CN101611163B - 具有优良的抗应变时效性的低屈服比双相钢管线管 - Google Patents

具有优良的抗应变时效性的低屈服比双相钢管线管 Download PDF

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Abstract

一种钢组合物及由其制造双相钢的方法。在至少一个实施方案中，双相钢包含：约0.05重量％-约0.12重量％的碳；约0.005重量％-约0.03重量％的铌；约0.005重量％-约0.02重量％的钛；约0.001重量％-约0.01重量％的氮；约0.01重量％-约0.5重量％的硅；约0.5重量％-约2.0重量％的锰；和总量少于约0.15重量％的钼、铬、钒和铜。该钢具有由铁素体构成的第一相；和包含选自碳化物、珠光体、马氏体、下贝氏体、粒状贝氏体、上贝氏体和退化上贝氏体中的一种或多种组分的第二相。第一相中的溶质碳含量为约0.01重量％或更少。

Description

具有优良的抗应变时效性的低屈服比双相钢管线管
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请No.60/850216的权益，在此通过引用将其整体并入本文。
技术领域
本发明总体涉及管线管(linepipe)，更特别涉及具有优良的抗应变时效性的低屈服比双相钢管线管及其制造方法。
背景技术
天然气正变为越来越重要的能源。世界上的主要天然气田往往远离主要市场。因而，管线管可能必须在陆地上或在水下穿过很长的距离，这会在管线管上导致严重的应变。地震活跃区域以及经受冻胀和融化沉陷(thaw settlement)循环的北极地区可在管线管上导致严重的应变。跨越海床铺设的管线管也由于水流导致的位移或弯曲而经受严重的应变。
因此，用于这些环境的管线管需要沿管的纵向具有优异的应变能力例如优异的均匀延伸率和低的屈强比或屈服比(YR)以保证机械完整性。双相(DP)钢具有相对软的相如铁素体相，以及相对硬的相。较硬的相通常具有多于一种的组分。双相钢(即具有双相(DP)显微组织的钢)赋予高的均匀延伸率和低的屈服比，并因此提供优良的应变能力。出于这些原因，DP钢管线管对于在地震活跃区域或经受半永久冰冻条件的北极地区或需要高应变能力的其它情形中的设施是有吸引力的。
通常根据一系列的步骤处理DP钢。例如，通常将钢坯再加热到约1000℃-1250℃的奥氏体温度范围，并在再结晶温度范围内粗轧以使晶粒尺寸细化。然后将粗轧钢在非再结晶温度范围内精轧，并且冷却到低于Ar3的温度以形成铁素体，然后加速冷却到400℃或更低的温度。然后，通常将板材加工成U形，然后加工成O形，缝焊，并扩张(称为UOE制管过程)到希望的外径。可以使用电弧焊、电阻焊或激光焊等用于UOE过程中的缝焊步骤。
然后，通常涂覆管材的外径，以提供抵抗腐蚀的保护。为此目的，通常使用熔结环氧树脂(FBE)涂覆。在FBE涂覆过程中，将管材加热到提高的温度并用聚合物涂覆。
归因于管线管的制造和涂覆过程，包括DP钢在内的大多数管线管用钢易遭受应变时效。应变时效导致应变能力的劣化，并且是通常与屈服点现象相关的行为类型，其中在冷加工之后加热时，例如在FBE涂覆过程期间，金属的流变强度或屈服强度增加而延展性降低。换句话说，应变时效意指金属硬化且相应地延展性降低。
应变时效可以由钢中位错的应力场和溶质原子的应变场之间的相互作用导致。位错周围的溶质气团(“科氏气团”)的形成增加随后加载时位错移动的阻力。金属的延展性通常与该金属中的位错移动的容易度成比例。结果，将位错拉离科氏气团需要更大的力或应力，导致屈服强度增加、延展性损失和韧脆转变温度升高。最终结果是，应变时效降低应变能力。因此，由具有较高的抗应变时效性的钢制造的钢或构件将在冷加工后的时效之后基本上保持其应变能力。
据认为时效过程发生以两个阶段。在第一阶段中，溶质物质扩散到位错形成气团。在第二阶段中，溶质物质在位错上形成析出物。这些析出物有助于材料的总强度增加，但降低断裂延伸率。如果存在低浓度的溶质物质，那么常常仅发生第一阶段。
钢中通常导致相对低温(≤300℃)应变时效的元素是碳和氮，它们是钢中的间隙溶质元素。与钢中的替位溶质例如铬、钒、钼、铜和镁等等相比，这些元素具有低的平衡溶解度和显著较高的扩散率。但是，形成碳化物和氮化物的替位合金化元素例如铬、钒、钼等可以通过增加碳和氮的平衡溶解度对应变时效敏感性产生间接的影响。因而，溶质碳和氮具有向铁素体相中的位错迁移从而形成科氏气团的趋势。如上所述，这些科氏气团趋于限制位错的移动，并因此损害钢的应变能力。
类似地，据认为双相钢管线管的屈服强度能够在成形后处理例如FBE涂覆过程期间得到增加。如所述，典型的FBE涂覆过程需要热。FBE涂覆过程所需的热暴露为管线管中的固溶碳和/或氮原子向铁素体相中的位错迁移提供足够的能量。出于上述的原因，该迁移损害管线管的应变能力。
因此，对于双相钢和由其制造的管线管，需要具有低的屈服比、高的均匀延伸率和优异的加工硬化性能以具有高的应变能力，从而确证侵蚀性环境应用中的机械完整性。还需要向钢赋予优异的抗应变时效性的新的钢化学组成和由其制造的产品。并且，需要处理双相钢的方法，该方法特别在热处理过程例如FBE涂覆过程之后在管线管和前体钢(从该前体钢制造管线管)中提供优良的抗应变时效性特性，以实现优异的应变能力。
发明内容
本发明总体上涉及管线管，更特别涉及具有优良的抗应变时效性的低屈服比双相钢管线管及其制造方法。
