CN101610750B - 包含脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的稳定的液体清洁组合物 - Google Patents

包含脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的稳定的液体清洁组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供可使用脂肪酰羟乙基磺酸盐混合物的液体清洁剂组合物，而与羟乙基磺酸盐中游离脂肪酸含量或羟乙基磺酸盐混合物的链长分布无关。关键是确保(表面活性剂相的)液晶诱导剂和改性剂的特定组合，以使羟乙基磺酸盐在低温和高温下稳定。

Description

包含脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的稳定的液体清洁组合物
发明领域
本发明涉及个人护理用皮肤或头发液体清洁组合物。本发明特别涉及包含脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的个人护理用皮肤或头发液体清洁组合物。这种市售表面活性剂产品包含脂肪酰羟乙基磺酸盐和游离脂肪酸的混合物，但也可以不含游离脂肪酸。无论使用何种类型的脂肪酰羟乙基磺酸盐，本发明的组合物都是稳定的。本发明还涉及为这种包含宽范围(broad array)的脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的组合物提供稳定性的方法。
在本发明的另一个实施方式中，本发明涉及脂肪酰羟乙基磺酸盐在表面活性剂产品中必须具有至少10％脂肪酸的情况，而不管另外加入多少脂肪酸作为改性剂。在此实施方式中，总脂肪酸为至少10重量％，优选为至少15重量％(10重量％～55重量％来自脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂产品，加上0～14重量％作为改性剂加入的脂肪酸)。
发明背景
脂肪酰羟乙基磺酸盐(例如椰油基羟乙基磺酸盐)是阴离子表面活性剂，在个人护理皮肤或头发清洁产品，特别在个人护理产品中非常合乎需要，因为它们起泡良好，对皮肤温和，具有良好的润肤性能。一般地，脂肪酸羟乙基磺酸盐通过碳链长度为C8～C20的脂肪酸的酯化或通过脂肪酰基氯与羟乙基磺酸盐的反应来制备。典型的含脂肪酰羟乙基磺酸盐的表面活性剂产品可含有约30重量～95重量％(优选45重量％～90重量％)的脂肪酰羟乙基磺酸盐和0～40重量％的游离脂肪酸，以及通常少于5％的羟乙基磺酸盐和痕量(少于2重量％)的其他杂质。
不过，将脂肪酰羟乙基磺酸盐容易地用于液体组合物时碰到的一个永恒问题是这些化合物在水中的溶解度低。对于具有高含量游离脂肪酸(10重量％或更高)和/或长链脂肪酰羟乙基磺酸盐(例如C14及更长)的脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂产品来说，更是如此。脂肪酰羟乙基磺酸盐组分倾向于形成不溶性表面活性剂晶体，晶体的量强烈依赖于储存温度，因为这些晶体的溶解温度范围宽。这反过来可能导致液体清洁剂不稳定，该清洁剂在低温和高温具有非常稠或非常稀的稠度。
因此，如果能够提供具有稳定粘度的组合物，并提供合适的方法，用以控制组合物成分，确保获得这种稳定的粘度，且所得脂肪酰羟乙基磺酸盐产品容易使用，而不管其游离脂肪酸含量或其链长度如何，那将是十分有益的。本发明准确提供了这种组合物和制备这种组合物的方法。
具体而言，本发明认识到，粘度不稳定的问题可通过将部分或全部的脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂晶体转化为表面活性剂液晶来解决，其中液晶占据足够的相体积，以确保稳定性，所述稳定性定义为在40℃贮存2周后不出现可见的物理分离。这通过使用液晶改性剂(例如脂肪酸、脂肪醇)和含量足够高的表面活性剂液晶诱导剂(例如烷醇酰胺、烷基氧化胺)的特定组合来实现，其中诱导剂的含量用基于脂肪酰羟乙基磺酸盐加上合成表面活性剂的总量的百分比表示。液晶诱导剂与液晶改性剂的特定组合产生稳定的粘度，允许脂肪酰羟乙基磺酸盐产品稳定贮存，而与游离脂肪酸含量或羟乙基磺酸盐链长无关。
酰基羟乙基磺酸盐液体在本领域是存在的。例如，Lee等的美国专利第5415810号披露了包含脂肪酰羟乙基磺酸盐和两性离子表面活性剂(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱)的组合物，其中推测两性离子表面活性剂有助于溶解羟乙基磺酸盐和形成各向同性液体。该文献分别反向教导了烷醇酰胺(第1栏第27～30行)和游离脂肪酸、尤其是长链脂肪酸(第2栏第34～39行)的使用，更不用说二者的组合使用。
Brody等的美国专利第5739365号和美国公开第2004/0224863号均披露了使用铵抗衡离子帮助溶解脂肪酸羟乙基磺酸盐。
Greene等的美国专利第5132037号(以及相关的美国专利第5234619号和美国专利第5290471号)披露了包含C8～C22酰基羟乙基磺酸盐、合成物和游离脂肪酸(优选C16或更高级)的组合物。该发明未披露液晶诱导剂(例如烷醇酰胺)，也未公开使用液晶改性剂和液晶诱导剂一起为酰基羟乙基磺酸盐提供长期稳定性的方法。
Puvvada的两篇美国专利第5952286号和第6077816号披露了可含有酰基羟乙基磺酸盐和包含可溶性层状相诱导结构化剂(structurant)(例如支化脂肪酸)的液体清洁组合物。尽管在一长串任选成分中可任选使用酰胺，但没有教导或披露：它们有必要使用；它们必须与液晶改性剂组合使用以持久提高酰基羟乙基磺酸盐的稳定性；更不用说它们必须以某些最小量使用。应当注意，Puvvada的专利所要求保护的层状诱导结构化剂是支化脂肪酸或支化脂肪醇，如异硬脂酸或异硬脂醇。根据该发明，直链脂肪酸和/或直链脂肪醇必须在与烷醇酰胺组合使用的脂肪酸和/或醇(例如改性剂)中占主要量。实际上，支化液体脂肪酸和/或支化脂肪醇在该发明中根本就不需要。不过，即便使用，其用量也限定为不超过该发明液体组合物中脂肪酸和/或脂肪醇总量的30重量％，优选不超过20重量％，甚至更优选为10％或更少。
无一文献单独或结合教导或提出这样的含酰基羟乙基磺酸盐的组合物：使用高含量的液晶诱导剂(inducer)(例如烷醇酰胺)和液晶改性剂(例如占优势的直链脂肪酸)的特定组合将酰基羟乙基磺酸盐/脂肪酸晶体部分或完全转化为表面活性剂液晶，以便提供含有酰基羟乙基磺酸盐的液体，而与酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂中的脂肪酸含量或脂肪酸链长无关，该组合物的产品粘度对温度较不敏感，且该组合物在低温和高温贮存条件下均稳定。
发明概述
在一个实施方式中，本发明涉及新型液体清洁组合物，其通过(a)帮助形成液晶而非固态晶体的表面活性剂液晶诱导剂和(b)液晶改性剂组合而形成。
更具体地，在一个实施方式中，本发明包含液体清洁组合物，其包含：
(a)1重量％～30重量％(优选3重量％～25重量％)脂肪酰羟乙基磺酸盐(脂肪酸盐和游离脂肪酸不算在这里，而作为下面组分(d)中的一部分计算)；
