(23),4352.
[8]李瑛,王广途,李曦,四川大学学报(工程科学版),2005,37(6),71.
[9]杨国波,田文晶.液晶与显示,2003,18(4),251.
发明内容
本发明的目的是提供一类具有液晶性能的环金属配体及其环金属铂配合物液晶偏振发光材料及应用。
本发明中具有液晶性能的苯基吡啶衍生物环金属配体是在环金属配体2-苯基吡啶分子的苯环的4-位上,引入烷氧基OR,在吡啶环的5-位上,引入烷氧甲基CH2OR;R1为氢原子时,形成的具有液晶性能的含双烷氧基链的C^N环金属配体;或在苯环的3-位上的R1为氟原子时,形成的具有液晶性能的含氟和双烷氧基链的C^N环金属配体;此类具有液晶性能的苯基吡啶衍生物环金属配体的结构式为:
R为C4-C18的烷基,优选为C4,C8,C12或C16的烷基。
由上述具有液晶性能的苯基吡啶衍生物为环金属配体的环金属铂配合物液晶偏振发光材料的结构如下:构成环金属铂配合物的环金属配体,即第一配体为2-(4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶,或者为2-(3′-氟4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶;构成环金属铂配合物的辅助配体,即第二配体为乙酰丙酮阴离子配体;这类环金属铂配合物液晶偏振发光材料的分子结构式为:
R为C4-C18的烷基,优选为C4,C8,C12或C16的烷基。
所述的苯基吡啶衍生物环金属配体可以作为第一配体,用于合成环金属铂配合物液晶偏振发光材料。
所述的环金属铂配合物液晶偏振发光材料可以用于制备偏振发光的有机/聚合物电致发光器件。
上述环金属铂配合物液晶偏振发光材料包括下面任何衍生物:
环金属铂配合物Ppy-Pt-C4-acac:R1为氢原子,R为丁基;
环金属铂配合物Ppy-Pt-C8-acac:R1为氢原子,R为辛基;
环金属铂配合物Ppy-Pt-C12-acac:R1为氢原子,R为十二烷基;
环金属铂配合物Ppy-Pt-C16-acac:R1为氢原子,R为十六烷基;
环金属铂配合物FPpy-Pt-C8-acac:R1为氟原子,R为辛基;
环金属铂配合物FPpy-Pt-C12-acac:R1为氟原子,R为十二烷基;
环金属铂配合物FPpy-Pt-C16-acac:R1为氟原子,R为十六烷基。
本发明的环金属铂配合物的具体制备方法如下:
在装有冷凝管的25mL三口瓶中,加入1e.q.[2-(4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶-C2′,N1](μ-二氯)合铂(II),3e.q.无水Na2CO3,3e.q.辅助配体(乙酰丙酮)和12mL乙二醇单乙醚。通氮脱氧30min,控温80℃反应20h。冷却至常温,加入10mL蒸馏水,混合液用二氯甲烷萃取,萃取液经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂和柱色谱分离,得固体粉末。
本发明基于(1)液晶分子的化学结构和要求:a)液晶分子的几何形状应该是各向异性的,分子的长宽比大于4;b)液晶分子长轴应不易弯曲,要有一定的刚性。因而常在分子的中间部分引入双键或者三键,形成共轭体系,以得到刚性的线型结构或者使分子保持反式构型,以获得线性结构;c)分子末端含有极性或可极化的基团。通过分子间电性力、色散力的作用,使分子保持取向有序。(2)已报道的金属有机液晶配合物的金属大部分为稀土金属。本发明设计了以苯基吡啶为刚性结构,烷氧基链为分子末端的可极化基团,铂为中心原子的一系列环金属铂配合物。
本发明的环金属铂配合物液晶偏振发光材料与目前所报道的相关偏振荧光材料和金属有机液晶材料相比,其特点是:(1)具有高的发光效率。已报道的偏振荧光材料,最大的内量子效率只有25%;而发明的环金属铂配合物液晶偏振发光材料最大的内量子效率可达100%;(2)分子结构简单,易于合成和纯化。发明的环金属铂配合物液晶偏振发光材料易通过亲核取代反应、环金属化反应和去桥联反应制备,合成工艺简单,产品易纯化。
附图说明
图1为本发明的Ppy-Pt-C4-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图2为本发明的Ppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图3为本发明的Ppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图4为本发明的Ppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图5为本发明的FPpy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图6为本发明的Fppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图7为本发明的Fppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图8为本发明的Ppy-Pt-C4-acac在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图9为本发明的Ppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图10为本发明的Ppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图11为本发明的Ppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图12为本发明的Fppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图13为本发明的Fppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图14为本发明的Fppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图15为本发明的Ppy-Pt-C12-acac偏振荧光发射图。
图16为本发明的Ppy-Pt-C16-acac偏振荧光发射图。