在一个实施方案中，本发明针对一种钢组成和由其制造双相钢的方法。在至少一个实施方案中，双相钢包含：约0.05重量％-约0.12重量％的碳；约0.005重量％-约0.03重量％的铌；约0.005重量％-约0.02重量％的钛；约0.001重量％-约0.01重量％的氮；约0.01重量％-约0.5重量％的硅；约0.5重量％-约2.0重量％的锰；及总量小于约0.15重量％的钼、铬、钒和铜。该钢具有：由铁素体构成的第一相；和包含选自碳化物、珠光体、马氏体、下贝氏体、粒状贝氏体、上贝氏体和退化上贝氏体中的一种或多种组分的第二相。第一相中的溶质碳含量为约0.01重量％或更少。
在一个示例性实施方案中，用于制造双相钢的方法包括将钢坯加热到约1000℃-约1250℃的再加热温度以提供基本上由奥氏体相组成的钢坯。在足以使奥氏体相再结晶的第一温度下以一个或多个热轧道次压缩钢坯以形成板材。在第二温度下以一个或多个热轧道次压缩板材以制成轧制板材，其中奥氏体不发生再结晶。第二温度比第一温度低。然后使轧制板材冷却到足以引起奥氏体发生铁素体转变的第一冷却温度，然后减少铁素体中的团簇体形成原子。
在另一实施方案中，用于制造双相钢的方法包括将钢坯加热到约1000℃-约1250℃，以提供基本上由奥氏体相组成的钢坯。在足以使奥氏体相再结晶以产生细晶粒奥氏体相的温度下以一个或多个热轧道次压缩钢坯以形成板材。在奥氏体不发生再结晶的温度以下的温度，以一个或多个热轧道次进一步压缩板材。使板材冷却到足以引起奥氏体发生铁素体转变的第一温度，并以至少10℃每秒(18°F/sec)的速度将其淬火到第二温度。然后按足以减少铁素体中的溶质碳的速度使板材冷却。
结合附图阅读以下的优选实施方案的说明，本领域技术人员将清楚本发明的特征和优点。尽管本领域技术人员可以做出多种变化，但这样的变化在本发明的范围内。
附图说明
这些附图图解了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应用于限制或限定本发明。
图1-4图解了根据本发明的一个或多个实施方案制造的某些示例性的钢的力学性能变化。
图5示出根据本发明的一个或多个实施方案制造的钢和常规钢的屈服比(％)与热处理温度之间的关系。
图6A是热处理的常规钢板材的扫描电子显微照片(SEM图)。
图6B是图6A所示的热处理的常规钢板材的透射电子显微(TEM)图像。
图7A是根据本发明的一个或多个实施方案制造的钢板材在四分之一厚度处的SEM图。该图显示，该钢具有第二相，该第二相主要为粒状贝氏体(GB)、上贝氏体(UB)或珠光体，及一些板条马氏体(LM)。
图7B是图7A所示的钢板材在四分之一厚度处的TEM图。该图显示，该钢具有缠结或波状(wavy)的位错，这表明几乎没有或者没有碳和/或氮的过饱和。
具体实施方式
本发明总体上涉及管线管，更特别涉及具有优良的抗应变时效性的低屈服比双相钢管线管及其制造方法。
提供了具有低的屈强比、高的均匀延伸率和高的加工硬化系数的高强度双相(DP)钢及其制造方法。可以后处理这样的钢，而不有害地影响其应变能力。该钢适于管线管、海上结构、油气生产设施及压力容器，以及对于钢来说公知的许多其它用途。
在一个或多个实施方案中，该钢包含铁和余量的合金化元素，这些合金化元素降低碳和氮在钢的铁素体相中的过饱和度，由此提供抗应变时效性。优选地，铁素体相中的溶质碳含量低于0.01重量％，更优选低于0.005重量％。在一个或多个实施方案中，溶质碳含量为0.005重量％-0.01重量％。在一个或多个实施方案中，溶质碳含量为约0.006重量％、约0.007重量％、约0.008重量％或约0.009重量％。优选地，铁素体相中的溶质氮含量低于0.01重量％，更优选低于0.005重量％。在一个或多个实施方案中，溶质氮含量为0.005重量％-0.01重量％。在一个或多个实施方案中，溶质氮含量为约0.006重量％、约0.007重量％、约0.008重量％或约0.009重量％。
优选地，配制该钢以使得在用于处理工艺如抗腐蚀涂覆处理工艺的加热之前和之后在管材中具有超过500MPa，更优选520MPa或更高的抗拉强度。还配制该钢以具有约400MPa的最小屈服强度，更优选约415MPa的最小屈服强度。还配制该钢以提供前体钢和由其制造的管线管，这二者在用于处理工艺的加热之前和之后均具有约0.90或更小，优选约0.85或更小，更优选约0.8或更小的屈强(YTS)比或屈服比(YR)。在一个或多个实施方案中，YR为0.89或0.88或0.87或0.86或0.85。还配制该钢使得在前体钢和由其制造的管线管中在用于处理工艺的加热之前和之后均具有超过约8％，优选大于约10％的最小均匀延伸率。此外，配制该钢以具有高的韧性，该韧性例如在-12℃下的夏比V形缺口试验中大于约120J，优选在-12℃下的夏比V形缺口试验中超过约200J，更优选在-12℃下的夏比V形缺口试验中超过约250J。
