CN107325130B - 新型苝酰亚胺类环金属铱配合物的合成及其利用溶液浓度调控荧光-磷光双重发射的应用 - Google Patents
新型苝酰亚胺类环金属铱配合物的合成及其利用溶液浓度调控荧光-磷光双重发射的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类基于苝酰亚胺的环金属铱配合物荧光‑磷光双重发射材料及其利用溶液浓度调控激发态发光的应用。这类环金属铱配合物以苝酰亚胺衍生物为辅助配体、以苯基吡啶衍生物为主配体单元，通过在苯基吡啶上引入三苯胺、咔唑、米硼烷给/吸电子基团来调控配体和配合物的能级。这类材料在低浓度溶液(10‑5M)中呈现出黄色荧光发射，其最大发射峰为520nm；在高浓度溶液中(10‑2M)呈现出近红外磷光发射，其最大发射峰在740nm。据我们所知，这是首次报道的通过溶液浓度调控激发态发光的环金属铱配合物。
Description
技术领域
本发明涉及单分子荧光-磷光双重发射领域：1、涉及一类以苝酰亚胺衍生物为辅助配体、以苯基吡啶衍生物为主配体的环金属铱配合物；2、这些环金属铱配合物在低浓度溶液中呈现出短波长的荧光发射，在高浓度溶液中呈现出近红外的磷光发射。据我们所知，这是首次报道利用溶液浓度调控激发态发光的环金属铱配合物。
背景技术
单分子多色发光材料可在不同条件下发射不同颜色的光谱，因而在全彩显示、光学传感器及光转换等领域中具有广泛的应用前景1-7。这种单分子多色发光化合物通常是通过相关的化学或者物理方法引起的，如机械摩擦、光诱导、分子堆积及溶剂极性等8-12。这类单分子多色发光材料的一般构筑方法是在分子中引入多个不同能级的发色团或具有特殊功能的共轭基团(如四苯基乙烯单元)。这类化合物目前主要存在两个方面的问题：1、目前，已报道的这类单分子多色发光化合物大都为荧光分子，它们只能利用单线态激子发光，内量子效率为25％；2、其多颜色发光光谱大都是来自于同一种激发态(单重态或三重态)，这导致发光颜色集中在很小的一个区域，不利于获得宽光谱发射13。
相对于荧光材料，有机电致磷光材料可充分利用单线态和三线态激子发光，理论内量子效率可达100％，近年来在有机电致发光二极管领域(OLEDs)取得了巨大的发展14。因此，为了解决上述科学问题，我们拟在磷光分子中引入大π共轭的荧光基团，一定程度上可望获得荧光-磷光不同激发态的协同发射。其中，环金属铱配合物的八面体空间结构、较短发光寿命及高发光效率的特点使其成为非常迷人的一类有机电致磷光材料。据我们所知，很少有关于环金属铱配合物多重发射的报道。因此，我们将聚焦于环金属铱配合物的单分子荧光-磷光双重发射的研究，推动单分子多色磷光材料在白光器件中的应用。
鉴于苝酰亚胺衍生物具有良好的光、热和化学稳定性，高的荧光量子效率，以及高的电子亲和势和强的吸电子能力等优点15，因此我们选择苝酰亚胺衍生物为辅助配体：通过在苝酰亚胺的N位上进行烷基化，增加环金属铱配合物的溶解性；同时，在苝酰亚胺的海湾位置(bay)杂环化，改善其π共轭结构和电子性能；以苯基吡啶衍生物为主配体：通过在苯基吡啶上引入三苯胺、米硼烷给/吸电子基团来调控配体和配合物的能级，合成了一类新型离子型环金属铱配合物发光材料。我们通过核磁共振氢谱、碳谱和时间飞行质谱确证了这类离子型环金属铱配合物的分子结构，并利用热失重、紫外吸收光谱、稳态瞬态光谱、电化学和理论计算等手段初步研究了它们的热力学性质和光物理化学性能。研究结果表明：该类环金属铱配合物在不同的溶液浓度中呈现出不同激发态的发光：在低浓度溶液中呈现出短波长的荧光发射，在高浓度溶液中呈现出近红外的磷光发射。
附：主要参考文献
1.J.Zucchero,P.L.McGrier and U.H.F.Bunz,Acc.Chem.Res.,2010,43,397–408.