图17为本发明的Ppy-Pt-C8-acac在降温至153℃时的偏光图。
图18为本发明的Ppy-Pt-C12-acac在降温至93℃时的偏光图。
图19为本发明的Ppy-Pt-C16-acac在降温至113℃时的偏光图。
图20为本发明的Fppy-Pt-C8-acac在降温至163℃时的偏光图。
图21为本发明的Fppy-Pt-C12-acac在降温至154℃时的偏光图。
图22为本发明的Fppy-Pt-C16-acac在降温至137℃时的偏光图。
图23为本发明的Ppy-Pt-C8-acac DSC图。
图24为本发明的Ppy-Pt-C12-acac DSC图。
图25为本发明的Ppy-Pt-C16-acac DSC图。
图26为本发明的Fppy-Pt-C8-acac DSC图。
图27为本发明的Fppy-Pt-C12-acac DSC图。
图28为本发明的Fppy-Pt-C16-acac DSC图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
2-(4′-烷氧苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
1.1 4-丁氧基溴苯的合成
在250mL单口瓶中,加入6.9g(39.6mol)对溴苯酚,7.9g(57.3mol)1-溴丁烷,15.0g(108.7mol)无水碳酸钾,0.5g(4.2mol)碘化钾和100mL丙酮,在N2氛围下回流24h。冷却,抽滤,减压除去丙酮,剩余物以石油醚为洗脱剂,进行柱色谱分离,得无色液体7.5g,产率82.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.37-7.34(m,2H),6.79-6.76(m,2H),3.93-3.90(t,2H),1.79-1.72(m,2H),1.53-1.43(m,2H),0.99-0.95(t,3H).
1.2 4-辛氧基溴苯的合成
方法同1.1,得无色液体,产率82.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.37-7.34(m,2H),6.79-6.76(m,2H),3.92-3.89(t,2H),1.79-1.73(m,2H),1.47-1.40(m,2H),1.32-1.28(m,8H),0.99-0.95(t,3H).
1.3 4-十二烷氧基溴苯的合成
方法同1.1,得白色固体,产率82.1%。m.p.:35~37℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.37-7.33(m,2H),6.79-6.75(m,2H),3.92-3.89(t,2H),1.79-1.72(m,2H),1.45-1.26(m,18H),0.89-0.86(t,3H).
1.4 4-十六烷氧基溴苯的合成
方法同1.1,得白色固体,产率85.7%。m.p.:33~34℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.36-7.32(m,2H),6.78-6.71(m,2H),3.92-3.89(t,2H),1.79-1.72(m,2H),1.43-1.26(m,26H),0.89-0.86(t,3H).
1.5 2-(4′-丁氧苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
在100mL三口瓶中,加入2.0g(8.9mmol)4-丁氧基溴苯,2.4g(9.5mmol)双嚬哪醇硼酸酯,2.6g(26.5mmol)醋酸钾,0.28g(0.34mmol)PdCl2(dppf)2·CH2Cl2,50mL DMSO,通氮脱氧30min,控温80℃反应20h。冷却,反应液倒入200mL冰水中,乙醚萃取,有几层溶液经水洗、无水硫酸镁干燥、过滤、减压除去乙醚,以石油醚∶二氯甲烷=5∶1为洗脱剂柱分离,得无色液体1.5g,产率62.1%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.74-7.72(d,J=8.72Hz,2H),6.89-6.86(d,J=8.46Hz,2H),3.98-3.95(t,2H),1.79-1.72(m,2H),1.34(s,12H),1.53-1.43(m,2H),0.90-0.86(t,3H).
1.6 2-(4′-辛氧苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
方法同1.5,得淡黄色液体,产率58.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.74-7.72(d,J=8.72Hz,2H),6.89-6.86(d,J=8.46Hz,2H),3.98-3.95(t,2H),1.79-1.72(m,2H),1.34(s,12H),1.43-1.26(m,8H),0.90-0.86(t,3H)
1.7 2-(4′-十二烷氧苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
方法同1.5,得米白色固体,产率57.5%。m.p.:45~46℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.74-7.72(d,J=8.72Hz,2H),6.89-6.86(d,J=8.46Hz,2H),3.98-3.95(t,2H),1.79-1.72(m,2H),1.34(s,12H),1.43-1.26(m,18H),0.90-0.86(t,3H).
1.8 2-(4′-十六烷氧苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
方法同1.5,得淡黄色固体,产率58.6%。m.p.:42~43℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.74-7.72(d,J=8.72Hz,2H),6.89-6.86(d,J=8.46Hz,2H),3.98-3.95(t,2H),1.79-1.75(m,2H),1.44-1.42(m,2H),1.33(s,12H),1.43-1.25(m,24H),0.89-0.86(t,3H).