以下进一步详细说明优选的合金化元素和优选的范围。例如，该钢优选具有低于0.12重量％，更优选低于0.10重量％，且最优选低于0.08重量％的碳含量。在一个或多个实施方案中，碳含量的范围为从约0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％的低值到约0.10重量％、0.11重量％、0.12重量％的高值。优选地，该钢具有0.05重量％-0.12重量％的碳含量。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含硅(Si)。可以出于脱氧目的而添加硅。硅还是强的基质强化剂，但它对于基础钢和HAZ韧性均具有强烈的有害影响。因此，硅的上限优选为0.5重量％。在钢板材从高温冷却(淬火)期间，硅增大使碳迁移到未转变的奥氏体中的驱动力，并在这种意义上，降低铁素体的间隙原子(interstitial)含量并改善其流动性和延展性。硅的这种有益效果应与其使钢的韧性劣化的固有效果平衡。由于这些平衡力，本发明的合金中的最佳硅添加量为约0.01重量％-0.5重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含锰(Mn)。锰可以是钢中的基质强化剂，且更重要的是，可以对淬硬性有贡献。锰是一种廉价的合金化添加物，用于在厚截面板材中特别是在这些板材的中间厚度位置处抑制可导致板材强度降低的过量铁素体的形成。锰通过在冷却期间延迟奥氏体的转变产物铁素体、珠光体、粒状贝氏体和上贝氏体方面的强烈作用，提供加工灵活性以在显微组织中产生替代的坚硬第二相例如板条马氏体、下贝氏体和退化上贝氏体。但是，太多的锰对钢板材的韧性有害，因此锰的上限优选为约2.0重量％。该上限还优选基本使中心线偏析最小化以及使从钢坯制造的板材中心处伴随出现的不良显微组织和韧性最小化，所述偏析趋于在高锰和连铸钢坯中发生。优选地，钢具有约0.5重量％-约2.0重量％的Mn含量。
优选地，残留元素被最少化。例如，硫(S)含量优选低于约0.01重量％。磷(P)含量优选低于约0.015重量％。更优选地，P含量低于0.01重量％。在一个或多个实施方案中，如果存在P，那么P含量范围为0.0001重量％-0.009重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含铌(Nb)。在将钢坯热轧成板材期间可以添加铌以促进晶粒细化，这进而同时改善了钢板材的强度和韧性。热轧期间的碳化铌析出用于延迟再结晶并抑制晶粒生长，由此提供奥氏体晶粒细化的手段。出于这些原因，优选至少0.005重量％的铌。铌还是强的淬硬性增强剂，并且通过形成铌的碳化物或碳氮化物在HAZ中提供析出强化。在钢中添加铌的这些效果对于在高强度钢焊件中使特别是紧邻熔合线的HAZ软化最小化是有用的。出于这种原因，在制造期间被焊接成有用物体例如管线管的钢板材中更优选具有最少0.01重量％的铌。但是，更高的铌可导致过度的析出强化，并因此在基础钢中且特别是在HAZ中使韧性劣化。出于这些原因，优选0.03重量％的上限。更优选地，上限为0.02重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含钛(Ti)。钛在形成细氮化钛(TiN)析出物中是有效的，该析出物在钢的HAZ和轧制组织中均使晶粒尺寸细化。因此，钢和HAZ的韧性得到提高。出于这种目的，优选最少0.005重量％的钛。以Ti/N的重量比优选为约3.4的量将钛添加到钢中。在钢中添加过量的钛趋于通过形成粗TiN颗粒或碳化钛颗粒而使钢的韧性劣化。因此，钛的上限优选为0.02重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含铝(Al)。可以添加铝主要用于钢的脱氧。出于这种目的，优选至少0.01重量％的铝。通过钉扎自由氮，钢中的少量铝对于HAZ性能也是有益的，所述自由氮来自粗大晶粒HAZ中的氮化物和碳氮化物颗粒因焊接过程中的强烈热循环而发生的溶解。但是，在降低基质的变形及韧性方面，铝与硅类似。另外，更高的铝添加在钢中导致过量的粗大氧化铝夹杂物，这使韧性劣化。因此，对于在钢中添加铝，优选0.1重量％的上限。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含氮(N)。氮可以通过形成TiN析出物抑制钢坯再加热期间和HAZ中的奥氏体晶粒的粗化，并由此提高基础金属和HAZ的低温韧性。为此效果，优选最少0.0015重量％的氮。但是，太多的氮可在HAZ中导致过量的自由氮并使HAZ韧性劣化。过量的自由氮还可在管线管中增加应变时效的倾向。出于这种原因，氮的上限优选为0.01重量％，更优选0.005重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢具有低于0.01重量％，更优选低于0.0075重量％且最优选低于0.005重量％的氮含量。优选地，氮含量的范围为从约0.0025重量％、0.0035重量％或0.0045重量％的低值到约0.0050重量％、0.0075重量％或0.01重量％的高值。更优选地，该钢具有约0.0025重量％-约0.0095重量％的氮含量。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含镍(Ni)。镍可提高基础钢以及HAZ的韧性。优选最少0.1重量％的镍，并更优选最少0.3重量％的镍，以对HAZ和基础钢的韧性产生显著的有益效果。虽然达不到与锰和钼添加相同的程度，但是在钢中添加镍也提高淬硬性，并因此促进厚截面(20mm或更厚)中的显微组织和性能的全厚度均匀性。但是，过量的镍添加可损害现场可焊性(导致冷裂)，可通过促进硬质显微组织而降低HAZ韧性，并可增加钢的成本。优选地，钢具有约1重量％或更低的镍含量。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢具有少量或基本为零的替位型合金化元素例如例如铬、钼、钒和铜。这样的元素降低钢的铁素体相中的碳和氮的活性，或者导致过度的析出硬化，这增加应变时效的倾向。钼、铬、钒和铜的总含量为约0.20重量％或更少、约0.15重量％或更少、约0.12重量％或更少、或者约0.10重量％或更少。