2.A.D.Shao,Y.S.Xie,S.J.Zhu,Z.Q.Guo,S.Q.Zhu,J.Guo,P.Shi,T.D.James,H.Tian and W.H.Zhu,Angew.Chem.,Int.Ed.,2015,54,7275–7280.
3.M.Vasilopoulou,D.Georgiadou,G.Pistolis and P.Argitis,Adv.Funct.Mater.,2007,17,3477–3485.
4.X.Yang,H.Huang,B.Pan,M.P.Aldred,S.Zhuang,L.Wang,J.Chen and D.G.Ma,J.Phys.Chem.C.,2012,116,15041–15047.
5.S.T.J Ryan,J.D.Barrio,I.Ghosh,F.Biedermann,A.I.Lazar,Y.Lan,R.J.Coulston,W.M.Nau,O.A.Scherman,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,9053–9060.
6.L.Maggini and D.Bomifazi,Chem.Soc.Rev.,2012,41,211–241.
7.D.N.Kozhevnikov,V.N.Kozhevnikov,M.Z.Shafikov,A.M.Prokhorov,D.W.Bruce and J.A.G.Williams,Inorg.Chem.,2011,50,3804–3815.
8.Z.Mao,Z.Y.Yang,Y.X.Mu,Y.Zhang,Y.F.Wang,Z.G.Chi,C.C.Lo,S.W.Liu,A.Lien,J.R.Xu,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,6270–6273.
9.M.G.Han,Y.Tian,Z.Yuan,L.Zhu,B.W.Ma,Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,10908–10912.
10.J.Cusido,E.Deniz,F.M.Raymo,Eur.J.Org.Chem.,2009,2031–2045.
11.Y.Sagara,T.Komatsu,T.Terai,T.Ueno,K.Hanaoka,T.Kato,T.Nagano,Chem-AEur.J.,2014,20,10397–10403.
12.Y.Sagara,S.Yamane,M.Mitani,C.Weder,T.Kato,Adv.Mater.,2016,28,1073–1095.
13.H.W.Wu,C.Hang,X.Li,L.Y.Yin,M.G.Zhu,G.Zhang,Y.Y.Zhou,H.Agren,Q.Zhang and L.L.Zhu,Chem.Commun.,2016,DOI:10.1039/C6CC04901J.
14.X.Yang,G.Zhou,W.Y.Wong,Chem.Soc.Rev.,2015,44,8484-8575.
15.A.Herrmann,K.Müllen,Chem.Lett.,2006,35,978.
发明内容
为了解决单分子多色发光材料存在的上述科学问题，本发明的目的是获得一类具有不同激发态发射的环金属铱配合物磷光材料：一方面，设计合成以苝酰亚胺衍生物为辅助配体，以苯基吡啶为主配体的环金属铱配合物；另一方面，利用溶液浓度调控这类环金属铱配合物的激发态发光的应用。
本发明提供了四种新型的单分子荧光-磷光双重发射的环金属铱配合物，该材料具有式1或所示结构：
其中：
R为分别为氢原子、二苯胺衍生物、咔唑衍生物及二(三甲苯基)硼化合物；
R1为烷氧基链，其中优先的烷氧基链为甲氧基。
本发明还提供了所述的环金属铱配合物发光材料的应用，该应用是通过不同浓度的溶液调控其激发态发光性能。
优选的应用浓度分别为10-5M，10-4M，10-3M和10-2M。这类材料在低浓度溶液(10-5M)中呈现出黄色荧光发射，其最大发射峰为520nm；在高浓度溶液中(10-2M)呈现出近红外磷光发射，其最大发射峰在740nm。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：1、获得了4种新型的单分子荧光-磷光双重发射的环金属铱配合物。这类单分子双重发射的材料与现有的相比，主要优势体现在：1、分子结构为基于苝酰亚胺的环金属铱配合物，通常苝酰亚胺衍生物仅为荧光发射，很少有磷光发射光谱；2、这种分子的荧光-磷光双重发射主要是通过浓度控制的，这不同与机械摩擦、光诱导、溶剂极性等方法，据我们所知，这是首次报道利用溶液浓度调控激发态发光的环金属铱配合物。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得的环金属铱配合物在溶液中的紫外-可见吸收光谱图