实施例2
2-(3′-氟-4′-烷氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
2.1 3-氟-4-辛氧基溴苯的合成
在250mL三口瓶中加入5.0g(26.2mmol)2-氟-4-溴苯酚,6.0g(31.1mmol)1-溴代正辛烷,15.0g(108.7mmol)无水K2CO3,催化量的碘化钾和80mL丙酮,氮气保护下回流反应24h。冷却,抽滤,减压除去丙酮,剩余物以石油醚为洗脱剂进行柱色谱分离,得无色液体4.8g,产率为60.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.25-7.22(d,J=12.0Hz,1H),7.18-7.16(d,J=8.0Hz,1H),6.86-6.82(t,1H),4.02-3.99(t,2H),1.83-1.79(m,2H),1.465-1.29(m,10H),0.9-0.87(t,3H).
2.2 3-氟-4-十二烷氧基溴苯的合成
方法同2.1,得淡黄色液体,产率为53.40%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.23-7.20(d,J=10.0Hz,1H),7.17-7.15(d,J=8.0Hz,1H),6.84-6.80(t,1H),4.0-3.97(t,2H),1.87-1.82(m,2H),1.45-1.26(m,18H),0.89-0.86(t,3H).
2.3 3-氟-4-十六烷氧基溴苯的合成
方法同2.1,得无色液体,产率为62.3%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):7.23-7.20(d,J=10.0Hz,1H),7.17-7.15(d,J=8.0Hz,1H),6.84-6.80(t,1H),4.0-3.97(t,2H),1.87-1.82(m,2H),1.45-1.26(m,26H),0.89-0.86(t,3H).
2.4 2-(3′-氟-4′-辛氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
在100mL单口瓶中加入4.0g(13.2mmol)3-氟-4-辛氧基溴苯,3.7g(14.6mmol)双嚬哪醇硼酸酯,3.9g(39.5mmol)醋酸钾,0.43g(2.0mmol)Pd(dppf)2·CH2Cl2和DMSO 60mL,氮气保护下,80℃反应24h。冷却,反应液倒入200mL水中,二氯甲烷萃取。有机层溶液经水洗、干燥、浓缩和柱分离(石油醚∶二氯甲烷=6∶1),得淡黄色液体2.4g,产率为48.4%。1H NMR(400Hz,CDCl3,TMS)δ(ppm):7.51-7.47(t,2H),6.95-6.91(t,1H),4.06-4.03(t,2H),1.84-1.78(m,2H),1.33(s,12H),1.465-1.29(m,10H),0.90-0.87(t,3H).
2.5 2-(3′-氟-4′-十二烷氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
方法同2.4,得黄色液体,产率为52.1%。1H NMR(400Hz,CDCl3,TMS)δ(ppm):7.51-7.47(t,2H),6.95-6.91(t,1H),4.06-4.03(t,2H),1.84-1.78(m,2H),1.34(s,12H),1.45-1.26(m,18H),0.90-0.87(t,3H).
2.6 2-(3′-氟-4′-十六烷氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷的合成
方法同2.4,得无色液体,产率为50.1%。1H NMR(400Hz,CDCl3,TMS)δ(ppm):7.52-7.47(t,2H),6.96-6.92(t,1H),4.08-4.04(t,2H),1.86-1.81(m,2H),1.34(s,12H),1.49-1.27(m,26H),0.91-0.88(t,3H).
实施例3
2-溴-5-(烷氧甲基)吡啶的合成
3.1 2-溴-5-吡啶甲醛的合成
在500mL三口瓶中,加入6.0g(25.3mmol)2,5-二溴吡啶和200mL无水乙醚,氮气保护,-78.5℃下,缓慢滴加16mL(25.6mmol)正丁基锂(1.6mol/L),反应30min后,滴加2.2mL DMF,继续反应2h,然后升温至室温反应1h,加50mL水终止反应。反应液用稀HCl调PH=7,蒸馏除去乙醚,然后用CH2Cl2萃取。萃取液经水洗、无水硫酸镁干燥、柱分离(石油醚∶乙酸乙酯=6∶1),得2.21g白色固体。产率47.0%。m.p.:104~110℃。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS),10.09(s,1H),8.82(s,1H),8.03-8.00(d,J=10.6Hz,1H),7.69-7.67(d,J=8.1Hz,1H).