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含硼(B)。硼可以很廉价地显著增加钢的淬硬性，并甚至在厚截面(＞16mm)中促进下贝氏体、板条马氏体的钢显微组织的形成。硼允许设计具有总体上低的合金化和Pcm(基于组成的焊接氢裂敏感性参数)的钢，并由此改善HAZ抗软化性和可焊性。超过约0.002重量％的硼可以促进Fe23(C，B)6的脆化颗粒的形成。因此，当添加硼时，优选硼的上限为0.002重量％。硼还增加钼和铌的淬硬性效果。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含铬(Cr)。铬对于增加钢在直接淬火时的淬硬性具有强烈的作用。因此，对于改善淬硬性来说，特别是在没有添加硼的钢中，铬是比钼更加廉价的合金化添加物。铬提高抗腐蚀性和氢致开裂抵抗性(HIC)。与钼类似，过量的铬趋于导致焊件中的冷裂，并趋于使钢及其HAZ的韧性劣化。铬降低铁素体中的碳活性，并可由此导致固溶体中的碳量增加，这可增加钢的应变时效的趋向。因此，当添加铬时，优选最多0.2重量％，并更优选最多0.1重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含REM(稀土金属)。钙和REM可通过形成硫化物抑制狭长MnS的产生，并改善钢板材的性能(例如层状撕裂性能)。但是，添加超过0.01％的Ca和REM会通过形成CaO-CaS或REM-CaS使钢的清洁度和现场可焊性劣化。优选地，添加不超过0.02重量％的REM。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含镁(Mg)。镁通常形成细分散的氧化物颗粒，这些氧化物颗粒可以在HAZ中抑制晶粒的粗化和/或促进晶粒内铁素体的形成，并由此改善HAZ韧性。为了使添加Mg有效，希望添加至少约0.0001重量％的Mg。但是，如果Mg含量超过约0.006重量％，则形成粗的氧化物，且HAZ的韧性劣化。因此，Mg含量优选低于0.006重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含铜(Cu)。铜可以通过增加淬硬性并通过借助于ε铜析出物的有效析出强化而有助于钢的强化。在较高量下，铜引起过度的析出硬化，并且，如果不适当控制，则可降低在基础钢板材中以及在HAZ中的韧性。较高的铜还可以在钢坯铸造和热轧期间导致脆化，从而需要共同添加镍以便缓和。当在本发明的钢中添加铜时，优选0.2重量％的上限，更优选0.1重量％的上限。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含钒(V)。钒具有与铌基本上类似的效果，但没有铌的效果那样强。但是，当与铌组合添加时，钒的添加产生显著的效果。钒和铌的组合效果在管线管制造中的高热输入焊接例如缝焊期间使HAZ软化最小化。与铌类似，过量的钒可以通过过度的析出硬化使基础钢以及HAZ的韧性劣化。并且，与铬和钼类似，钒对碳和氮具有强的亲合力。换句话说，钒可以降低铁素体中的碳活性，从而导致固溶体中碳和氮的量增加，这可以增加钢的应变时效的倾向。因此，当在钢中添加钒时，优选低于约0.1重量％或更优选低于约0.05重量％或更加优选低于约0.03重量％。
在本文以上或其它地方的一个或多个实施方案中，该钢可以包含锆(Zr)、铪(Hf)和/或钽(Ta)。锆(Zr)、铪(Hf)和钽(Ta)与铌(Nb)类似，是形成碳化物和氮化物的元素，并且对提高强度有效。但是，低于0.0001重量％的添加不能实现该效果。然而，当高于0.05重量％时，钢板材的韧性劣化。因此，Ta含量优选低于约0.03重量％，且Zr含量优选低于约0.03重量％，并且Hf含量低于约0.03重量％。
优选地，钢具有小于0.220但大于0.150的Pcm。Pcm意指基于化学组成测量钢的淬硬性和可焊性的方法。较高的碳和其它合金化元素(例如Mn、Cr、Si、Mo、V、Cu、Ni)的浓度趋于增加硬度并降低钢的可焊性。由于这些材料中的每一种趋于以不同程度影响钢的硬度和可焊性，因此Pcm是判断由不同合金化元素制成的合金之间的硬度/可焊性差异的方式。用于计算Pcm的常用公式为：
Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B
显微组织
在一个或多个实施方案中，该钢具有包含约10体积％-90体积％的较软的铁素体相或组分(“第一相”)和约10体积％-90体积％的较强的相或组分(“第二相”)的双相显微组织。第二相可以包括不是铁素体的一种或多种相或组分。示例性的非铁素体相或组分包括但不限于马氏体、下贝氏体、退化上贝氏体、上贝氏体、粒状贝氏体、珠光体、碳化物例如渗碳体、及其混合物。
Ar1转变温度意指在冷却期间奥氏体至铁素体或至铁素体加渗碳体的转变完成时的温度。
Ar3转变温度意指在冷却期间奥氏体开始转变成铁素体的温度。
冷却速度意指板厚度的中心或大致中心处的冷却速度。
双相意味着至少两种可区分的相或至少两种可区分的组分。
粒状贝氏体(GB)意指3-5个相对等轴的贝氏体铁素体晶粒的团簇体，该团簇体包围着位于中心的马氏体-奥氏体(MA)的小“岛状物”。典型的“晶粒”直径是约1-2μm。
上贝氏体(UB)意指散布有碳化物相例如渗碳体的膜或束条(stringer)的针状或板条贝氏体铁素体的混合物。