(b)1重量％～30重量％(优选3重量％～25重量％)的辅助表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物；
(c)0.5重量％～10重量％(优选1.0重量％～8重量％)表面活性剂液晶诱导剂，当以液晶诱导量加入时，它确保包含(a)和(b)的液体清洁剂组合物在典型的贮存条件下形成液晶相；
以脂肪酰羟乙基磺酸盐(a)和辅助表面活性剂(b)的总量为基准计，所述液晶诱导剂的用量≥10重量％，优选≥15重量％，更优选≥20重量％；
(d)0.5％～14％液晶改性剂，其选自直链脂肪酸；或者直链脂肪酸与直链脂肪醇和/或脂族烃油的混合物(即，必须使用直链酸，它们可单独使用或与醇和/或烃油组合使用)；以脂肪酰羟乙基磺酸盐(a)(即，指其分子而非产品)和合成的辅助表面活性剂(b)的总重量为基准计，该液晶改性剂的用量为至少10％，优选20重量％；据信，该改性剂是确保表面活性剂液晶具有合适尺寸(例如，若液晶域尺寸(domain size)太大，则稳定性会受损害)所必需的；
其中所述液体清洁组合物在包含一部分表面活性剂液晶相，这通过经由光学显微镜术或其他已建立的物理测试(例如X射线衍射)观察到的特征图形来确认(recognized)；
其中按照下文所述方法进行的差示扫描量热(DSC)实验中的热示踪(thermal trace)形状是这样的：在5℃与60℃之间的转变焓中超过50％出现在5℃～35℃(优选5℃～30℃)的窗口内(这反映的事实是，液晶相中有足够的表面活性剂)；
其中所述组合物在40℃下，至少保持2周稳定(即，它在物理上是稳定的，不会发生可观察到的分离现象(partition))。
应当注意，取决于起始酰基羟乙基磺酸盐“产品”是什么，在最终的组合物中会带入酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂(a)，可能(尽管未必会)带入一定量的脂肪酸。因此，起始“产品”可以是纯表面活性剂，不含脂肪酸，或者它可以包含酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂和脂肪酸的混合物。
还应注意，若使用含表面活性剂和脂肪酸的产品，则最终组合物中表面活性剂或脂肪酸的量小于这些成分在起始产品中的量。举例而无意以任何方式限制本发明而言，若最终组合物中需要10％的表面活性剂，它可以得自可以为以下的原料产品：洁肤皂条(cleansing bar noodles)；DEFI片、脂肪酸和脂肪皂的混合物(如下文更详细描述的)。通常，这样的皂条(noodles)包含约50％的酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂以及脂肪酸皂。因此，为得到10％的表面活性剂，要使用约20％的皂条。因此，若表面活性剂具有35％的脂肪酸含量，这将使最终组合物中含有约7％(35％的20％)脂肪酸(计作(d)项的一部分)。如指出的，当表面活性剂含量为50％时，这将导致约10％(50％的20％)的脂肪酰羟乙基磺酸盐(计作(a)项的一部分)。如指出的，这些例子仅仅用于说明。
在第二个实施方式中，本发明涉及使用上述酰基羟乙基磺酸盐、辅助表面活性剂、液晶诱导剂和液晶改性剂制备此类组合物的方法。
本发明还涉及确保能形成包含1％～30％脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的液体组合物的方法，而与脂肪酰羟乙基磺酸盐的来源无关，也就是说，与脂肪酸羟乙基磺酸盐表面活性剂起始产品的脂肪酸含量和/或脂酰基的链长无关。
在另一个实施方式中，本发明包含液体组合物，其包含：
(a)1重量％～50重量％(优选4重量％～40重量％)脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂产品，其中所述产品含有10％～55％(优选15％～40％)游离脂肪酸和/或脂肪酸盐；此类产品还将含有约30％～90％脂肪酰羟乙基磺酸盐；
(b)1重量％～30重量％(优选3重量％～25重量％)辅助表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物；
(c)0.5重量％～10重量％(优选1.0重量％～8重量％)表面活性剂液晶诱导剂，当以液晶诱导量加入时，它确保包含(a)和(b)的液体清洁剂组合物在典型的贮存条件下形成液晶相；
以脂肪酰羟乙基磺酸盐(a)和辅助表面活性剂(b)的总量为基准计，所述液晶诱导剂的用量≥10重量％，优选≥15重量％，更优选≥20重量％；
(d)0～10％(优选1％～10％)液晶改性剂，其选自直链脂肪酸、直链脂肪醇、脂族烃油及其混合物。以脂肪酰羟乙基磺酸盐(指其分子而非产品)和合成辅助表面活性剂(b)的总量为基准计，液晶改性剂，即(a)项和(d)项中的脂族烃油、直链脂肪醇和直链脂肪酸/脂肪肥皂的用量为至少15％，优选20重量％；据信，该改性剂是确保表面活性剂液晶具有合适尺寸(例如，若液晶域尺寸太大，则稳定性会受损害)所必需的；
其中所述液体清洁组合物包含一部分表面活性剂液晶相，这通过经由光学显微镜术或其他已建立的物理测试(例如X射线衍射)观察到的特征图形来确认；
其中按照下文所述方法进行的差示扫描量热(DSC)实验中的热示踪形状是这样的：在5℃与60℃之间的转变焓中超过50％出现在5℃～35℃(优选5℃～30℃)的窗口中(这反映的事实是，液晶相中有足够的表面活性剂)；
其中所述组合物在40℃下，至少保持2周稳定(即，它在物理上是稳定的，不会发生可观察到的分离现象)。
应当注意，对于以上组分(d)，其量可为0％，因为组分(a)会带入至少一定量的脂肪酸(即改性剂)，组分(a)是含至少10％(高达55％)的脂肪酸的酰基羟乙基磺酸盐。
还应注意，作为表面活性剂产品(a)的一部分，脂肪酸在最终组合物中的存在量一般小于此类脂肪酸在起始产品中的量。举例而无意以任何方式限制本发明而言，若最终组合物中需要10％的表面活性剂，它可以得自以下的原料产品：
Figure G2007800515896D00061
洁肤皂条；DEFI片、脂肪酸和脂肪皂的混合物(如下文更详细描述的)。
通常，这样的皂条包含约50％的酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂以及脂肪酸和皂。因此，为得到10％的表面活性剂，要使用约20％的皂条。因此，若表面活性剂具有35％的脂肪酸含量，这使最终组合物中含有约7％(35％的20％)脂肪酸。如指出的，这仅仅是说明性的例子。
本领域的普通技术人员阅读以下的详述和所附权利要求书之后，这些及其他方面、特征和优点将变得显而易见。为避免怀疑，本发明一方面的任何特征可用于本发明的任何其他方面。应当注意，以下说明书中给出的实施例意在阐释本发明，而无意将本发明限定在这些实施例本身。除了在实验例中外，或者除了另有说明，本文用来表达成分的量或反应条件的所有数字在所有情况下均应理解为受术语“约”修饰。类似地，所有百分比都以总组合物的重量/重量百分比计，除非另有说明。以“x～y”的形式表达的数字范围应理解为包括x和y。当以“x～y”的形式描述某个具体特征的多个优选范围时，应理解，结合不同端点的所有范围都同样在考虑之列。当在说明书或权利要求书中使用术语“包含”时，无意排除任何未具体提及的术语、步骤或特征。所有温度都以摄氏度(℃)计，除非另有说明。所有测量都采用国际制(SI)单位，除非另有说明。所有引用的文件——在相关部分——都通过参考并入本文。