【图2】为本发明实施例1制得的环金属铱配合物在稀溶液和浓溶液中的光致发光光谱图【图3】为本发明实施例1制得环金属铱配合物在固体薄膜中的光致发光图
【图4】为本发明实施例1制得的环金属铱配合物在低温77K下的光致发光图
【图5】为本发明实施例1制得的环金属铱配合物在室温中不同浓度下的光致发光图
具体实施方案
以下具体实施例旨在对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
当R1为甲氧基时，以Ir-1、Ir-2和Ir-4的制备为例，合成路线如下：
N,N'-二(十二烷基)-3,4,9,10-苝四羧二酰亚胺的合成(1)
在100mL单口瓶中，依次加入3,4,9,10-苝四羧酸二酐(1.0g,2.55mmol)，十二胺(2.8g,15.31mmol)，5g咪唑和5mL甲苯，180℃下反应24h。将反应液倒入到100mL 2M盐酸中，抽滤，滤饼以CH2Cl2为洗脱剂，经柱层析分离，得黑红色固体0.8g，收率为43.2％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):8.67(d,J＝7.6Hz,4H),8.60(d,J＝8.0Hz,4H),4.21(t,J＝6.8Hz,4H),1.76(m,4H),1.46-1.26(m,36H),0.87(m,6H).
N,N'-二(十二烷基)-1-硝基-3,4,9,10-苝四羧二酰亚胺的合成(2)
在100mL三口瓶中，依次加入N,N'-二(十二烷基)-3,4,9,10-苝四羧二酰亚胺(120.0mg,0.17mmol)，硝酸铈铵(CAN)(465.0mg,0.85mmol)，0.5mL发烟硝酸和50mL CH2Cl2，室温下反应2h。将反应液倒入到100mL水中，用CH2Cl2萃取，有机相经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂、残留物以CH2Cl2:石油醚(PE)＝1:1(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得黑红色固体80mg，收率为61.1％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ:8.82(d,J＝8.0Hz,1H),8.78-8.71(m,4H),8.63(d,J＝8.0Hz,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),4.21(m,4H),1.76(m,4H),1.39-1.21(m,36H),0.88(m,6H).
N,N'-二(十二烷基)-1-氨基-3,4,9,10-苝四羧二酰亚胺的合成(3)
在250mL三口瓶中，依次加入N,N'-二(十二烷基)-1-硝基-3,4,9,10-苝四羧二酰亚胺(3.0g,3.89mmol)，二水合氯化亚锡(SnCl2.2H2O)(8.8g,38.9mmol)和130mL THF，80℃下反应24h。冷却至室温，将反应液倒入到300mL水中，用CH2Cl2(3×60mL)萃取，有机相经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂，得蓝紫色固体80mg，收率为61.1％。
化合物(4)的合成
在250mL三口瓶中，依次加入N,N'-二(十二烷基)-1-氨基-3,4,9,10-苝四羧二酰亚胺(3.4g,4.6mmol)，2-吡啶甲醛(4.9g,46.0mmol)，6mL三氟甲磺酸(CF3SO3H)和150mLDMF，110℃下反应24h。冷却至室温，将反应液倒入到100mL水中，用CH2Cl2(3×60mL)萃取，有机相依次经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂，残留物以CH2Cl2为洗脱剂，经柱层析分离，得红褐色固体1.2g，收率为31.6％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):9.56(s,1H),8.80(d,J＝4.0Hz,1H),8.56(s,1H),8.35(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(t,J＝8.0Hz,2H),8.15(d,J＝8.0Hz,1H),8.05(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(t,J＝8.0Hz,1H),7.50(t,J＝4.0Hz,1H),4.17(d,J＝4.0Hz,2H),4.10(t,J＝8.0Hz,2H),1.81-1.74(m,4H),1.62-1.65(m,36H),0.89-0.88(m,6H).