退化上贝氏体(DUB)是贝氏体产物，其中各晶团(colony)通过剪应力生长成一组(束)平行板条。在板条生长期间以及紧接着板条生长之后，一些碳被排斥到板条间奥氏体中。由于相对低的碳含量，夹带的奥氏体的碳富集不足以引发渗碳体板片成核。在中碳钢和高碳钢中确实出现这样的成核，导致形成典型的上贝氏体(UB)。另一方面，DUB中的板条间奥氏体中的较低碳富集导致形成马氏体或马氏体-奥氏体(MA)混合物或以残余奥氏体(RA)而残留。
DUB可能与典型上贝氏体(UB)相混淆。几十年前，首先在中碳钢中识别的UB类型包含两种关键特征：(1)在束中生长的多组平行板条，和(2)板条边界上的渗碳体膜。UB与DUB的类似之处在于，二者均包含多束平行板条；但是，关键的差异在于板条间材料。当碳含量为约0.15-0.40时，可在板条之间形成渗碳体(Fe3C)。与DUB中的断续的MA相比，这些“膜”可以为相对连续的。对于低碳钢，不形成板条间渗碳体；更确切地，残余奥氏体终止为MA、马氏体或RA。
下贝氏体(LB)具有多束平行板条。LB还包含小的板条内碳化物析出物。这些板状颗粒在离初生板条生长方向(板条的长尺度)约55°的单一结晶变体上一致地析出。
板条马氏体(LM)呈现为多束薄的平行板条。板条宽度通常小于约0.5μm。马氏体板条的未回火晶团的特征在于没有碳化物，而自动回火LM显示出板条内碳化物析出物。自动回火LM中的板条内碳化物形成在多于一个的结晶变体上，例如在马氏体的{110}面上。在自动回火LM的透射电子显微镜(TEM)中常常发现，渗碳体不是沿一个方向排列，而是在多个面上析出。
珠光体通常为由铁素体和渗碳体(Fe3C)的交替层构成的两相的层状混合物。
在多晶材料中晶粒为单个晶体。
晶界意指金属中的与从一个结晶取向到另一结晶取向的过渡所对应的窄区域，由此将晶粒相互分开。
原始奥氏体晶粒尺寸意指在奥氏体不发生再结晶的温度范围内轧制之前热轧钢板材中的平均奥氏体晶粒尺寸。
淬火意指：与空气冷却相对，借助于任何手段进行加速冷却，由此利用为增加钢的冷却速度的趋势所选择的流体。
加速冷却结束温度(ACFT)是在停止淬火之后，由于从板材的中间厚度传送的热导致在板材表面上达到的最高的或基本上最高的温度。
钢坯是具有任意尺度的钢块。
Tnr温度是这样的温度，低于该温度奥氏体不发生再结晶。
横向意指在轧制面内但垂直于板材轧制方向的方向。
制造方法
在一个或多个实施方案中，处理钢组合物，以减少由此得到的双相钢的铁素体相中的C和/或N的过饱和量。优选地，在足以允许C和N在板材处理期间从铁素体中扩散出和/或析出的条件下对钢进行处理。可以通过高的加速冷却结束温度来实现扩散和析出，同时保留双相显微组织设计的所有期望的显微组织特征(例如较软的铁素体相的量、有效的原始奥氏体晶粒尺寸等)。在一个或多个实施方案中，钢中的铁素体的体积百分比为约10重量％-90重量％，更优选为约30重量％-80重量％。优选地，铁素体均匀分散于整个钢中。
优选通过使用两步轧制过程将钢组合物处理成双相板材。在一个或多个实施方案中，首先以普通方式例如通过连铸工艺从所述组合物形成钢锭/钢坯。然后可以将钢锭/钢坯再加热到约1000℃-约1250℃的温度(“再加热温度”)。优选地，再加热温度足以：(i)基本使钢坯均匀化；(ii)基本溶解钢坯中的所有铌和钒的碳化物和碳氮化物，如果它们存在的话；和(iii)在钢坯中建立细的初始奥氏体晶粒。然后，在奥氏体再结晶的第一温度范围内，将再加热的钢坯在第一压缩中以一个或多个道次热轧，提供约30％-约90％的压缩量。然后，在奥氏体不发生再结晶但高于Ar3转变点的稍低的第二温度范围内，将压缩的钢锭在第二轧制压缩中以一个或多个道次热轧，提供约40％-80％的压缩量。优选地，低于Tnr温度的累积轧制压缩量为至少50％，更优选为至少约70％，最优选为至少75％。
在“精轧温度”下实现第二轧制压缩。在一个或多个实施方案中，精轧温度高于约700℃，优选高于720℃，更优选高于770℃。在一个或多个实施方案中，精轧温度的范围为约700℃-800℃。然后，将热轧板材冷却(例如在空气中)到足以引起使奥氏体转变成铁素体的第一冷却温度或加速冷却开始温度(“ACST”)，随后以至少10℃每秒的速度加速冷却到第二冷却温度或加速冷却结束温度(“ACFT”)。在ACFT之后，钢板材可在环境空气中冷却到室温(即环境温度)。优选地，允许钢板材自身冷却到室温。
在一个或多个实施方案中，ACST为约600℃或更高、约650℃或更高、约700℃或更高，或者约730℃或更高。在一个或多个实施方案中，ACST的范围可以为约600℃-800℃。在一个或多个实施方案中，ACST的范围可以为约650℃-750℃。优选地，ACST的范围为从约650℃、660℃或690℃的低值到约700℃、730℃或750℃的高值。在一个或多个实施方案中，ACST可以为约650℃、约660℃、约670℃、约680℃、约690℃、约700℃、约710℃、约720℃、约730℃、约740℃或约750℃。
在一个或多个实施方案中，ACFT的范围可以为约400℃-700℃。在一个或多个实施方案中，ACFT的范围可以为约450℃-650℃。优选地，ACFT的范围为从约400℃、450℃或500℃的低值到约550℃、600℃或650℃的高值。例如，ACFT可以为约505℃、约510℃、约515℃、约520℃、约525℃、约530℃、约535℃、约540℃、约545℃、约550℃或约575℃。在一个或多个实施方案中，ACFT的范围可以为约540℃-560℃。