附图简述
图1是制备液体DEFI组合物中通常使用的脂肪酸羟乙基磺酸盐溶液的差示扫描量热(DSC)曲线，并与本发明的实施例2比较。该图显示，DEFI溶液在38℃左右有晶体转变峰(crystal transition peak)，相比之下，本发明实施例的晶体转变峰出现在较低温度。
图2是使用第一限定规程(defined protocol)测量的DSC方法，显示如何通过水熔化(water melting)来掩蔽峰(例如实施例27)。在此情况下，必须使用第二规程。
图3示出了使用第二DSC规程，以使峰可见(再次如实施例27)。
图4b是表面活性剂液晶组合物的光学显微图，其中加入了足够的液晶改性剂，以使液晶相具有足够大的相体积，从而提供良好的相稳定性。
图4a示出了不含足够的液晶改性剂的液晶域，其因而发生可见的相分离。
发明详述
本发明涉及包含脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的新型液体清洁组合物，所述组合物是粘性的且非常稳定，而与起始表面活性剂中游离脂肪酸的含量(在一个实施方式中，该含量可为表面活性剂的10％～55％)或脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂产品的链长(通常会影响含酰基羟乙基磺酸盐的组合物的稳定性和粘度(特别是在低温和高温下)的因素)无关。
更具体地，在一个实施方式中，本发明包含液体清洁组合物，其包含：
(a)1重量％～30重量％脂肪酰羟乙基磺酸盐(其来自表面活性剂产品；如上所指出的，制备所需量的脂肪酰羟乙基磺酸盐所需要的产品的量取决于起始产品中的脂肪酰羟乙基磺酸盐的重量％)；
(b)1重量％～30重量％辅助表面活性剂；
(c)0.5重量％～10重量％表面活性剂液晶诱导剂，其选自烷醇酰胺、烷基氧化胺及其混合物，用于确保含(a)和(b)的液体清洁剂组合物在典型的贮存条件下形成液晶相；其中所述诱导剂的用量至少为脂肪酰羟乙基磺酸盐和辅助表面活性剂总量的某个百分比(例如至少10％)；
(d)0.5重量％～14重量％液晶改性剂，它是单独的直链脂肪酸，或者是直链脂肪酸与直链脂肪醇和/或脂族烃油的组合；其中以羟乙基磺酸盐(a)(系指分子而非产品)和合成物(b)的总量为基准计，该改性剂的含量为至少10％；
其中所述液体清洁组合物包含一部分表面活性剂液晶相，这通过经由光学显微镜术或其他已建立的测试(例如X射线衍射)观察到的特征图形来确认；
其中按照下文所述方法进行的差示扫描量热(DSC)实验中的热示踪形状是这样的：在5℃与60℃之间的转变焓中超过50％出现在5℃～35℃(优选5℃～30℃)的窗口中；
其中所述组合物大于40℃下，至少保持2周稳定(即，它在物理上是稳定的，不会发生可观察到的分离现象)。
本发明还涉及通过混合所述组分提供稳定性的方法。
在另一个实施方式中，本发明包含液体组合物，其包含：
(a)1重量％～50重量％脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂产品，其中所述表面活性剂产品包含约30％～90％碱金属脂肪酰羟乙基磺酸盐和约10％～55％的游离脂肪酸和/或脂肪酸盐；
(b)1重量％～30重量％辅助表面活性剂；
(c)0.5重量％～10重量％表面活性剂液晶诱导剂，其选自烷醇酰胺、烷基氧化胺及其混合物，用于确保含(a)和(b)的液体清洁剂组合物在典型的贮存条件下形成液晶相；其中所述诱导剂的用量至少为脂肪酰羟乙基磺酸盐和辅助表面活性剂总量的某个百分比(例如至少10％，优选多于15％)；
(d)0～10重量％液晶改性剂，其为直链脂肪酸、直链脂肪醇、脂族烃油及其混合物，即，以脂肪酰羟乙基磺酸盐(a)(指分子而非产品)和合成物(b)的总量为基准计，(a)项和(d)项中的脂族烃油、直链脂肪醇和直链脂肪酸/脂肪皂为至少10％；
其中所述液体清洁组合物包含一部分表面活性剂液晶相，这通过经由光学显微镜术或其他已建立的测试(例如X射线衍射)观察到的特征图形来确认；
其中按照下文所述方法进行的差示扫描量热(DSC)实验中的热示踪形状是这样的：在5℃与60℃之间的转变焓中超过50％出现在5℃～35℃(优选5℃～30℃)的窗口中；
其中所述组合物大于40℃下，至少保持2周稳定(即，它在物理上是稳定的，不会发生可观察到的分离现象)。
下面更详细地定义本发明。
定义
就本发明而言，脂肪酰羟乙基磺酸盐“产品”包含(除其他组分外)纯酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂以及游离脂肪酸和/或脂肪酸盐两者。
脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂
在一个实施方式中，本发明的组合物包含1重量％～30重量％(优选3重量％～25重量％)脂肪酰羟乙基磺酸盐。
在第二个实施方式中，该组合物包含1重量％～50重量％(优选4重量％～40重量％)脂肪酰羟乙基磺酸盐产品。
脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂一般通过羟乙基磺酸盐(如碱金属羟乙基磺酸盐)与脂族脂肪酸的反应来制备，所述脂肪酸具有8～20个碳原子，碘值(衡量不饱和度)小于20克，例如：
HOR1SO3M+RCOOH→RCOOR1SO3H
其中R1是含2～4个碳原子的脂族烃基；
M是碱金属阳离子或金属离子(例如钠、镁、钾、锂)、铵或取代的铵阳离子或其他抗衡离子；以及
R是具有7～24个(优选8～22个)碳的脂族烃基。
根据所用的处理条件，所得的脂肪酰羟乙基磺酸盐产品可以是45重量％～95重量％脂肪酰羟乙基磺酸盐(如上所指出的，这用来为例如第一个实施方式提供所述1重量％～30重量％的所述组分(a))和40重量％～0重量％游离脂肪酸的混合物(此外还有通常少于5重量％的羟乙基磺酸盐和痕量(少于2重量％)的其他杂质)。一般使用脂族脂肪酸的混合物制备商品脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂。在本发明中，优选的是，所得脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂(例如得自碱金属羟乙基磺酸盐与脂族脂肪酸的反应)具有至少20重量％(基于脂肪酰羟乙基磺酸盐反应产物计)的含14个或更多碳原子的脂肪酰基，以使它们在环境温度下于水中形成不溶性表面活性剂晶体；并具有至少16重量％的含14个或更多碳原子的脂肪酸，以使它们在环境温度下于水中也形成不溶性表面活性剂晶体。不溶性表面活性剂晶体的形成可使用光学显微镜来确定，或者通过使用下面描述的差示扫描量热(DSC)法测量15重量％的脂肪酰羟乙基磺酸盐水溶液(pH在6.5～7.5范围内)的晶体转变温度来确定。通过上述反应形成的脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂溶液通常具有高于30℃并低于60℃的热转变温度。脂肪酰羟乙基磺酸盐溶液的典型DSC热示踪示于图1中(顶图代表“DEFI溶液”)。本发明的一个关键方面是，特定的液晶诱导剂可使热示踪中的热转变位置偏移到低于35℃(优选低于30℃)，此时可形成表面活性剂液晶相，如图1中对于本发明实施例2所显示的(表1中给出了实施例2的组成)。
