CN113831343A

CN113831343A - 一种基于咪唑并吡嗪受体材料的热活性延迟荧光材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN113831343A
Application number: CN202110838072.3A
Authority: CN
Inventors: 税新凤; 王亚飞; 曹辰辉; 陈欣睿; 王圣玥
Original assignee: Anhui Xiulang New Material Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Xiulang New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-23
Filing date: 2021-07-23
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2041-07-23
Also published as: CN113831343B

Abstract

本申请公开了一种基于新型电子受体结构咪唑并吡嗪单元的D‑A‑D型有机热活性延迟荧光材料及其应用。咪唑并吡嗪单元是基于优秀的吡嗪受体单元优化后的新结构，因其不仅同样具有较好的平面性和强吸电子性能，而且其具有优秀的水平取向性和结构简单首次使用其作为TADF材料的受体材料，且获得黄绿光光发射，因此对于以后探索高效TADF材料具有一定的影响。

Description

一种基于咪唑并吡嗪受体材料的热活性延迟荧光材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类有机热活性延迟荧光(TADF)材料，主要涉及一类基于新型电子受体结构吡嗪及其衍生物D-A-D型有机热活性延迟荧光材料，及其作为蓝绿光区域有机电致发光二极管的发光层材料的应用，属于有机电致发光材料技术领域。

技术背景

近几年，随着智能产品的飞速发展，传统智能显示屏尺寸已经无法满足现在的需求，人们希望能够在现有的尺寸获得更大更优秀的显示效果，所以现在急切的需要一种具有显示色彩亮丽、能耗低廉、质地柔软、制作工艺简单、成本低等优点的显示发光材料，有机电致发光技术的应用完美的契合了当下的需求。

有机电致发光器件最早追溯自1987年，Tang和Van Slyke等人报道了第一个有机发光二极管(OLED)器件，许多高性能的有机发光材料相继被报道，这在很大程度上促进了OLED材料的快速发展。众所周知，电激发下的激子一般由25％单线态激子和75％三线态激子的构成。然而，75％的三线态激子在传统荧光材料中是以非辐射形式损耗，剩下25％的单线态激子回落基态发光，考虑到制成器件后20％的光取出率，理论上最高的外量子效率(EQE)只有5％。想要提高OLED器件效率就必须要能将无法发光的三线态激子利用起来，其中最成功方法之一是通过重金属与其配体的结合提高自旋轨道耦合，这促使激子从最低三线态(T₁)向基态(S₀)转移发出磷光。这种方法同时捕获了单线态和三线态激子，可以使器件的内量子效率接近100％。然而随着研究的深入重金属配合物磷光材料的弊病也凸显了出来：(1)铱(III)，铂(II)、锇(II)甚至是稀土元素等价格高昂；(2)基于磷光材料的OLED在高电流密度下会出现严重的效率滚降现象；(3)高效且稳定的深蓝磷光基OLEDs(PhOLEDs)的制备难度仍然较大。为了避免使用贵金属，人们寻找各种方法去利用荧光材料的三线态激子，比如近十多年来研究最热的热活性延迟荧光(TADF)材料。

热活性延迟荧光即E型延迟荧光，是指材料的单线态(S₁)与三线态(T₁)能级差(ΔE_ST)足够小时(<0.37eV)，三线态激子可通过热活性反向系间窜跃过程(RISC)转换成单线态激子，然后发射延时荧光。显然，热活性延迟荧光能充分利用25％的单线态激子和75％的三线态激子发光，获得100％理论内量子效率。热活性延迟荧光材料的发光可分为两个部分：一部分为25％的单线态激子引起的瞬时荧光过程；另一部分为75％的三线态激子通过反向系间窜越过程引起的延迟荧光过程。在有机热活性延迟荧光材料中，决定其具有TADF性质的关键性因素是较小的ΔE_ST。

当然经过十多年的发展，TADF材料的种类已经十分丰富，大多数新类型的材料性能表现优异，但是其设计理念很新颖同时合成方法都比较困难，所以现今最为传统的通过扭曲分子结构获得分子内电荷转移型的TADF材料，也就是通常说的给-受体(D-A)型的TADF材料。HOMO和LUMO能分别定位于给体和受体基团，使得HOMO和LUMO能级能够在空间上有效分离，获得较小的ΔE_ST；给-受体单元间可以通过大位阻基团连接，进一步获得小的ΔE_ST；控制给-受体单元的π共轭长度，这样可以增加分子的水平取向，而且分子长度增加后可以增加相邻分子间的距离从而减少分子间聚集诱导淬灭的发生；紧密结合的给-受体单元可以扩大HOMO和LUMO的重叠，增强分子的刚性，从而提高发光效率。虽然TADF材料性能已经比拟贵金属配合物磷光材料甚至超过，但是仍有许多问题需要解决：1)构筑TADF材料分子结构越来越复杂，不利于以后商用制备；2)受体材料种类虽然很丰富，但是性能优秀的受体单元较少；3)基于蓝光TADF材料的器件效率滚降严重。