不希望受理论约束，据认为，高的加速冷却结束温度(“ACFT”)允许至少一部分碳和氮原子从钢组合物的铁素体相扩散到第二相。还认为，高的加速冷却结束温度(“ACFT”)允许至少一部分碳和氮原子在随后从ACFT冷却到环境温度期间以碳化物、碳氮化物和/或氮化物从铁素体相析出。因而，铁素体相间隙中的自由C和N的量减少，从而减少向着铁素体中的位错迁移的C和N的有效量。因此，钢的应变时效的倾向即使不被消除也被降低。
在轧制和冷却步骤之后，板材可以形成为管材(例如管线管)。可以使用任何形成管材的方法。优选地，通过本领域公知的常规UOE工艺将前体钢板材制成管线管。
FBE处理
在形成管材之后，然后可使管材进行涂覆/涂布步骤以防止腐蚀和/或机械损伤。涂覆处理可以包括施加于管材的至少外径或者表面的一个或多个聚合物涂层。还可以对管材的内表面和外表面都施加涂层。示例性的涂料包括但不限于熔结环氧树脂(FBE)、聚丙烯、聚乙烯和聚氨酯。优选施加熔结环氧树脂(FBE)。FBE是热固性聚合物，可以通过使用已知技术将其喷涂到管材上并使其热硬化。优选地，将至少一层FBE施加或喷涂到管材上。在一个或多个实施方案中，每层涂层具有约2μm-75mm的厚度。在一个实施方案中，可以在施加喷涂粉末期间加热并旋转管材。在另一实施方案中，可以将管材加热并且浸没于含有聚合物的流化床中。优选地，将管材加热到约180℃-约300℃的温度。然后可以在FBE层上方向管材的至少一部分施加一个或多个其它涂层。
如上所述，后处理步骤如FBE施加过程促进过饱和的碳和氮原子的扩散，从而导致在钢中的位错周围形成溶质气团。由于需要更大的应变或力以使气团离开位错，因此这些溶质气团(“科氏气团”)的形成增加了钢的强度，但降低了延展性。结果，钢变得延展性更低，并且可能不适用于需要高应变能力的领域中。
最终用途
根据上述的实施方案制成的钢板材保留了双相显微组织设计的所有期望的显微组织特征，但使铁素体相中的碳过饱和最小化。在同时需要高强度和高应变能力的应用中，可以容易地实施这样的DP钢。例如，该钢特别适合作为制造管线管或压力容器的前体。该钢还可以用于包括立管(riser)的海上结构、油气生产设施、化学品生产设施、造船、汽车制造、飞机制造和发电。
为了便于更好地理解本发明，给出作为一些实施方案的某些方面的以下实施例。以下的实施例决不应视为限制或限定本发明的范围。
实施例：
可以参照以下非限制性实施例进一说明前面的讨论。
从具有表1所示的化学组成的熔炼料制备四种钢前体(钢A、B、C、D和E)。通过如下方式制备各前体：真空感应熔炼150kg的熔炼料并铸成钢坯，或者使用250吨的工业碱性氧气顶吹转炉并连续铸造成钢坯。根据表2概括的处理条件从这些钢前体(钢A、B、C、D和E)制备钢板材(实施例1-8)。实施例1-7表示本发明的钢，而实施例8表示对比的或常规的DP钢。
表1：钢组成(重量％)
钢   C   Mn   P*   S*   Si   Cu   Ni   Cr   Mo   Nb   V   Ti*   T.Al*   B*   CE   Pcm
  A   0.050   1.48   60   10   0.15   0.25   0.40   0.03   0.10   0.010   -   120   300   -   0.39   0.157
  B   0.070   1.60   70   10   0.29   0.01   0.01   0.03   0.19   0.030   0.020   130   300   -   0.43   0.177
  C   0.068   1.47   90   20   0.09   -   0.30   -   0.11   0.011   -   120   220   -   0.38   0.161
  D   0.078   1.59   120   20   0.13   -   0.30   -   -   0.011   -   130   220   -   0.39   0.169
  E   0.070   1.72   100   20   0.10   0.01   0.32   0.03   -   0.010   -   100   240   1   0.39   0.170
*ppm
CE＝C+Mn/6+(Cu+Ni)+(Cr+Mo+V)/5
Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B
表2：钢板材的处理条件
实施例 钢组成   再加热温度(℃)   精轧温度(℃)   冷却开始温度(℃)   冷却结束温度(℃)
  1   钢A   1070   711   681   556
  2   钢B   1080   763   723   548
  3   钢C   1150   730   688   558
  4   钢D   1150   716   684   528
  5   钢D   1150   730   691   566
  6   钢D   1150   725   687   588
  7   钢E   1060   716   682   536
  8   钢A   1070   719   680   338
在将钢加工成前体板材之后，将钢板材成形为管线管。在200℃-250℃下对成形的管材实施5-8分钟的热处理，以模拟表3所列的FBE涂覆过程。在表3中使用的术语“As-UOE”意指室温下(即没有热处理)的管线管。测试了管材的纵向力学性能并记录在表3中。
表3：管材的力学性能
Figure G2007800430949D00171