更具体地，DSC实验得到的热示踪形状是这样的：在5℃与60℃之间的转变焓中超过50％出现在5℃～35℃(优选5℃～30℃)的窗口中。我们将DSC实验中的转变焓曲线或示踪(trace)的这种要求作为热示踪的标准。所得含脂肪酰羟乙基磺酸盐的液体清洁组合物稳定得多。换句话说，不愿受理论束缚，通过使酰基羟乙基磺酸盐表面活性剂(实际上是如下所述的酰基羟乙基磺酸盐和辅助表面活性剂)的热转变发生偏移，容易得多地形成液晶，这使得能够在液体组合物中稳定使用原先不易使用的材料。这在诸如本发明第二个实施方式的那些组合物(其中原料羟乙基磺酸盐产品含有15％～55％的脂肪酸)中尤其意想不到。
可稳定使用的特别优选的脂肪酰羟乙基磺酸盐产品(包含具有10％或更多的脂肪酸的相)包括DEFI(脂肪羟乙基磺酸盐的直接酯化)片和制备自DEFI的合成洗涤剂条(用于个人清洁剂应用)。DEFI片通常含有约65重量％～80重量％脂肪酰羟乙基磺酸钠和15重量％～30重量％游离脂肪酸。所得脂肪酰羟乙基磺酸盐中超过65重量％的脂肪酰基具有12～18个碳原子。洁肤皂条是上述DEFI片以及长链(主要是C16和C18)脂肪酸和脂肪皂的混合物，其含有约40重量％～60重量％脂肪酰羟乙基磺酸盐以及25重量％～40重量％脂肪酸和脂肪皂。可用于本发明的其他商品脂肪酰羟乙基磺酸盐的例子为购自科莱恩(Clariant)的
Figure G2007800515896D00102
表面活性剂，如
Figure G2007800515896D00103
SCI85、SCI-78C或
Figure G2007800515896D00105
SCI65C；购自巴斯夫(BASF)的表面活性剂，如CI球或
Figure G2007800515896D00108
CI65；以及购自永安日化公司(Yongan Daily Chemical Co.)的椰油基羟乙基磺酸钠，如
Figure G2007800515896D00109
或
Figure G2007800515896D001010
如指出的，这些脂肪酰羟乙基磺酸盐产品通常没有用于制备个人液体组合物，因为它们容易形成固态晶体(当单独使用和/或与辅助表面活性剂一起使用时)，因而使它非常难以形成稳定的液体。
以液体组合物为基准计，本发明的液体清洁剂组合物中脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的用量可在1重量％～30重量％(优选3重量％～25重量％)的范围内。优选的含量取决于本发明的液体清洁剂中脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂和其他合成辅助表面活性剂的总量。该用量应当包含脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂与下述合成的辅助表面活性剂总量的20重量～90重量％，优选40重量％～80重量％。
合成辅助表面活性剂
本发明的第二种组分是表面活性剂，其选自如下所述的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂。据信，此类合成辅助表面活性剂使上述脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂增溶或部分增溶。本发明中合成辅助表面活性剂的用量可在1重量％～30重量％，优选3重量％～25重量％的范围内，这取决于液体组合物中脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂的含量。液体组合物中辅助表面活性剂的量也应占液体清洁剂组合物中脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂总重量的10重量％～80重量％，优选20重量％～60重量％。
例如，阴离子表面活性剂可以是脂族磺酸盐，如伯烷烃(例如C8～C22)磺酸盐、伯烷烃(例如C8～C22)二磺酸盐、C8～C22烯烃磺酸盐、C8～C22羟基烷烃磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐(AGS)；或者芳族磺酸盐，如烷基苯磺酸盐。
阴离子表面活性剂也可以是烷基硫酸盐(例如C12～C18烷基硫酸盐)或烷基醚硫酸盐(包括烷基甘油醚硫酸盐)。烷基醚硫酸盐包括具有下式的那些：
RO(CH2CH2O)nSO3M
其中R是具有8～18个碳(优选12～18个碳)的烷基或烯基，n具有大于至少0.5(优选为2～3)的平均值；M是增溶阳离子，如钠、钾、铵或取代铵。优选月桂基醚硫酸铵和月桂基醚硫酸钠。
阴离子表面活性剂也可以是烷基磺基琥珀酸盐(包括单烷基和二烷基，例如C6～C22磺基琥珀酸盐)；烷基和酰基牛磺酸盐、烷基和酰基肌氨酸盐、烷基和酰基甘氨酸盐、烷基磺基乙酸盐、C8～C22烷基磷酸盐、烷基磷酸酯和烷氧基烷基磷酸酯、酰基乳酸盐、C8～C22单烷基琥珀酸盐和马来酸盐，以及支链酰基羟乙基磺酸盐。
若以含多于10％的脂肪酸的酰基羟乙基磺酸盐产品为原料(如在第二个实施方式中)，则可使用脂肪酸含量少于10％的另外的脂肪酰羟乙基磺酸盐(例如脂肪酸少于8重量％的
Figure G2007800515896D00111
CI)。
另一类阴离子表面活性剂是羧酸盐，如下列：
R-(CH2CH2O)nCO2M
其中R是C8～C20烷基；n是1～20；M的定义同上。
可使用的另一类羧酸盐是氨基烷基多肽羧酸盐，如赛比克(Seppic)的Monteine
两性离子表面活性剂通过被广泛描述为脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的那些表面活性剂来举例说明，其中脂族基可以是直链或支链，且其中脂族取代基之一含有约8～约18个碳原子，一个含有阴离子基团，如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。这些化合物的通式为：
Figure G2007800515896D00121
其中R2含有烷基、烯基或羟烷基，其具有约8至约18个碳原子、0至约10个环氧乙烷部分和0至约1个甘油基部分；Y选自氮、磷和硫原子；R3是含有约1～约3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时，X是1，当Y是氮原子或磷原子时，X是2；R4是约1至约4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基；Z是选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基团。
可用于本发明的两性洗涤剂包括至少一个酸根。它可以是羧酸根或磺酸根。它们包括季氮，因此是季酰氨基酸。它们一般应包括含7～18个碳原子的烷基或烯基。它们通常符合以下总体结构式：
Figure G2007800515896D00122
其中R1是7～18个碳原子的烷基或烯基；
R2和R3各自独立地为1～3个碳原子的烷基、羟烷基或羧基烷基；