3.2 2-溴-5-吡啶甲醇的合成
在250mL三口瓶中,加入0.7g(18.9mmol)NaBH4,1.2g(6.5mmol)2-溴-5-吡啶甲醛,20mL乙醇和20mL苯,氮气保护下室温反应8h。反应液用稀HCl调PH=7,然后用CH2Cl2萃取,萃取液经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂,得0.95g微黄色固体。产率78.34%。m.p.:37~40℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.30(s,1H),7.58-7.55(d,J=10.5Hz,1H),7.46-7.44(d,J=8.2Hz,1H),4.67(s,2H),2.48(s,1H).
3.3 2-溴-5-(丁氧甲基)吡啶的合成
在50mL三口瓶中加入1.9g(10.1mmol)2-溴-5-吡啶甲醇,0.7g(29.2mmol)NaH和15mL DMF,室温下反应15min。再在0℃下缓慢滴加3.4g 1-溴正丁烷,反应15min。然后,升温至室温反应24h。加20mL水终止反应,反应液用CH2Cl2萃取,萃取液经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂、柱分离(石油醚∶乙酸乙酯=7∶1),得2.06g无色液体。产率84.08%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.31(s,1H),7.55-7.53(d,J=10.2Hz,1H),7.46-7.44(d,J=8.2Hz,1H),4.45(s,2H),3.48-3.45(t,2H),1.61-1.55(m,2H),1.42-1.33(m,2H),0.92-0.89(t,3H).
3.4 2-溴-5-(辛氧甲基)吡啶的合成
方法同3.3,得无色液体,产率86.9%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.31(s,1H),7.56-7.53(d,J=10.5Hz,1H),7.35-7.33(d,J=7.5Hz,1H),4.46(s,2H),3.48-3.45(t,2H),1.64-1.57(m,2H),1.41-1.25(m,18H),0.89-0.86(t,3H).
3.5 2-溴-5-(十二烷氧甲基)吡啶的合成
方法同3.3,得微黄色液体,产率82.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.32(s,1H),7.56-7.54(d,J=10.5Hz,1H),7.47-7.45(d,J=8.1Hz,1H),4.46(s,2H),3.48-3.45(t,2H),1.61-1.55(m,2H),1.42-1.33(m,2H),0.92-0.89(t,3H).
3.6 2-溴-5-(十六烷氧甲基)吡啶的合成
方法同3.3,得无色液体,产率78.4%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):8.32(s,1H),7.56-7.54(d,J=8.1Hz,1H),7.47-7.45(d,J=8.2Hz,1H),4.46(s,2H),3.498-3.45(t,2H),1.62-1.59(m,2H),1.42-1.25(m,26H),0.92-0.89(t,3H).
实施例4
2-(4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶的合成
4.1 2-(4′-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)吡啶的合成
在100mL三口瓶中,加入1.7g(6.1mmol)实施例1的4-丁氧基苯硼酸酯,1.0g(4.1mmol)实施例3的2-溴-5-(丁氧甲基)吡啶,0.19g(0.16mmol)Pd(Pph3)4,10mL K2CO3(2M),20mL甲苯和10mL乙醇,通氮脱氧30min,加热回流反应24h。冷却,反应液倒入饱和NH4Cl溶液中,用乙酸乙酯萃取,萃取液经水洗、无水NaSO4干燥、减压除去溶剂、柱分离(石油醚∶二氯甲烷=2∶1),干燥后得1.26g米白色固体。产率98.12%。m.p.:79~83℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.59(s,1H),7.94-7.92(d,J=8.7Hz,2H),7.72-7.70(d,J=10.0Hz,1H),7.66-7.64(d,J=8.1Hz,1H),6.99-6.97(d,J=8.7Hz,2H),4.53(s,2H),4.06-4.00(t,2H),3.52-3.49(t,2H),1.81-1.77(m,2H),1.63-1.59(m,2H),1.54-1.48(m,2H),1.43-1.40(m,2H),1.01-0.91(m,6H).
4.2 2-(4′-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶的合成
方法同4.1,得淡黄色液体,产率77.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.59(s,1H),7.94-7.92(d,J=8.5Hz,2H),7.71-7.69(d,J=8.8Hz,1H),7.66-7.64(d,J=8.1Hz,1H),6.99-6.97(d,J=8.5Hz,2H),4.52(s,2H),4.02-3.99(t,2H),3.51-3.45(t,2H),1.84-1.77(m,2H),1.64-1.57(m,4H),1.47-1.28(m,18H),0.89-0.86(t,6H).
4.3 2-(4′-十二烷氧基苯基)-5-(十二烷氧甲基)吡啶的合成
方法同4.1,得白色固体,产率70.5%。m.p.:45~49℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.59(s,1H),7.94-7.92(d,J=8.7Hz,2H),7.72-7.70(d,J=8.1Hz,1H),7.69-7.67(d,J=8.1Hz,1H),7.01-7.00(d,J=8.8Hz,2H),4.55(s,2H),4.05-4.01(t,2H),3.53-3.50(t,2H),1.84-1.80(m,2H),1.66-1.61(m,2H),1.54-1.27(m,36H),0.91-0.88(m,6H).