图1-4显示了表3所列的力学性能与热处理温度之间变化关系。特别地，图1和图2显示出，与实施例8的对比钢相比，本发明的钢(实施例3-7)表现出显著改善的抗应变时效性，即更低的YR值(图1)和更高的均匀延伸率(图2)。本发明的钢(实施例3-7)始终表现出良好且一致的屈服强度(图3)和抗拉强度(图4)。因而，与对比的DP钢(实施例8)相比，根据所述的实施方案制造的DP钢不遭受显著的应变时效。
图5示出根据所述的实施方案(例如实施例1-7)制造的钢和常规的钢(例如实施例8)的屈服比(％)与热处理温度之间的函数关系。曲线510表示实施例8，而曲线520为实施例6。如图5所示，与常规的DP钢510相比，本发明的钢520在FBE涂覆过程的典型温度范围(例如约200℃-约250℃)中显示出显著改善的抗应变时效性，即更低的屈服比。
例如，图6A为在实施例8中制造的钢的SEM图。图6B是实施例8在四分之一厚度处的TEM图。在图6A和图6B中，根据表3所列的条件，对该钢进行热处理以用于FBE涂覆模拟。该钢具有铁素体的第一相600和主要为粒状贝氏体(GB)的第二相605及退化上贝氏体(DUB)610。参照图6B，铁素体中的位错650看起来主要是直的，带有一些扭折，表明这些位错650在应变下可动性较小。因而，需要更高的能量或更大的力以移动或扯动位错650。因此，这样的附加力增加了钢的强度，但降低了延展性，如表3所示。
图7A示出本发明的实施例5的钢(具有566℃冷却结束温度的钢D)在四分之一厚度处的SEM图。图7B示出相同钢的TEM图。同样，SEM和TEM均是根据表3所列的条件对钢加热以模拟FBE涂覆过程之后的图像。图7A显示，钢的第二相主要为粒状贝氏体(GB)705、上贝氏体或珠光体710，以及一些板条马氏体(LM)720。图7A所示的钢的TEM图(未示出)实际上揭示出，标记为710的组分更可能为珠光体。图7B显示位错850发生缠结、弯曲和/或起伏，表明这些位错在应变时具有高的可动性。换句话说，从位错850移动C和/或N原子需要较小的力。因此，如表3所示，钢的延展性增加，并且抗拉强度未受影响。
如图1-7和表3所示，根据本文所述实施方案处理的钢B、C、D和E分别包含增加的碳含量和锰含量以维持抗拉强度，但与根据实施例8处理的钢A相比，受应变时效的影响显著更小。将预期，钢B、C、D和E中增加的碳含量会具有负面影响的应变时效。令人惊奇的是，发现事实是相反的。此外将预期，钢B、D和E中增加的碳含量和锰含量的组合将具有负面影响的应变时效，其程度甚至大于只增加碳含量的情况。令人惊奇的是，发现事实是相反的。因此，据认为，不存在碳-团簇体形成合金和/或高于528℃的冷却结束温度出人意料地提供具有良好的抗拉强度和屈服强度以及高的抗应变时效性的双相钢管材。
已通过使用一组数值上限和一组数值下限说明了某些实施方案和特征。应当理解，可以考虑从任何下限到任何上限的范围，除非另外指出。在下面的一个或多个权利要求中出现了某些下限、上限和范围。所有数值均是“大约”或“大致”的表示值，并且考虑本领域普通技术人员将预期到的实验误差和变化。
上面对各术语进行了定义。如果用于权利要求中的术语没有在上面定义，那么应给予它相关领域技术人员所赋予该术语的最宽定义，正如在至少一种印刷出版物或授权专利中所反映的。此外，将本申请中所引用的所有专利、试验规程和其它文献通过引用整体并入本文，使得这些公开内容不会与本申请不一致，并考虑到允许这样的并入的所有权限。
虽然以上针对本发明的实施方案，但是，在不背离本发明基本范围的情况下，可以设计本发明的其它实施方案和另外实施方案，并且本发明的范围由以下的权利要求确定。
因此，本发明很好地适于实现这些目的并获得本文提到及其固有的结果和优点。虽然已参照本发明的示例性实施方案描述和说明了本发明，但是这种参照不意味着对本发明进行限制，并且不应推断这种限制。相关领域的普通技术人员以及从本公开受益的人能够想到，本发明在形式和功能上具有很多修改、替代方案和等效物。所描述和说明的本发明的实施方案仅仅是示例性的，并且不是本发明范围的穷尽。因此，意图是本发明仅受限于所附的权利要求的精神和范围，在所有方面给予了等效物的充分认识。权利要求中的术语具有它们通常和普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地限定。

Claims (47)

1.一种双相钢，其组成如下：
0.05重量％-0.12重量％的碳；
0.005重量％-0.03重量％的铌；
0.005重量％-0.02重量％的钛；
0.001重量％-0.01重量％的氮；
0.5重量％-2.0重量％的锰；
0.01重量％-0.5重量％的硅；
0.01重量％-0.1重量％的铝；
0.01重量％-1重量％的镍；
总量少于0.15重量％的钼、铬、钒和铜；
和余量的铁，
第一相，由铁素体构成；和
第二相，包含选自碳化物、珠光体、马氏体、下贝氏体、粒状贝氏体、上贝氏体和退化上贝氏体中的一种或多种组分；以及
在第一相中的溶质碳含量为低于0.01重量％；并且
第一相中的溶质氮含量为低于0.01重量％。
2.根据权利要求1的双相钢，其中第二相包含珠光体。
3.根据权利要求1的双相钢，其中所述钢还包含硼，且硼以低于0.02重量％的量存在。
4.根据权利要求1的双相钢，其中钢具有低于0.22的Pcm，且Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B。
5.根据权利要求1的双相钢，其中钢具有至少500MPa的抗拉强度。
6.根据权利要求1的双相钢，其中钢具有至少520MPa的抗拉强度。
7.根据权利要求1的双相钢，其中钢具有至少8％的最小均匀延伸率。