n是2～4；
m是0～1；
X是任选被羟基取代的1～3个碳原子的亚烷基，以及
Y是-CO2-或-SO3-。
两性乙酸盐和二聚两性乙酸盐(diamphoacetates)也有意涵盖在可使用的可能的两性离子和/或两性化合物内。
可使用的非离子表面活性剂特别包括具有疏水性基团和反应性氢原子的化合物(如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)与环氧烷(尤其是单独的环氧乙烷或环氧乙烷连同环氧丙烷)的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物为烷基(C6～C22)酚-环氧乙烷缩合物、脂族(C8～C18)直链或支链伯醇或仲醇与环氧乙烷的缩合产物、以及通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。其他所谓的非离子洗涤剂化合物包括长链氧化叔胺(tertiary amine oxides)、长链氧化叔膦(tertiary phosphine oxides)和二烷基亚砜。
非离子表面活性剂也可以是糖酰胺，如多糖酰胺。具体地，该表面活性剂可以是Au等的美国专利第5389279号中所述的乳糖酰胺(lactobionamide)，该专利通过参考并入本文；或者它可以是Kelkenberg的专利第5009814号中所述的糖酰胺，该专利通过参考并入本申请。
可使用的其他表面活性剂描述于Parran Jr.的美国专利第3723325号中，以及如Llenado的美国专利第4565647号中所公开的烷基多糖非离子表面活性剂，这两篇专利均通过参考并入本申请。
优选的烷基多糖是具有下式的烷基多糖苷：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中烷基含有约10至约18个(优选约12个至约14个)碳原子；n是0～3，优选为2；t是0至约10，优选为0；x是1.3至约10，优选为1.3至约2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，以形成糖苷(连接在1-位)。然后，其他糖基单元可在其1-位与前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位(优选主要是2-位)之间连接。
可使用的其他表面活性剂描述于Parran Jr.的美国专利第3723325号，以及Schwartz、Perry和Berch的《表面活性剂与洗涤剂》(Surface ActiveAgents and Detergents)(第I&II卷)，二者也通过参考并入本申请。
表面活性剂液晶诱导剂
本发明的另一种必需成分是烷醇酰胺、烷基氧化胺或其混合物，其作为表面活性剂液晶诱导剂起作用。表面活性剂液晶诱导剂据信在如上所述的脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂的混合物中溶解，改变表面活性剂胶束的堆积(packing)。具体而言，据信诱导剂将脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂的混合物全部或部分转变为本发明液体清洁剂组合物中的层状液晶。本发明的清洁剂组合物中引入了表面活性剂液晶的事实可通过5℃至35℃之间(优选5℃至30℃之间)温度下形成热转变峰来证实，所述热转变峰如下所述使用DSC法测量(与未使用诱导剂时通常在较高温度下形成峰作比较，如图1所示)。热示踪中于相对较低温度处出现峰据信是因为加入足量的表面活性剂液晶诱导剂时形成了表面活性剂液晶相。本发明中液晶诱导剂的量可以是液体组合物的0.5重量％～10重量％，这取决于液体组合物中脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂的总量。具体而言，该量应当为脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂总量的至少10重量％，优选15重量％，最优选20重量％。
本发明的液体组合物中所需的液晶诱导剂的水平和组成可通过以下方式确定：使用下面所述的DSC法对含有各种量的液晶诱导剂的所述本发明清洁剂组合物进行测量。应当注意，组合物可能在低于35℃和高于35℃的温度下都有转变焓峰。如所指出的，本发明的清洁剂组合物(水溶液(例如羟乙基磺酸盐加上辅助表面活性剂加上诱导剂))应当满足热示踪标准，即，在DSC实验中具有这样的热示踪：5℃与60℃之间的转变焓中超过50％出现在5℃与35℃之间(优选5℃与30℃之间)的窗口中。更优选地，5℃与60℃之间的转变焓中超过60％出现在5℃与35℃之间的窗口中。甚至更优选地，5℃与60℃之间的转变焓中超过60％(理论上没有上限)出现在5℃与30℃之间的窗口中。
当满足这样的条件时，这就表明正确选择了诱导剂的类型和量以及如下所讨论的改性剂的量，清洁剂组合物将是稳定的，即，在40℃贮存时，保持至少2周(优选至少4周)不显示可见的物理分离迹象。图1中同时显示了不含诱导剂的清洁剂组合物和本发明含诱导剂的组合物(实施例2)的DSC曲线比较。
可使用的液晶诱导化合物的例子包括但不限于烷醇酰胺，如单乙醇酰胺和二乙醇酰胺、N-甲基-单乙醇酰胺、具有约10～20个碳原子的脂肪酸的异丙醇酰胺和PPG-羟乙基椰油酰胺；以及碳链长度为10～20的烷基氧化胺。合适的化合物的具体例子包括椰油基单乙醇酰胺、椰油基二乙醇酰胺、月桂基单/或二乙醇酰胺、椰油基单/或二异丙醇酰胺、月桂基单/或二乙醇酰胺、肉豆蔻基单/或二乙醇酰胺、椰油基N-甲基-单乙醇酰胺、椰油基氧化胺、月桂基氧化胺、肉豆蔻基氧化胺和聚丙二醇-2-羟乙基椰油基酰胺。特别有用于本发明的成分为椰油基单或二乙醇酰胺、月桂基单/或二乙醇酰胺、月桂基氧化胺和椰油基氧化胺。
液晶改性剂
本发明的液体清洁剂组合物的第四种关键成分是表面活性剂液晶改性剂。这些改性剂包括单独的直链脂肪酸；或者直链脂肪酸与直链脂肪醇和/或脂族烃的混合物。据信，这些成分对于提高液体粘度、在室温和高温下实现其贮存稳定性十分关键，因为与不存在这些改性剂时相比，形成了更多的表面活性剂液晶相。
虽然不愿受理论束缚，但是据信，存在的液晶相是层状相，该层状相至少部分以囊泡形式存在，其中据信液晶改性剂改变了囊泡的大小，以使至少部分囊泡小于5微米。据信，小于5微米(优选小于2微米)的囊泡使清洁组合物具有更大的物理稳定性。
已经知道，表面活性剂液晶(例如根据本发明通过脂肪酰羟乙基磺酸盐、合成辅助表面活性剂和烷醇酰胺/或烷基氧化胺的混合物引入的那些)通常可具有各种尺寸和形状。然而，为实现各种贮存条件下具有高粘度和同时具有良好产品稳定性的组合，据信需要足够相体积的表面活性剂液晶层状囊泡。光学显微镜术无法确定表面活性剂液晶相的相体积；然而，利用带交叉偏振光装置的高倍放大光学显微镜进行观察，该技术可用于确定是否形成层状液晶。