4.4 2-(4′-十六烷氧基苯基)-5-(十六烷氧甲基)吡啶的合成
方法同4.1,得白色固体,产率72.3%。m.p.:40~42℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.64(s,1H),7.93-7.91(d,J=8.6Hz,2H),7.72-7.70(d,J=8.5Hz,1H),7.66-7.64(d,J=8.1Hz,1H),6.99-6.97(d,J=8.5Hz,2H),4.53(s,2H),4.02-3.99(t,2H),3.51-3.47(t,2H),1.83-1.76(m,2H),1.67-1.58(m,8H),1.46-1.25(m,46H),0.89-0.86(m,6H).
实施例5
2-(3′-氟-4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶的合成
5.1 2-(3′-氟-4′-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶的合成
在100mL三口瓶中,加入1.1g(3.1mmol)实施例2中的2-(3′-氟-4′-辛氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷,0.9g(3.0mmol)实施例3中的2-溴-5-(辛氧甲基)吡啶,0.139g(0.12mmol)Pd(Pph3)4,10mL K2CO3(2M),20mL甲苯和10mL乙醇,通氮脱氧30min,加热回流反应24h。冷却,反应液倒入饱和NH4Cl溶液中,用二氯甲烷萃取,萃取液经水洗、无水NaSO4干燥、减压除去溶剂、柱分离(石油醚∶二氯甲烷=2∶1),得0.79g白色固体,产率59.4%。m.p.:51~52℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.61(s,1H),7.79-7.72(m,3H),7.66-7.64(d,J=8.1Hz,1H),7.07-7.02(t,1H),4.55(s,2H),4.11-4.08(t,2H),3.53-3.50(t,2H),1.87-1.86(t,2H),1.66-1.62(m,7H),1.52-1.30(m,15H),0.90-0.89(t,6H).
5.2 2-(3′-氟-4′-十二烷氧基苯基)-5-(十二烷氧甲基)吡啶的合成
方法同5.1,得白色固体,产率为64.2%。m.p.:46~47℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.63(s,1H),7.80-7.76(m,3H),7.69-7.67(d,J=8.2Hz,1H),7.08-7.04(t,1H),4.55(s,2H),4.112-4.08(t,2H),3.53-3.50(t,2H),1.87-1.84(m,2H),1.63-1.26(m,38H),0.91-0.87(t,6H).
5.3 2-(3′-氟-4′-十六烷氧基苯基)-5-(十六烷氧甲基)吡啶的合成
方法同5.1,得白色固体,产率为68.4%。m.p.:42~43℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.66(s,1H),7.79-7.75(m,3H),7.58-7.55(t,1H),7.10-7.06(t,1H),4.57(s,2H),4.12-4.08(t,2H),3.53-3.50(t,2H),1.87-1.84(m,2H),1.63-1.26(m,54H),0.91-0.87(t,6H).
实施例6
[2-(4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
6.1 [2-(4′-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
在25mL三口瓶中,加入0.71g(2.28mmol)实施例4中的2-(4′-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)吡啶,0.39g(0.95mmol)K2PtCl4,5mL蒸馏水和15mL乙二醇单乙醚,通氮脱氧30min,控温80℃反应24h。冷却至室温,反应液析出大量固体,抽滤,干燥,得550mg[2-(4′-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)吡啶-C2′,N1](μ-二氯)合铂(II)浅绿色粉末。直接用于下一步反应。
在25mL三口瓶中,加入0.27g(0.25mmol)[2-(4′-丁氧基苯基)-5-(丁氧甲基)吡啶-C2′,N1](μ-二氯)合铂(II),0.1g(1.0mmol)乙酰丙酮,0.26g(2.49mmol)Na2CO3,和15mL乙二醇单乙醚,通氮脱氧30min,控温100℃反应24h。冷却,加入15mL蒸馏水水终止反应,混合液用CH2Cl2萃取,萃取液经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂、柱分离(石油醚∶二氯甲烷=1∶2),得130mg黄色粉末,产率86.0%。m.p.:190~191℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.85(s,1H),7.72-7.71(d,J=7.3Hz,1H),7.45-7.43(d,J=8.2Hz,1H),7.36-7.34(d,J=8.6Hz,1H),7.11(s,1H),6.66-6.64(d,J=6.9Hz,1H),5.46(s,1H),4.52(s,2H),4.09-4.06(t,2H),3.53-3.49(t,2H),2.00(s,6H),1.81-1.78(m,2H),1.64-1.60(m,2H),1.45-1.42(m,4H),1.00-0.91(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.75,184.0,167.34,159.70,145.83,142.60,137.26,135.38,130.94,124.46,117.20,114.98,110.67,102.44,70.55,69.63,67.45,31.76,31.37,29.67,28.20,27.11,19.34,13.91.Anal.Calcd.for C25H33NO4Pt:C 49.50,H 5.48,N2.31.Found:C 50.95,H 5.91,N 2.17%.