4-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)苯胺的合成(5)
在100mL三口瓶中，依次加入4-甲氧基碘苯(10.0g,42.74mmol)，对溴苯胺(2.9g,17.15mmol)，无水1,10-邻菲啰啉(0.6g,3.42mmol)和60mL甲苯，氮气保护下升温至110℃，迅速加入碘化亚铜(0.7g,3.42mmol)和氢氧化钾(7.7g,136.79mmol)，继续升温至135℃搅拌反应12h。冷却至室温，将反应液倒入50mL蒸馏水中，用CH2Cl2(3×30mL)萃取，萃取液经水洗、无水MgSO4干燥、减压除去溶剂，粗产物以CH2Cl2:PE＝1:5(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得灰白色固体4.63g，收率为70.4％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):7.26-7.23(m,2H),7.03(d,J＝5.6Hz,4H),6.84-6.78(m,6H),3.84(s,6H).
4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]苯硼酸嚬哪醇酯的合成(6)
在100mL三口瓶中，依次加入4-溴-N,N-二(4-甲氧基苯基)苯胺(2.0g,5.28mmol)，联硼酸频那醇酯(5.3g,21.12mmol)，PdCl2(dppf)(120.0mg,0.16mmol)，无水醋酸钾(2.6g,26.38mmol)和60mL1,4-二氧六环，氮气保护下回流24h。冷却至室温，倒入100mL蒸馏水中，用二氯甲烷萃取(3×30mL)。合并的有机相经水洗、干燥，过滤后，减压蒸馏除去溶剂，粗产物以CH2Cl2:PE＝1:1(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得1.4g灰白色固体，收率为61.5％。1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):7.67(d,J＝6.7Hz,2H),7.13(d,J＝4.8Hz,4H),6.90(d,J＝8.0Hz,6H),3.87(s,6H),1.39(s,12H).
4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-2-吡啶的合成(7)
在100mL单口瓶中，依次加入4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]苯硼酸嚬哪醇酯(1.0g,2.32mmol)，2-溴吡啶(366.0mg,2.32mmol)，四(三苯基磷)钯(80.0mg,0.06mmol)，10mL(2mol/L)碳酸钾溶液和50mL THF，氮气保护下回流24h。冷却至室温，将反应液倒入50mL蒸馏水，用CH2Cl2萃取(3×20mL)。合并的有机相经水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂，粗产物以CH2Cl2:PE＝1:1(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得530mg淡黄色固体，收率为59.8％。1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):8.64(d,J＝3.7Hz,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,2H),7.75-7.72(m,1H),7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.19-7.16(m,1H),7.09(d,J＝8.4Hz,4H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H),6.85(d,J＝8.8Hz,4H),3.81(s,6H).
2-(4-溴苯基)吡啶的合成(8)
在100mL单口瓶中，依次加入对溴苯硼酸(2.0g,10.00mmol)，2-溴吡啶(1.6g,10.00mmol)，四(三苯基磷)钯(346.0mg,0.3mmol)，6mL(2mol/L)碳酸钾溶液和20mL THF，氮气保护下回流24h。冷却至室温，将反应液倒入30mL蒸馏水，用CH2Cl2萃取(3×20mL)。合并的有机相经水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂，粗产物以CH2Cl2:PE＝1:2(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得1.65g白色固体，收率为70.5％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):8.68(s,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,2H),7.78-7.70(m,2H),7.60(d,J＝8.4Hz,1H),7.24(s,2H).
2-(4-二米基硼苯基)吡啶的合成(9)
在100mL三口瓶中，依次加入2-(4-溴苯基)吡啶(0.5g,2.15mmol)和干燥的四氢呋喃30mL，体系氮气保护。冷却至-78℃，10min后，自恒压滴液漏斗中缓慢滴加3.3mL正丁基锂的正己烷溶液(2.5M)。滴加完后，控温-78℃反应2h。然后加入二(三甲苯基)氟化硼(750.0mg,2.79mmol)的四氢呋喃溶液。控温-78℃继续反应2h，将体系缓慢升至室温，反应过夜。将反应物倒入60mL蒸馏水中，用CH2Cl2(3×20mL)萃取。合并的有机相经水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂，粗产物以CH2Cl2:PE＝1:1(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得234.0mg淡黄色粘稠液体，收率为27.0％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):8.71(d,J＝4.4Hz,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,2H),7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),6.84(s,5H),2.32(s,6H),2.03(s,12H).