发明内容

为了进一步构筑新型TADF材料的受体单元，并获得高性能的TADF材料，本发明提供了一类新型的稠环电子受体单元—咪唑并吡嗪，并在外围引入吖啶、双吖啶和苯基吖啶等给体单元，构筑一系列高效TADF材料。咪唑并吡嗪单元具有较好的平面结构及优秀的吸电子能力，在它的两端可接入两个给体单元，构筑给-受-给体型结构的化合物。之前报道有以优秀且结构简单的吡嗪为受体的高效TADF材料，本发明是首次将其衍生物咪唑并吡嗪单元作为构筑TADF材料的电子受体结构，并获得绿光发射。因此，本发明对于探索高效发光的绿光TADF材料具有重要的意义。

本发明技术方案是提供一种的新型咪唑并吡嗪受体材料，并在其周围引入对位两个给体单元，构筑D-A-D型(给电子-吸电子-给电子)蓝绿光TADF材料。

本发明的另一个目的是在于提供蓝绿光TADF材料作为有机电致发光二极管发光层材料的应用，可以获得发光性能优异的有机电致发光器件。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一类以咪唑并吡嗪为受体，以吖啶、双吖啶和苯基吖啶为给体的热活性延迟荧光材料，具有式I结构：

其中，R选自

式I以咪唑并吡嗪为受体单元、在对位端基引入2个给体单元，构筑D-A-D型化合物；

在一实施例中，所热活性延迟荧光材料具有如下结构：

本申请还提供了将所述热延迟荧光材料作为蓝绿光有机发光二极管的发光层掺杂材料的应用。

本申请还提供了一种热延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

将5,8-二溴吡嗪并咪唑、带有电子给体官能团的化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯三叔丁基膦四氟化硼氢、叔丁醇钠和甲苯溶液，加入避光处理后的单口瓶中，在氮气保护下加热至120℃回流36小时；

反应停止后，减压旋蒸去除甲苯，得到处理后的反应物固体，所述处理后的反应物固体水洗去除水溶性杂质、干燥、减压蒸馏除去剩余溶剂，得到剩余混合物，向所述剩余混合物中加二氯甲烷，溶解后加硅胶颗粒旋干，用洗脱剂经柱层析分离，得到所述热活性延迟荧光材料。

在一实施例中，所述带有电子给体官能团的化合物包括9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶或9,9,9'，9'-四甲基-9,10-二氢-9'H-2,10'-双吖啶。

在一实施例中，所述洗脱剂包括石油醚和二氯甲烷，其中，所述石油醚和所述二氯甲烷的比例为1：1。

将5,8-二溴吡嗪并咪唑、9,9-二甲基-10-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和甲苯溶液加入100mL避光处理后单口瓶中，在氮气保护下加热至120℃回流24h；

待反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸去除甲苯反应液用二氯甲烷萃取，收集的有机层，将所述有机层依次通过水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到剩余物，所述剩余物用石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，经柱层析分离得到所述热活性延迟荧光材料。

本发明还提供了所述的D-A-D型热活性延迟荧光材料的应用，将其作为有机电致发光二极管的发光层材料，用于有机电致发光二极管。

有益效果

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

咪唑并吡嗪结构具有较好的平面单元、强的吸电子能力、优秀的水平取向性和结构简单等特点，有利于构筑D-A-D型条状TADF材料；

首次将咪唑并吡嗪结构作为受体单元构筑TADF材料；将咪唑并吡嗪结构单元用于热活性延迟荧光材料的构筑中，构筑了系列基咪唑并吡嗪单元的D-A-D型绿色有机热活性延迟荧光材料。

获得了一系列绿光(～520nm)和黄光(～600nm)TADF材料。具体来说，本申请通过这种构筑方式，获得了系列绿色热活性延迟荧光材料，其最大发射波长在480～550nm区间。