配合物Ppy-Pt-C4-acac在二氯甲烷溶液(1×10-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于266nm、293nm、308nm、355nm和391nm,分别归属于配体的π-π*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移1MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的发射峰位于499nm和529nm,属于蓝绿光区域。
6.2 [2-(4′-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
方法同6.1,得黄色粉末,产率49.6%。m.p.:168~171℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.84(s,1H),7.73-7.71(d,J=9.4Hz,1H),7.45-7.43(d,J=8.4Hz,1H),7.36-7.34(d,J=8.4Hz,1H),7.11(s,1H),6.66-6.64(d,J=10.8Hz,1H),5.47(s,1H),4.51(s,2H),4.08-4.05(t,2H),3.51-3.48(t,2H),2.04(s,6H),1.84-1.77(m,2H),1.65-1.59(m,2H),1.47-1.28(m,20H),0.88-0.86(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.73,184.01,167.35,159.70,145.83,141.03,137.31,137.05,130.91,124.46,117.21,115.0,110.65,102.42,70.89,69.63,67.80,31.80,29.71,29.41,29.36,29.32,29.23,29.21,28.23,27.11,26.15,26.09,22.62,14.04.Anal.calcd.for C33H49NO4Pt:C 55.14,H 6.87,N 1.95.Found:C 55.25,H 6.95,N 1.92%.
配合物Ppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液(1×10-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于266nm、293nm、308nm、355nm和391nm,分别归属于配体的π-π*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移1MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的发射峰位于499nm和529nm,属于蓝绿光区域。
6.3 [2-(4′-十二烷氧基苯基)-5-(十二烷氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
方法同6.1,得黄色粉末,产率50.7%。m.p.:129-130℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.84(s,1H),7.73-7.71(d,J=8.2Hz,1H),7.45-7.43(d,J=8.4Hz,1H),7.36-7.34(d,J=8.5Hz,1H),7.11(s,1H),6.66-6.63(d,J=10.8Hz,1H),5.47(s,1H),4.51(s,2H),4.08-4.05(t,2H),3.51-3.48(t,2H),2.00(s,6H),1.82-1.78(m,2H),1.65-1.59(m,2H),1.48-1.26(m,36H),0.89-0.84(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.77,184.06,167.38,159.73,145.87,141.07,137.39,137.07,130.94,124.53,117.29,114.96,110.68,102.51,70.93,69.67,67.81,31.96,29.73,29.66,29.62,29.52,29.47,29.39,28.31,27.19,26.20,26.13,22.72,14.14.Anal.Calcd.forC41H65NO4Pt:C 59.26,H 7.88,N 1.69.Found:C 60.40,H 8.21,N 1.61%.
配合物Ppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液(1×10-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于266nm、293nm、308nm、355nm和391nm,分别归属于配体的π-π*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移1MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的发射峰位于499nm和529nm,属于蓝绿光区域。
6.4 [2-(4′-十六烷氧基苯基)-5-(十六烷氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
方法同6.1,得黄色粉末,产率50.9%。m.p.:124-125℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.84(s,1H),7.73-7.71(d,J=7.9Hz,1H),7.45-7.43(d,J=8.9Hz,1H),7.36-7.34(d,J=8.8Hz,1H),7.10(s,1H),6.66-6.64(d,J=8.6Hz,1H),5.46(s,1H),4.51(s,2H),4.08-4.04(t,2H),3.51-3.47(t,2H),2.04(s,6H),1.82-1.76(m,2H),1.64-1.60(m,2H),1.48-1.24(m,52H),0.89-0.85(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.76,184.04,167.36,159.72,145.86,141.08,137.39,137.07,130.94,124.53,117.28,114.96,110.67,102.51,70.92,69.67,67.81,53.44,31.96,29.77,29.71,29.67,29.62,29.52,29.47,29.39,28.31,27.19,26.20,26.14,22.72,14.15.Anal.Calcd.for C49H81NO4Pt:C 62.39,H 8.66,N 1.48.Found:C 63.95,H 9.09,N 1.38%.