化合物Ir-1的合成
在50mL单口瓶中，加入2-苯基吡啶(320.0mg,2.06mmol)、一水合三氯化铱(IrCl3·H2O)(240.0mg,0.83mmol)、3mL蒸馏水和9mL乙二醇单乙醚，抽真空、氮气保护，100℃反应24h。反应后，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，所得固体依次用蒸馏水、石油醚和正己烷洗涤，干燥得橙黄色粉末中间体246mg。
在100mL单口瓶中，加入中间体氯桥连(100.0mg,0.1mmol)、化合物4(165.0mg,0.2mmol)、8mL甲醇和40mL二氯甲烷，抽真空、氮气保护，回流反应24h。反应后，冷却至室温，加入六氟磷酸铵(326.0mg,2.0mmol)的水溶液，室温下搅拌反应2h。减压蒸馏旋除溶剂，粗产品以乙酸乙酯(EA):PE＝1:20(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得黑红色粉末60.0mg，收率为20.3％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):10.02(s,1H),9.73(s,1H),8.87(d,J＝8.0Hz,1H),8.79(d,J＝4.0Hz,1H),8.68(d,J＝8.0Hz,1H),8.33(t,J＝8.0Hz,2H),8.13(d,J＝4.0Hz,1H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.89-7.83(m,2H),7.63(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝8.0Hz,2H),7.46(t,J＝8.0Hz,1H),7.37(t,J＝8.0Hz,1H),7.18-7.12(m,4H),7.01-6.90(m,4H),6.15(d,J＝8.0Hz,1H),4.32(t,J＝4.0Hz,2H),3.88-3.68(m,2H),1.87(d,J＝8.0Hz,2H),1.46-1.26(m,38H),0.89-0.86(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):14.15,22.74,27.21,27.39,28.00,28.32,29.43,29.53,29.69,29.73,29.78,31.97,40.56,41.20,119.54,119.72,120.81,121.28,121.67,121.99,122.58,122.81,123.38,124.11,124.83,125.10,125.45,126.12,127.74,128.38,129.93,130.75,130.92,131.19,131.73,132.49,133.22,133.39,133.49,138.51,139.06,142.39,143.12,144.72,145.09,147.42,148.90,150.59,152.33,157.28,159.58,161.24,161.65,162.53,163.07,165.99,168.12.MALDI-MS(m/z):1329.76for[M-PF6]+calcd for C76H76F6IrN6O6P 1475.
化合物Ir-2的合成
在50mL单口瓶中，加入4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-2-吡啶(530.0mg,1.39mmol)、一水合三氯化铱(IrCl3·H2O)(166.0mg,0.55mmol)、4mL蒸馏水和12mL乙二醇单乙醚，抽真空、氮气保护，100℃反应24h。反应后，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，所得固体依次用蒸馏水、石油醚和正己烷洗涤，干燥得橙黄色粉末中间体320mg。
在100mL单口瓶中，加入中间体氯桥连(320.0mg,0.16mmol)、化合物4(294.4mg,0.36mmol)、8mL甲醇和40mL二氯甲烷，抽真空、氮气保护，回流反应24h。反应后，冷却至室温，加入六氟磷酸铵(521.6mg,3.2mmol)的水溶液，室温下搅拌反应2h。