8.根据权利要求1的双相钢，其中钢具有至少10％的最小均匀延伸率。
9.根据权利要求1的双相钢，其中钢具有小于0.90的屈服比。
10.根据权利要求1的双相钢，其中钢具有小于0.85的屈服比。
11.制备权利要求1所述双相钢的方法，包括：
将钢坯加热到1000℃-1250℃的再加热温度；
在第一温度下以至少一个热轧道次压缩钢坯以形成板材；
在第二温度下以至少一个热轧道次压缩板材；
使板材冷却到足以使奥氏体转变成铁素体的第一冷却温度；
和
减少铁素体中的团簇体形成原子，该团簇体形成原子包含碳和/或氮，其中减少铁素体内的团簇体形成原子包括以至少10℃每秒的速度将冷却的板材淬火到第二冷却温度，所述第二冷却温度为400℃-700℃；
其中在再加热温度下对钢坯进行的加热提供基本由奥氏体相构成的钢坯；
其中第一温度足以使奥氏体相再结晶；
其中奥氏体相在第二温度下不发生再结晶；及
其中第二温度低于第一温度。
12.根据权利要求11的方法，其中第一冷却温度为650℃-750℃。
13.根据权利要求11的方法，其中第一冷却温度为660℃-750℃。
14.根据权利要求11的方法，其中第一冷却温度为670℃-740℃。
15.根据权利要求11的方法，其中第一冷却温度为730℃。
16.根据权利要求11的方法，其中第二冷却温度为450℃-650℃。
17.根据权利要求11的方法，其中第二冷却温度为500℃-600℃。
18.根据权利要求11的方法，其中第二冷却温度为560℃。
19.根据权利要求11的方法，其中轧制板材包含10体积％-90体积％的铁素体。
20.根据权利要求11的方法，其中轧制板材包含10体积％-90体积％的第二相。
21.根据权利要求20的方法，其中第二相包含选自碳化物、珠光体、马氏体、下贝氏体、粒状贝氏体、上贝氏体和退化上贝氏体中的一种或多种组分。
22.根据权利要求11的方法，还包括在淬火到第二冷却温度之后将钢板材冷却到环境温度。
23.根据权利要求11的方法，还包括通过使用UOE技术将冷却的板材成形为管线管。
24.根据权利要求23的方法，还包括对管线管的至少一部分施加防腐蚀涂层。
25.根据权利要求24的方法，其中涂层包含至少一种熔结环氧化合物。
26.制备权利要求1所述双相钢的方法，包括：
将钢坯加热到1000℃-1250℃，以提供基本由奥氏体相构成的钢坯；
在足以使奥氏体相再结晶以产生细晶粒奥氏体相的温度下以至少一个热轧道次压缩钢坯以形成板材；
在奥氏体不发生再结晶的温度以下的温度以至少一个热轧道次压缩板材；
使板材冷却到足以使奥氏体转变成铁素体的第一温度；
以至少10℃每秒的速度将板材淬火到第二温度，所述第二温度为400℃-700℃；和
在环境空气中使板材冷却。
27.根据权利要求26的方法，其中第二温度足以使碳从铁素体扩散到第二相。
28.根据权利要求26的方法，其中第二温度足以使铁素体中的碳析出为一种或多种碳化物。
29.根据权利要求27的方法，其中第二相包含选自碳化物、珠光体、马氏体、下贝氏体、粒状贝氏体、上贝氏体和退化上贝氏体中的一种或多种组分。
30.根据权利要求26的方法，还包含通过使用UOE技术将冷却的板材成形为管线管。
31.根据权利要求26的方法，其中第一温度为650℃-750℃。
32.根据权利要求26的方法，其中第一温度为670℃-740℃。
33.根据权利要求26的方法，其中第二温度为450℃-650℃。
34.根据权利要求26的方法，其中第二温度为500℃-600℃。
35.根据权利要求26的方法，其中第二温度为560℃。
36.根据权利要求26的方法，还包括：
从板材形成管线管；
将管线管加热到180℃-300℃的温度；和
对管线管的至少一部分施加至少一个涂层。
37.根据权利要求36的方法，其中所述的至少一个涂层包含一种或多种熔结环氧化合物。
38.一种双相钢，其组成如下：
0.05重量％-0.12重量％的碳；
0.005重量％-0.03重量％的铌；
0.005重量％-0.02重量％的钛；
0.001重量％-0.01重量％的氮；
0.5重量％-2.0重量％的锰；
0.01重量％-0.5重量％的硅；
0.01重量％-0.1重量％的铝；
0.01重量％-1重量％的镍；
总量少于0.10重量％的钼、铬、钒和铜，
和余量的铁，
第一相，由铁素体构成；和
第二相，包含选自碳化物、珠光体、马氏体、下贝氏体、粒状贝氏体、上贝氏体和退化上贝氏体中的一种或多种组分，以及，
在第一相中的溶质碳含量为0.01重量％或更少。
39.根据权利要求38的双相钢，其中所述钢还包含硼，且硼以低于0.02重量％的量存在。
40.根据权利要求38的双相钢，其中钢具有低于0.22的Pcm，且Pcm＝C+Si/30+(Mn+Cu+Cr)/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B。
41.根据权利要求38的双相钢，其中钢具有至少500MPa的抗拉强度。
42.根据权利要求38的双相钢，其中钢具有至少520MPa的抗拉强度。
43.根据权利要求38的双相钢，其中钢具有至少8％的最小均匀延伸率。
44.根据权利要求38的双相钢，其中钢具有至少10％的最小均匀延伸率。
45.根据权利要求38的双相钢，其中钢具有小于0.90的屈服比。
46.根据权利要求38的双相钢，其中钢具有小于0.85的屈服比。
47.根据权利要求38的双相钢，其中第二相包含珠光体。
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