在交叉偏振光光学显微镜下，这些液晶看上去为闪亮的区域。存在定义层状液晶相的规则图形，如Rosevear在文献中指出的(Journal of the OilChemists’Society(1954)，第31卷，第628页，该文献通过参考并入本申请)。典型的表面活性剂液晶光学显微图的例子示于图4a和4b中，分别不含或含有足量的液晶改性剂。图4a(不含液晶改性剂)代表表2中的比较例D，显示出大的不规则液晶域。该组合物在环境温度下不稳定，因为据信，稳定性需要存在的部分液晶为直径等于或小于5微米(优选等于或小于2微米)的囊泡。不可能准确定义该部分有多大，但是，若获得足够大的部分，这通过本发明中的DSC测试来证实。
因此，确实具有足量的液晶改性剂的组合物(表1中的实施例2)在用光学显微镜观察时，显示可观量的直径小于2微米的层状液晶相。如所指出的，该组合物具有“足够的”改性剂的事实被证实，因为它满足DSC热示踪标准，在环境温度和40℃下保持稳定超过1个月。
不含足量的液晶改性剂的液体清洁剂组合物显示相分离，并含有直径为10微米或更大的层状液晶。具体而言，不含足量的改性剂时，组合物在环境温度下贮存短于2周后发生分离。如所指出的，已经发现，在本发明中通过以下方式可克服该相分离问题：加入足量的液晶改性剂，以减小层状液晶的尺寸，同时有可能增加液晶相的相体积(这反过来通过使用光学显微镜观察或通过限定的DSC焓特征来反映)。
应当注意，除了上述所需的表面活性剂液晶相外，本发明的液体组合物还可能含有其他表面活性剂相，如表面活性剂胶束和不溶性表面活性剂晶体。
若所得的本发明液体组合物中表面活性剂液晶相级分用光学显微镜观察不到，则该级分在本发明液体组合物中的存在也可通过另选的方法(如小角度X射线散射来证实。在X射线散射实验中，层状相的存在通过d、d/2、d/3位置处的衍射线来显示，其中d是布拉格间距(Bragg spacing)(P.Linder，T.Zemb，“Neutrons，X-rays and Light：Scattering Methods Applied toCondensed Matter”(中子、X射线和光：应用于凝聚态物质的散射方法)，Elsevier(Boston，2004)。
因此，可以看出，对于本发明来说，两件事情同时发生是非常关键的：(1)需要液晶诱导剂来确保至少部分表面活性剂相处于层状液晶相；(2)需要改性剂来确保该组合物是物理稳定的。据信，由于部分层状相是直径为5微米或更小(优选2微米或更小)的小囊泡形式，所以出现物理稳定性。然而，无论是什么原因，当根据本文所述制备本发明的组合物时(恰当选择成分)，这反映在本文所定义的DSC示踪和稳定性上。
适用于本发明的液晶改性剂为分子量小于600克/摩尔(优选小于400克/摩尔)的直链脂肪酸、直链脂肪醇和烃油，根据一个实施方式，其总含量可为液体清洁剂组合物的0.5重量％～14重量％，或者根据第二个实施方式(其中在原料产品中已经有10％的脂肪酸)，其总含量可为液体清洁剂组合物的0～10％，这取决于上述脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂的总量。应当注意，对于第一个实施方式，脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂组合物中所含的脂肪酸和脂肪皂视为液晶改性剂的一部分。液晶改性剂的总含量应当为本发明液体清洁剂组合物中脂肪酰羟乙基磺酸盐表面活性剂(非产品)和合成辅助表面活性剂的总量的至少15重量％，优选20重量％。从脂肪酰羟乙基磺酸盐、合成辅助表面活性剂和液晶诱导剂(烷醇酰胺/或烷基氧化胺)的混合物形成小的表面活性剂液晶的有用成分的例子包括C8～C20烃的直链脂肪酸，如癸酸、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸；C8～C20直链脂肪醇；以及C9～C40烃的烃油，优选C9～C30直链烃油，甚至更优选C10～C24直链烃油。支链脂肪酸或支链脂肪醇(如异硬脂酸和异硬脂醇)是任选的成分。若使用，这些成分优选限定在不超过总液晶改性剂(即脂肪酸、脂肪醇和烃油)的30重量％，最优选不超过20重量％。
水溶性/分散性聚合物
水溶性/分散性聚合物是任选成分，高度优选将其包括在本发明的液体组合物中。水溶性/分散性聚合物可以是阳离子、阴离子、两性或非离子聚合物，其分子量高于100000道尔顿。已知这些聚合物提高皮肤在使用中和使用后的感觉，提高泡沫脂滑感(creaminess)和泡沫稳定性，增加液体清洁剂组合物的粘度。在本发明中，已经发现这些聚合物，特别是形成凝胶的聚合物，如淀粉粒、黄原胶、
Figure G2007800515896D00171
交联碱性可溶性乳液聚合物和阳离子瓜耳胶(如
Figure G2007800515896D00172
C13S)有用于一些脂肪酰羟乙基磺酸盐和辅助表面活性剂组合物(例如具有脂肪酰羟乙基磺酸盐和椰油酰胺基丙基甜菜碱的组合的组合物)在本发明的液体组合物中形成所需的表面活性剂液晶。据信，这是因为在这些形成凝胶的聚合物的存在下，液体清洁剂组合物的水相中的有效表面活性剂浓度增加。
有用于本发明的水溶性/或分散性聚合物的例子包括碳水化合物胶，如纤维素胶、微晶纤维素、纤维素凝胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟甲基或羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、瓜耳胶、刺梧桐树胶、黄芪胶、阿拉伯胶、金合欢胶、琼脂树胶、黄原胶及其混合物；胶凝温度在30℃至85℃之间的改性和未改性的淀粉粒，以及预胶凝的冷水可溶性淀粉；聚丙烯酸酯；各类
Figure G2007800515896D00173
碱性可溶性乳液聚合物，如Aculyn28、Aculyn 22或Aqua SF1；阳离子聚合物，如改性的聚糖，包括购自罗恩波伦克(Rhone Poulenc)，商品名为Jaguar C13S、Jaguar C14S、Jaguar C17或Jaguar C16的阳离子瓜耳胶；阳离子改性的纤维素，如购自阿默科尔(Amerchol)的UCARE Polymer JR 30或JR 40；购自赫尔克里士(Hercules)的N-Hance 3000、N-Hance 3196、N-Hance GPX 215或N-HanceGPX 196；合成阳离子聚合物，如纳尔科(Nalco)的MerQuat 100、MerQuat280、MerQuat 281和MerQuat 550；阳离子淀粉，例如斯塔雷公司(StaleyInc.)的
Figure G2007800515896D00181
100、200、300和400；亨克尔公司(Henkel Inc.)的Galactasol800系列基于瓜耳胶的阳离子半乳甘露聚糖；Quadrosoft Um-200；以及Polyquaternium-24。
本发明特别优选形成凝胶的聚合物，如改性和未改性的淀粉粒、黄原胶、Carbopol、碱性可溶性乳液聚合物和阳离子瓜耳胶(如Jaguar C13S)、以及阳离子改性的纤维素(如UCARE Polymer JR 30或JR 40)。
水溶性皮肤助益剂(skin benefit agent)
水溶性皮肤助益剂是优选包含在本发明的液体组合物中的另一种任选成分。可使用各种水溶性皮肤助益剂，其水平可为0～50重量％，优选1％～30％。这些材料包括但不限于多羟基醇，如甘油、丙二醇、山梨糖醇、泛醇和糖；脲、α-羟基酸及其盐如乙醇酸或乳酸；以及分子量小于20000的低分子量聚乙二醇。优选用于液体组合物的水溶性皮肤助益剂为甘油、山梨糖醇和丙二醇。