减压蒸馏旋除溶剂，粗产品以EA:PE＝1:20(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得黑红色粉末95.0mg，收率为15.4％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):10.05(s,1H),10.00(s,1H),8.77(d,J＝4.0Hz,1H),8.69(d,J＝8.0Hz,1H),8.31(d,J＝8.0Hz,1H),8.25-8.19(m,2H),7.90(d,J＝4.0Hz,1H),7.60-7.49(m,4H),7.42-7.41(m,5H),7.16(t,J＝4.0Hz,1H),6.98(m,12H),6.78(d,J＝8.0Hz,5H),6.69(d,J＝8.0Hz,1H),6.61(d,J＝4.0Hz,2H),5.98(s,1H),5.52(s,1H),4.43-4.40(m,2H),3.90(m,2H),3.90(s,6H),3.78(s,6H),1.97(t,J＝4.0Hz,2H),1.50-1.18(m,38H),0.89-0.86(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):14.13,22.70,22.73,27.29,27.61,27.81,28.55,29.27,29.35,29.38,29.43,29.59,29.67,29.74,29.79,31.93,31.98,40.45,41.46,55.46,55.51,110.56,112.75,114.61,114.92,118.44,119.74,119.90,120.60,120.94,121.19,121.52,122.26,123.40,124.94,125.31,125.51,126.52,127.65,127.88,129.19,130.03,130.56,131.48,131.82,133.27,134.32,134.64,137.14,137.51,138.41,139.62,139.79,145.13,146.78,147.31,150.09,150.79,151.21,151.47,152.20,156.36,156.98,157.25,159.68,161.23,162.85,163.23,165.03,167.97.MALDI-MS(m/z):1784.20for[M-PF6]+calcd for C104H102F6IrN8O8P 1929.
化合物Ir-4的合成
在50mL单口瓶中，加入2-(4-二米基硼苯基)吡啶(654.0mg,1.6mmol)、一水合三氯化铱(IrCl3·H2O)(162.0mg,0.54mmol)、3mL蒸馏水和9mL乙二醇单乙醚，抽真空、氮气保护，100℃反应24h。反应后，冷却至室温，析出大量固体，抽滤，所得固体依次用蒸馏水、石油醚和正己烷洗涤，干燥得橙红色粉末中间体430mg。
在100mL单口瓶中，加入中间体氯桥连(250.0mg,0.12mmol)、化合物4(223.0mg,0.27mmol)、6mL甲醇和60mL二氯甲烷，抽真空、氮气保护，回流反应24h。反应后，冷却至室温，加入六氟磷酸铵(880.0mg,5.4mmol)的水溶液，室温下搅拌反应2h。减压蒸馏旋除溶剂，粗产品以EA:PE＝1:20(V/V)为洗脱剂，经柱层析分离，得黑红色粉末90.0mg，收率为18.6％。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS),δ(ppm):9.91(s,1H),9.38(s,1H),9.03-8.91(m,4H),8.75(s,1H),8.39(t,J＝4.0Hz,1H),8.19(d,J＝4.0Hz,1H),7.73-7.56(m,6H),7.41-7.33(m,2H),7.24-7.19(m,3H),6.82(t,J＝8.0Hz,1H),6.74(s,4H),6.63(s,4H),6.51(t,J＝8.0Hz,1H),6.26(s,1H),5.97(s,1H),4.31(t,J＝8.0Hz,2H),4.02(m,2H),2.34(s,6H),2.28(s,6H),1.83(s,12H),1.72(s,12H),1.41-1.26(m,40H),0.89-0.88(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):14.16,21.26,21.36,22.73,22.75,23.21,23.28,27.25,27.33,27.42,28.14,28.24,29.36,29.42,29.46,29.49,29.59,29.74,29.82,31.97,32.00,40.83,41.23,120.34,120.51,120.62,122.00,122.25,122.87,123.13,123.35,123.69,123.98,124.60,124.72,124.80,125.14,125.92,126.73,127.77,127.99,128.12,129.92,130.15,130.76,130.90,132.48,133.54,134.13,137.26,137.55,137.82,138.42,139.54,140.57,141.80,145.03,145.37,146.17,146.60,146.98,148.60,148.97,149.96,150.75,156.95,159.10,160.94,162.51,162.66,163.07,165.79,167.45.MALDI-MS(m/z):1825.58for[M-PF6]+calcd for C104H102F6IrN8O8P 1971.