附图说明

【图1】为本发明实施例1制得的化合物1～3在DFT理论计算能级谱图。

【图2】为本发明实施例1制得的化合物1～3在浓度为10^-5M甲苯溶液中的紫外可见光吸收光谱图。

【图3】为本发明实施例1制得的化合物1～3在浓度为10^-5M甲苯溶液中的光致发光光谱图。

【图4】为本发明实施例1制得的化合物1～3在浓度为10^-5M甲苯溶液中的低温磷光/荧光光谱。

【图5】为本发明实施例1制得的化合物1～3在在除氧的乙腈溶液(0.1M)中，使用Bu₄NPF₆作电解质，以铂电极为工作电极，铂丝作对电极，银电极作为参比电极，二茂铁(Fc/Fc⁺)作内标化合物测得的循环伏安曲线。

【图6】为本发明实施例1制得的化合物1～3溶液加工法制备的器件材料的性能图。

具体实施方式

以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

基于咪唑并吡嗪受体单元的高效TADF材料的合成方案如下：

化合物1的合成

将5,8-二溴吡嗪并咪唑(100mg,0.36mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(166mg,0.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(20mg,0.02mmol)、三叔丁基膦四氟化硼氢(13mg,0.043mmol)、叔丁醇钠(138mg,1.44mmol)和50mL甲苯溶液加入100mL避光处理后的单口瓶中，混合物在氮气保护下加热至120℃回流36小时。反应停止后，减压旋蒸去除甲苯，剩下的反应物固体水洗(100mL)去除水溶性杂质、干燥、减压蒸馏除去剩余溶剂，剩余混合物加二氯甲烷溶解后加硅胶颗粒旋干，用石油醚：二氯甲烷(1:1)为洗脱剂经柱层析分离得到20mg黄绿色固体，产率10％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.06(s,1H),7.60-7.49(m,7H),7.28(s,1H),7.20-7.13(m,4H),7.06(td,J＝7.0,1.6Hz,4H),6.31(dd,J＝7.8,1.4Hz,2H),1.83(s,12H).

化合物2的合成

将5,8-二溴吡嗪并咪唑(103mg,0.37mmol)、9,9,9'，9'-四甲基-9,10-二氢-9'H-2,10'-双吖啶(280mg,0.72mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(20mg,0.02mmol)、三叔丁基膦四氟化硼氢(12mg,0.04mmol)、叔丁醇钠(130mg,1.344mmol)和50mL甲苯溶液加入100mL避光处理后的单口瓶中，混合物在氮气保护下加热至120℃回流48小时。反应停止后，减压旋蒸去除甲苯，剩下的反应物固体水洗(100mL)去除水溶性杂质、干燥、减压蒸馏除去剩余溶剂，剩余混合物加二氯甲烷溶解后加硅胶颗粒旋干，用石油醚：二氯甲烷(1:1)为洗脱剂经柱层析分离得到13mg黄绿色固体，产率4％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.24(s,1H),7.97(d,J＝10.5Hz,1H),7.71(s,1H),7.61(s,2H),7.51(s,2H),7.48-7.41(m,5H),7.19(s,2H),7.16-7.10(m,3H),7.04(d,J＝8.5Hz,1H),7.01-6.86(m,9H),6.62(d,J＝8.5Hz,1H),6.42-6.27(m,5H),1.88(s,1H),1.83(s,5H),1.72-1.66(m,15H),1.25(s,3H).

化合物3的合成

将5,8-二溴吡嗪并咪唑(200mg,0.722mmol)、9,9-二甲基-10-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶(594mg,1.444mmol)、四(三苯基膦)钯(26mg,0.022mmol)、碳酸钾水溶液(2mol/L,约10mL)和50mL甲苯溶液加入100mL避光处理后单口瓶中，混合物溶液在氮气保护下加热至120℃回流24h。待反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸去除甲苯反应液用二氯甲烷(3×50mL)萃取，收集的有机层依次通过水洗(100mL)、干燥、减压蒸馏除去溶剂，剩余物用石油醚：二氯甲烷(1:1)为洗脱剂柱层析分离得到白色固体400mg，产率80％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.99(d,J＝8.5Hz,2H),8.18(s,1H),8.09(d,J＝1.1Hz,1H),8.03(d,J＝8.3Hz,2H),8.00(d,J＝1.1Hz,1H),7.64(d,J＝8.3Hz,2H),7.58(d,J＝8.5Hz,2H),7.50(ddd,J＝16.3,7.7,1.6Hz,4H),7.06(dd,J＝11.0,4.3Hz,2H),7.03-6.93(m,6H),6.45(dd,J＝8.1,1.3Hz,2H),6.39(dd,J＝8.2,1.1Hz,2H),1.73(d,J＝2.8Hz,12H).