本发明的液体清洁组合物还可包含0～50重量％、优选1重量％～30重量％、更优选2重量％～20重量％的助益剂(benefit agent)。
一类成分是用于湿润和增强例如皮肤的营养剂。它们包括：
a)维生素(如维生素A和E)以及维生素烷基酯(如维生素C烷基酯)；
b)脂质，如胆固醇、胆固醇酯、羊毛脂、乳脂(creaminess)、蔗糖酯和假神经酰胺；
c)形成脂质体的材料如磷脂，以及具有两个长烃链的合适的两性分子；
d)必需脂肪酸、多不饱和脂肪酸和这些材料的来源；
e)不饱和脂肪酸(如葵花油、樱草油、鳄梨油、杏仁油)的甘油三酯；
f)由饱和与不饱和脂肪酸的混合物形成的植物黄油，如牛油树脂；
g)矿物质，如锌、镁和铁的来源。
第二类皮肤助益剂是用来为皮肤提供湿润感的皮肤调理剂。合适的皮肤调理剂包括：
a)硅油、树胶及其改性物，如线形和环状聚二甲基硅氧烷，氨基、烷基和烷基芳基硅油；
b)烃，如液体石蜡、矿脂、凡士林、微晶蜡、地蜡、角鲨烯、姥胶烷、固体石蜡和矿物油；
c)调理蛋白质，如乳蛋白、丝蛋白和麸质；
d)可作为调理剂使用的阳离子聚合物，包括Quatrisoft LM-200、Polyquaternium-24、Merquat Plus 3330-Polyquaternium 30；以及
Figure G2007800515896D00191
型调理剂；
e)保湿剂，如甘油、山梨糖醇和脲；
f)润肤剂，如长链脂肪酸的酯，例如棕榈酸异丙酯和乳酸鲸蜡酯。
第三类助益剂是深层清洁剂，在此定义为这样一类成分：它们或者可在使用后即刻增加爽快感，或者可对清洁不完全带来的皮肤问题提供持续效果。深层清洁剂包括：
a)抗微生物剂，如2-羟基(hydrozy)-4，2’，4’-三氯二苯基醚(DP300)、2，6-二甲基-4-羟基氯苯(PCMX)、3，4，4’-三氯对称二苯脲(TCC)、3-三氟甲基-4，4’-二氯对称二苯脲(TFC)、过氧苯甲酰、锌盐、茶树油；
b)抗痤疮剂，如水杨酸、乳酸、乙醇酸和柠檬酸，以及过氧苯甲酰(也是抗微生物剂)；
c)控油剂，包括皮脂抑制剂，调节剂如二氧化硅、二氧化钛，吸油剂如微海绵；
d)收敛剂，包括单宁酸、锌盐、铝盐、植物提取物(如绿茶提取物和金缕梅(Hammailes)提取物)；
e)擦洗和剥落粒子，如聚乙烯球、团聚二氧化硅、糖、经研磨的核、种子和外壳(如来自核桃、桃、鳄梨、燕麦)，以及盐；
f)凉爽剂，如甲醇及其各种衍生物，以及低级醇；
g)水果和药草提取物；
h)皮肤镇静剂(skin calming agent)，如芦荟；
i)精油，如薄荷(mentah)、茉莉、樟脑、白雪松、苦橘皮、裸麦、松节油、肉桂、香柠檬、柑橘、菖蒲、松树、薰衣草、月桂、丁香、罗汉柏、桉树、柠檬、星状花植物、百里香、薄荷油、玫瑰、鼠尾草、薄荷醇、桉树脑、苏根醇、柠檬醛、香茅醇、冰片、芳樟醇、香蜂草、夜来香、樟脑、tymol(译注：原文可能有误，疑为“thymol”，即麝香草酚)、spirantol(译注：未查到，不是原文是否有误)、penene(译注：原文可能有误，疑为“pinene”，即蒎烯)、柠檬油精和萜类油。
可采用的其他助益剂包括抗衰老化合物、防晒剂和美白剂。
当助益剂是油，特别是低粘度油时，可有利地将其预先增稠，以增强其递送。在这种情况下，可采用He等的美国专利第5817609号中所述类型的疏水性聚合物，该文献通过参考并入本申请。
本发明的最终液体清洁剂组合物的粘度应当超过150帕·秒，优选超过250帕·秒，所述粘度通过Rheometric Scientific SR5流变仪在25℃(优选10℃、25℃和40℃)，pH为5.5至8.0之间(优选6.0至7.5)的条件下以0.01rps进行测量。它在DSC实验中应当具有这样的热示踪：在5℃与60℃之间的转变焓中超过50％出现在5℃与35℃(优选5℃与30℃之间)的窗口内。
所述组合物在室温和40℃下也应该保持物理相稳定至少2周。
其他任选组分
此外，本发明的组合物可包含0～15重量％的以下任选成分：
香料；螯合剂，如乙二胺四乙酸钠(EDTA)、EHDP或其混合物，用量为0.01％～1％，优选0.01％～0.05％；着色剂、遮光剂和珠光剂，如硬脂酸锌、硬脂酸镁、TiO2、EGMS(乙二醇单硬脂酸酯)或Lytron 621(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)；它们全部有助于提高产品的外观或化妆性能。
所述组合物还可包含抗微生物剂，如2-羟基-4，2’，4’-三氯二苯基醚(DP300)；防腐剂，如二羟甲基二甲基乙内酰脲(Glydant XL 1000)、对羟基苯甲酸酯、山梨酸等。
所述组合物还可包含椰油酰基单乙醇酰胺或椰油酰基二乙醇酰胺作为泡沫促进剂(suds boosters)；也可使用高度离子化的盐，如氯化钠和硫酸钠，以强化其优点。
适当时有利使用抗氧化剂，如丁基化羟基甲苯(BHT)，其量为约0.01％或更高。
可用作调理剂的阳离子聚合物包括Quatrisoft LM-200、Polyquaternium-24、Merquat Plus 3330-Polyquaternium 30；以及
Figure G2007800515896D00201
型调理剂。
可用作调理剂的聚乙二醇包括：
Polyox      WSR-25            PEG 14M，
Polyox     WSR-N-60K      PEG 45M，或
Polyox     WSR-N-750      PEG 7M
可加入的另一种成分是剥落剂，如聚氧乙烯珠、核桃壳和杏树种子。
实施例&规程(protocol)
差示扫描量热法(DSC)
将样品称重，装入铝盘，进行气密性密封，25℃下放入购自TA仪器公司(TA Instruments)的2920 MDSC机中。根据水熔峰(此峰通常在-10℃至25℃之间变化)对表面活性剂液晶转变温度的干扰情况，采用两种规程进行DSC测量。首先用下面描述的第一规程测量所有的液体组合物。将样品平衡至-35℃的温度，等温保持(Iso-Track)2分钟，然后以10℃/分钟加热到60℃。使用购自TA仪器公司的标准软件评估转变焓。使用表1中本发明实施例2测得的典型所得DSC曲线示于图1中。若水熔峰干扰液体组合物在5℃至35℃之间的转变温度，如图2中针对表3的实施例27所示，则应当采用第二种DSC方法进行测量。在第二DSC规程中，将液体组合物平衡至1.5℃的温度，等温保持2分钟，然后以5℃/分钟加热到60℃。利用第二DSC规程测得的实施例27的DSC曲线示于图3中。
测量粘度的方法
使用购自Rheometric Scientific的SR-5流变仪或购自TA仪器公司的AR-G2流变仪测量粘度。每种流变仪测量清洁剂粘度的程序和设置描述如下：
  仪器：购自Rheometric Scientific的SR-5流变仪
  几何结构(Geometry)：锥和板(cone and plate)
  直径：25毫米
  锥角：5.69°
  空隙：0.056毫米
  实验条件：
  测试类型：稳速扫描
  剪切速率升幅：从0.01到100(对数模式，5点/10个单位(points perdecade))
  测量时间：20秒
  温度：各种温度(10℃/25℃/40℃)