配合物Ppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液(1×10-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于266nm、293nm、308nm、355nm和391nm,分别归属于配体的π-π*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移1MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的发射峰位于499nm和529nm,属于蓝绿光区域。
实施例7
[2-(3′-氟-4′-烷氧基苯基)-5-(烷氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
7.1[2-(3′-氟-4′-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
在25mL三口瓶中,加入0.78g(1.60mmol)实施例5中的2-(3′-氟-4′-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶,0.332g(0.8mmol)K2PtCl4,5mL蒸馏水和15mL乙二醇单乙醚,通氮脱氧30min,控温80℃反应24h。冷却至室温,反应液析出大量固体,抽滤,干燥,得750mg[2-(3′-氟-4′-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶-C2′,N1](μ-二氯)合铂(II)浅绿色粉末。直接用于下一步反应。
在25mL三口瓶中,加入0.3g(0.22mmol)[2-(3′-氟-4′-辛氧基苯基)-5-(辛氧甲基)吡啶-C2′,N1](μ-二氯)合铂(II),0.067g(0.669mmol)乙酰丙酮,0.26g(2.49mmol)Na2CO3,和15mL乙二醇单乙醚,通氮脱氧30min,控温100℃反应24h。加15mL蒸馏水水终止反应,混合液用CH2Cl2萃取,萃取液经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂、柱分离(石油醚∶二氯甲烷=1∶2),得130mg黄色粉末,产率为50.2%。m.p.:168~169℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.87(s,1H),7.77-7.75(d,J=8.4Hz,1H),7.40-7.38(d,J=8.4Hz,1H),7.21-7.16(t,2H),5.47(s,1H),4.51(s,2H),4.08-4.05(t,2H),3.53-3.49(t,2H),2.03(s,6H),1.84-1.77(m,2H),1.65-1.59(m,2H),1.47-1.28(m,20H),0.88-0.86(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.77,183.70,166.59,151.47,149.09,145.83,137.38,136.07,134.58,131.54,117.36,114.88,110.62,102.44,70.97,69.52,68.95,31.80,31.79,30.39,29.71,29.66,29.41,29.33,29.21,28.92,28.18,27.05,26.14,25.99,22.94,22.60,14.02.Anal.calcd.forC33H48FNO4Pt:C 53.79,H 6.57,N 1.90.Found:C 53.81,H 6.81,N 1.88%.
配合物Fppy-Pt-C8-acac在二氯甲烷溶液(1×10-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于268nm、288nm、313nm、358nm和395nm,分别归属于配体的π-π*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移1MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的发射峰位于511nm和543nm,属于绿光区域。
7.2 [2-(3′-氟-4′-十二烷氧基苯基)-5-(十二烷氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
方法同7.1,得黄色粉末,产率49.6%。m.p.:158~159℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.86(s,1H),7.77-7.74(d,J=8.6Hz,1H),7.39-7.37(d,J=8.2Hz,1H),7.20-7.14(t,2H),5.49(s,1H),4.54(s,2H),4.19-4.15(t,2H),3.53-3.50(t,2H),2.02(s,6H),1.89-1.83(m,2H),1.57-1.27(m,38H),0.89-0.84(m,6H);13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.87,183.81,166.77,151.54,145.96,137.48,136.09,134.44,131.55,117.42,114.90,110.67,110.49,102.50,70.97,69.54,68.97,31.87,29.71,29.64,29.61,29.57,29.46,29.38,29.32,29.20,28.23,27.09,26.15,25.98,22.65,14.06.13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.87,183.81,166.77,151.54,145.96,137.48,136.09,134.44,131.55,117.42,114.90,110.67,110.49,102.50,70.97,69.54,68.97,31.87,29.71,29.64,29.61,29.57,29.46,29.38,29.32,29.20,28.23,27.09,26.15,25.98,22.65,14.06.Anal.calcd.for C41H64FNO4Pt:C 58.00,H 7.60,N 1.65.Found:C58.51,H 8.12,N 1.63%.
配合物Fppy-Pt-C12-acac在二氯甲烷溶液(1×10-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于268nm、288nm、313nm、358nm和395nm,分别归属于配体的π-π*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移1MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的发射峰位于511nm和543nm,属于绿光区域。
7.3 [2-(3′-氟-4′-十六烷氧基苯基)-5-(十六烷氧甲基)吡啶-C2′,N1](乙酰丙酮)合铂(II)的合成
方法同7.1,得黄色粉末,产率51.62%。m.p.:142~144℃。1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS),8.85(s,1H),7.76-7.74(d,J=7.0Hz,1H),7.39-7.37(d,J=8.3Hz,1H),7.20-7.14(t,2H),5.49(s,1H),4.53(s,2H),4.19-4.15(t,2H),3.53-3.50(t,2H),2.02(s,6H),1.87-1.84(m,2H),1.63-1.26(m,54H),0.91-0.87(t,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS),δ(ppm):185.90,183.81,166.73,151.56,149.18,145.98,137.56,136.15,134.69,131.64,117.53,114.86,110.78,102.63,71.09,69.65,69.02,68.26,31.94,31.93,29.84,29.55,29.48,29.36,29.33,29.04,28.35,27.22,26.28,26.13,22.76,14.20.Anal.calcd.for C49H80FNO4Pt:C 61.23,H 8.39,N 1.46.Found:C61.74,H 8.63,N 1.37%.