实施例2

对化合物进行DFT理论计算

由图1可知化合物1～3的基态和激发态的电子云分布，其中化合物1的ΔE_ST为0.65eV；化合物2的ΔE_ST为0.15eV；化合物3的ΔE_ST为0.0048eV，可以看出三个化合物具有较小单三线态能隙，这有利于实现其TADF性能。

实施例3

将化合物溶解在甲苯中配成10^-5M溶液，测试其溶液的紫外可见吸收光谱。由图2可知，化合物1～3在溶液中的紫外可见吸收光谱大致有两种吸收峰：短波长(300nm)处的吸收峰主要归属于分子的π-π*的跃迁吸收；长波长(330～370nm)的吸收峰归属于分子内给体单元到受体单元的电荷转移(ICT)跃迁吸收峰。

实施例4

实施例1中的化合物1～3的光致发光性能测试。将化合物1～3溶解在甲苯中配置成10^-5M溶液，测试其溶液的光致发光光谱，如图3所示，在光激发下，所有化合物都在绿光区域。说明本发明化合物能够实现从绿光到黄绿光发光的TADF材料。其中化合物1的最大发射峰为505nm，化合物2的发射峰为525nm，化合物3的最大发射峰大致位于635nm，呈绿光至黄绿光发射。

实施例5

实施例1中的化合物1～3的光物理性能测试。如图4中显示化合物1～3的低温光谱，化合物1和2的单三线态能级差远远大于化合物3，这与之前的理论计算吻合，说明化合物3具有更好的反系间窜越速率，更优秀的TADF性能。

实施例6

实例1中的化合物1～3的电化学性能测试。如图5中显示化合物在-2.0～1.5V区间内，目标化合物均呈现出不可逆的氧化还原峰。根据经验公式可以计算出，化合物1的HOMO和LUMO能级分别为-5.32eV和2.25eV，化合物2的HOMO和LUMO能级分别为-5.2eV和2.34eV，化合物3的HOMO和LUMO能级分别为-5.35eV和2.48eV。本申请将此结构应用于TADF材料，HOMO和LUMO分离度好，ΔEST小。

实施例7

实施例1中的化合物1～3在有机电致发光器件中的应用。以化合物1～3作为器件发光层掺杂剂制备结构为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/CBP:1～3(10wt％,45nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)的有机电致发光二极管。其中，PEDOT:PSS为空穴注入层，CBP为发光层主体材料，TmPyPB为电子传输层，LiF/Al为阴极。其中化合物1～3在10wt％掺杂的器件获得最大外量子效率分别为1.84％、2.43％和2.08％，如图6所示。因此本申请的化合物用于制备有机电致发光器件，具有优秀的TADF性能，结构简单。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

Claims

1.一种热活性延迟荧光材料，其特征在于，具有如式I所示的结构：

其中，R选自

2.根据权利要求1所述的热延迟荧光材料，其特征在于，所述材料具有如下结构：

3.权利要求1所述的热延迟荧光材料作为蓝绿光有机发光二极管的发光层掺杂材料的应用。

4.一种权利要求1所述的热活性延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将5,8-二溴吡嗪并咪唑、带有电子给体官能团的化合物、三(二亚苄基丙酮)二钯三叔丁基膦四氟化硼氢、叔丁醇钠和甲苯溶液，加入避光处理后的单口瓶中，在氮气保护下，加热至120℃回流36小时；

反应停止后，减压旋蒸去除甲苯，得到处理后的反应物固体，所述处理后的反应物固体水洗去除水溶性杂质，干燥、减压蒸馏除去剩余溶剂，得到剩余混合物，向所述剩余混合物中加二氯甲烷，溶解后加硅胶颗粒旋干，用洗脱剂经柱层析分离，得到所述热活性延迟荧光材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述带有电子给体官能团的化合物包括9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶和9,9,9'，9'-四甲基-9,10-二氢-9'H-2,10'-双吖啶。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述洗脱剂包括石油醚和二氯甲烷，其中，所述石油醚和所述二氯甲烷的比例为1：1。

7.一种权利要求1所述的热活性延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，将5,8-二溴吡嗪并咪唑、9,9-二甲基-10-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-9,10-二氢吖啶、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和甲苯溶液加入100mL避光处理后单口瓶中，在氮气保护下加热至120℃回流24h；

待反应结束后，冷却至室温，减压旋蒸去除甲苯反应液用二氯甲烷萃取，收集有机层，将所述收集的有机层依次通过水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后得到剩余物，所述剩余物用石油醚和二氯甲烷为洗脱剂，经柱层析分离得到所述热活性延迟荧光材料。