实施例2
实施例1中苝酰亚胺配体及环金属铱配合物紫外性能测试：
将苝酰亚胺辅助配体和离子型环金属铱配合物Ir-1、Ir-2和Ir-4溶于三氯甲烷溶液(10-5mol/L)，在室温下测定其紫外吸收性能，其紫外吸收光谱如图1所示。配体和环金属铱配合物在紫外可见区域呈现出相似的吸收光谱。根据类似的文献报道，240-580nm区间强烈吸收的吸收主要归属于配体自旋允许的π-π*跃迁，即包括苯基吡啶的π-π*跃迁、苯基异喹啉的π-π*跃迁、4-[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基-2-吡啶的π-π*跃迁、2-(4-二米基硼苯基)吡啶的π-π*跃迁。530nm到580nm区间呈现较弱的吸收峰，这主要是由铱重金属原子强的自旋耦合作用引起的从金属到配体的电荷跃迁(MLCT)。显然，在这类离子型铱配合物中，改变主配体的分子结构，并未对其紫外吸收性能产生明显的变化。
实施例3
实施例1中苝酰亚胺配体及环金属铱配合物光致发光性能测试：
将苝酰亚胺配体和环金属铱配合物Ir-1、Ir-2和Ir-4溶于三氯甲烷，分别配成浓度为1.0×10-5M和1.0×10-2M的溶液，在室温下测试其光致发光性能，其光致发光光谱如图2所示。当激发波长为443nm时，在低浓度时(10-5M)，苝酰亚胺配体在481nm和516nm处有较强的发射(图2)。同时，铱配合物的发射光谱与配体的类似，在470-540nm处有较强的发射，这主要归属于苝酰亚胺配体的π-π跃迁。高浓度时(10-2M)，苝酰亚胺配体的发射峰比其低浓度时红移了近80nm，在600nm处有最大发射，这主要是由于苝酰亚胺配体的平面结构有利于分子间相互作用，形成聚集发光。相反，所有的离子型铱配合物在高浓度时都呈现出近红外发光，其发射峰位于733nm和831nm(图2)。进一步我们通过测试其发光寿命发现，当铱配合物在低浓度溶液中，其发光寿命为3ns，当铱配合物在高浓度溶液中，其寿命为0.5μs，这证明了这类环金属铱配合物可以通过浓度调节获得荧光-磷光双重发射。
为了进一步研究铱配合物在不同相态中的光性能，我们研究了它们在固体薄膜中的光致发光性能。以443nm为激发波长，铱配合物的光致发光光谱图3所示。与溶液中的发射光谱相比，配体和铱配合物在固体薄膜中都呈现出了较大的红移发射。苝酰亚胺配体在固体薄膜中红移了约120nm，最大发射峰在640nm。铱配合物Ir-1、Ir-2和Ir-4红移20nm左右，最大发射峰在750nm左右。
实施例4
实施例1中苝酰亚胺配体及环金属铱配合物低温磷光性能测试：
将苝酰亚胺配体和环金属铱配合物Ir-1、Ir-2和Ir-4溶于甲苯溶液，配成浓度为1.0×10-5M的溶液，在77K下测试其光致发光性能，其发光光谱如图4所示。其中配体在500-800nm范围内分别呈现出553nm、625nm和688nm的发射峰。根据其室温下的光致发光结果，我们可推断553nm的发射归属于荧光发射，625nm和688nm的发射归属于磷光发射。相反，环金属铱配合物主要呈现出689nm处的长波长发光，在短波551nm处仅有较弱的发光。这表明环金属铱配合物在低温下也存在两种激发态的发光。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
Claims (3)
1.单分子荧光-磷光双重发射环金属铱配合物分子，其特征在于具有式I所示结构：
其中：
R分别为氢原子、二苯胺衍生物、咔唑衍生物或二(三甲苯基)硼化合物；
R1为1-6个碳原子的烷氧基链。
2.根据权利要求1所述的单分子荧光-磷光双重发射环金属铱配合物分子，其特征在于R为氢原子、二苯胺衍生物或二(三甲苯基)硼化合物；R1为甲氧基。
3.根据权利要求1-2任一项所述的单分子荧光-磷光双重发射环金属铱配合物分子的应用，其特征在于：利用溶液浓度调控分子激发态的发光。
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