配合物Fppy-Pt-C16-acac在二氯甲烷溶液(1×10-5M)中的紫外-可见吸收光谱峰位于267nm、288nm、312nm、358nm和395nm,分别归属于配体的π-π*电子跃迁、自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移1MLCT、自旋禁止的金属到配体的三线态电荷转移3MLCT;在二氯甲烷溶液中的荧光光谱的发射峰位于511nm和543nm,属于绿光区域。
实施例8
环金属铂配合物的液晶性能研究
1:利用偏光显微镜(POM)观察环金属铂配合物的双折射现象。具体操作步骤如下:先将样品置于热台上,然后以10℃/min的速率升温至各相同性,再以相同的速率降温至各向异性时,观察其相态并记录。环金属铂配合物Ppy-Pt-C8-acac、Ppy-Pt-C12-acac、Ppy-Pt-C16-acac、Fppy-Pt-C8-acac、Fppy-Pt-C12-acac和Fppy-Pt-C16-acac的偏光图依次对应于图17、18、19、20、21和22。
2:利用查示扫描量热仪(DSC)研究环金属铂配合物的相转变现象。具体操作步骤如下:在氮气流下,先以20℃/min的速率升温至200℃,然后以10℃/min的速率降温0℃,再以10℃/min的速率升温至200℃,观察其分别在升温和降温时的相变情况。环金属铂配合物Ppy-Pt-C8-acac、Ppy-Pt-C12-acac、Ppy-Pt-C16-acac、Fppy-Pt-C8-acac、Fppy-Pt-C12-acac和Fppy-Pt-C16-acac的DSC图依次对应于图23、24、25、26、27和28。
实施例9
环金属铂配合物的偏振发光性能研究
以实施例6中的Ppy-Pt-C12-acac配合物和Ppy-Pt-C16-acac为例。将配合物置于石英玻璃片上制备成薄膜,加热至其各向异性,形成一定的取向,然后在入射光偏振的条件下,测其平行和垂直方向的光致发光性能。Ppy-Pt-C12-acac配合物的偏振发光图谱对应图15,其平行方向的发射峰位于535nm和600nm,垂直方向的发射峰位于497nm、530nm和580nm。这分别归属于分子的自身发射和分子间形成的聚集态(excimers)发射。Ppy-Pt-C16-acac配合物的偏振发光图谱对应图16,其平行方向的发射峰位于502nm、539nm和585nm,垂直方向的发射峰位于497nm,537nm和584nm。这分别归属于分子的自身发射和分子间形成的聚集态(excimers)发射。
以上仅仅是本发明的较佳实施例,根据本发明的上述构思,本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换。例如,对新型苯基吡啶衍生物环金属配体上的苯基吡啶或者烷氧基团的结构修饰等等,类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (6)
1、一类具有液晶性能的苯基吡啶衍生物环金属配体,其特征在于:所述的苯基吡啶衍生物环金属配体是在环金属配体2-苯基吡啶分子的苯环的4-位上,引入烷氧基OR,在吡啶环的5-位上,引入烷氧甲基CH2OR;R1为氢原子时,形成的具有液晶性能的含双烷氧基链的C^N环金属配体;或在苯环的3-位上的R1为氟原子时,形成的具有液晶性能的含氟和双烷氧基链的C^N环金属配体;此类具有液晶性能的苯基吡啶衍生物环金属配体的结构式为:
R为C4-C18的烷基。
2、根据权利要求1所述的具有液晶性能的苯基吡啶衍生物环金属配体,其特征在于:所述的R为C4,C8,C12或C16的烷基。
4、根据权利要求3所述的环金属铂配合物液晶偏振发光材料,其特征在于:R为C4,C8,C12或C16的烷基。
5、权利要求1所述的苯基吡啶衍生物环金属配体的应用,其特征在于:所述的具有液晶性能的配体作为第一配体,用于合成环金属铂配合物液晶偏振发光材料。
6、权利要求3所述的环金属铂配合物液晶偏振发光材料,其特征在于:所述的具有液晶性能和偏振发光性能的环金属铂配合物,用于制备偏振发光的有机/聚合物电致发光器件。
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