程序：
将约0.5克样品倒到板上。将锥降至空隙为0.1毫米处，用塑料刮刀移去多余的样品。将空隙缩小到0.056毫米，开始测试。绘制剪切速率vs.粘度曲线。另选仪器：购自TA仪器公司的AR-G2流变仪
几何结构：锥和板
直径：40毫米
锥角：2°
空隙：0.061毫米
实验条件：
测试类型：稳速扫描
剪切速率升幅：从0.01到100(对数模式，5点/10个单位)
测量时间：40秒
温度：各种温度(10℃/25℃/40℃)
程序：
将约0.5克样品倒到板上。将锥降至空隙为0.1毫米处，用塑料刮刀移去多余的样品。将空隙缩小到0.061毫米，开始测试。绘制剪切速率vs.粘度曲线。
本发明组合物的实施例如下：
实施例1～12
表1
Figure G2007800515896D00231
＊ASAD：45％硬脂酸与55％棕榈酸的混合物
Figure G2007800515896D00232
块皂(bar)：作为无香皂条。
通过以下方式制备实施例1～12：在70℃至75℃将所有成分(香料和Glydant Plus除外)混合15～30分钟，直到所有固体成分如DEFI、月桂酸、ASAD(脂肪酸的混合物)和椰油基单乙醇酰胺、CMEA(液晶诱导剂)溶解形成均匀混合物。在加热液体的过程中，向液体中加入0.2重量％～0.4重量％NaOH，以中和液体组合物中的部分脂肪酸。在将液体冷却到低于40℃之后，加入香料和Glydant Plus(一种乙内酰脲防腐剂)。使用30％柠檬酸或25％NaOH溶液将这些液体的pH调节到6.7至7.1。在室温和40℃温度下贮存样品超过4周。贮存超过4周后，所有样品均稳定，未发生可见的物理分离。
DEFI和
Figure G2007800515896D00241
都是联合利华(Unilever)生产的脂肪酰羟乙基磺酸盐产品。DEFI含有65重量％～80重量％的C8～C18脂肪酰羟乙基磺酸盐和15重量％～30重量％的C8～C18游离脂肪酸。通过混合65重量％～75重量％DEFI与15重量～25重量％长链(C16～C18)脂肪酸及脂肪皂来制备
Figure G2007800515896D00242
CoCoIse75％(来自黄冈永安日化公司(Huanggang Yongan Daily Chemical Co.))是70重量％～76重量％椰油基羟乙基磺酸钠与13重量％～20重量％游离椰油基脂肪酸的混合物。购自巴斯夫的
Figure G2007800515896D00243
CI含有多于84重量％的椰油基羟乙基磺酸钠和少于8重量％的游离椰油基脂肪酸。这些实施例表明，本发明强劲使不同的脂肪酰羟乙基磺酸盐组合物稳定(即，当与液晶诱导剂和液晶改性剂一起使用时，组合物在高温和低温下均保持持续稳定至少4周，而与脂肪酸含量和/或脂肪酰基的链长无关)，且有用于各种辅助表面活性剂(例如两性乙酸盐、磺基琥珀酸盐)。
使用椰油酰胺基丙基甜菜碱作为辅助表面活性剂制备具有表2中所示组成的8个比较例，用于比较。所有比较例样品均按与实施例1～12相同的方式制备。由于缺少稳定液体组合物所需的成分之一，在40℃和在室温贮存条件下这些样品无一稳定。具体而言，例如，比较例A、B和C没有CMEA(液晶诱导剂；据信这些诱导剂是需要的，因为改性剂只有当组合物的表面活性剂相处于充分的液晶形式时才起作用)。比较例D没有足够的游离脂肪酸或形成稳定的表面活性剂液相所需要的其他改性剂，可能是因为液晶具有不稳定的大液晶域尺寸。比较例E没有辅助表面活性剂(据信是帮助形成液晶所必需的)。比较例F没有烃油，例如矿脂。同样，不愿受理论束缚，这可能阻碍了小粒子域的形成，并影响稳定性。比较例G和H含有组合物中需要的所有成分。然而，液体中CMEA或月桂酸的用量不足以维持其物理稳定性(同样，不愿受理论束缚，因为这种用量不足以诱导液晶相，且/或若足以诱导液晶相，也不足以形成合适的液晶域尺寸)。比较例G和H的稳定性可通过提高CMEA和/或月桂酸的水平来实现，如表1中实施例1、2和3所示。
总体上应注意，用以形成本发明的稳定液体组合物的烷醇酰胺(如CMEA)或烃油的水平还取决于脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂的组合。这在表4的实施例22～31中举例说明。
Figure G2007800515896D00261
Figure G2007800515896D00271
使用实施例1中所描述的相同方法制备本发明的实施例13～21(实施例18除外)。通过以下方法制备实施例18：将液体冷却到低于30℃后，向液体组合物中加入矿脂，低速混合，以在液体中形成大的矿脂滴(超过500微米)。然后使样品通过60目筛一次，以制备尺寸为20至800微米的矿脂滴。除不含烃油(如矿物油或矿脂)的比较例I和J之外，所有样品在40℃和室温下都保持稳定超过4周。如实施例20和21中所示，通过向液体组合物中加入低水平烃油，可使这两个实施例样品获得稳定性(稳定性的敏感性可从以下事实看出：只要多加1％的液晶改性剂，就能让组合物从不稳定变为稳定，我们相信所述液晶改性剂影响了液晶相的液晶域尺寸)；或者通过增加液体组合物中水溶性/分散性聚合物的量，可使这两个实施例样品获得稳定性。
使用各种类型的水溶性或水膨胀性聚合物来制备实施例13～16。JaguarC13S是购自罗地亚(Rhodia)的阳离子纤维素，Methocel 40-101是购自陶氏的羟甲基纤维素，Water Lock A18是购自Grain Processing的改性淀粉超级吸收剂聚合物(modified starch super absorbent polymer)，ETD 2020是购自诺维昂的交联聚丙烯酸。所有这些水溶性/分散性聚合物都与本发明的液体组合物十分相容。实施例17和18表明，本发明的液体组合物可具有高水平的保湿剂(如30％的甘油)或者高水平的润肤油(如矿脂)，使皮肤洗后获得柔软、光滑、湿润的有益效果。
实施例22～31
Figure G2007800515896D00291
＊ASAD：45％硬脂酸与55％棕榈酸的混合物
Figure G2007800515896D00292
块皂：作为无香皂条。
使用实施例1中所述的相同方法制备本发明的实施例22～31，以显示可使用合成表面活性剂(实施例22、23)、高水平直链脂肪酸(占脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂总量的51％，实施例24、25和26)或脂肪酰羟乙基磺酸盐的混合物(实施例29)制备本发明的液体清洁剂组合物。制备实施例22、28，以说明可通过单独使用脂肪酸作为液晶改性剂使本发明的液体清洁剂组合物稳定。本发明的液体组合物也可不用水溶性或分散性聚合物制备，如实施例23、30和31中所示。

Claims (7)

1.个人液体清洁剂组合物，其包含：
(a)1重量％～30重量％脂肪酰羟乙基磺酸盐，所述脂肪酰羟乙基磺酸盐通过羟乙基磺酸盐与脂族脂肪酸的反应来制备，所述脂肪酸具有8～20个碳原子并且碘值小于20克；
(b)1重量％～30重量％合成辅助表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物；
(c)0.5重量％～10重量％的烷醇酰胺和/或烷基氧化胺，其中烷醇酰胺和/或烷基氧化胺的量大于或等于脂肪酰羟乙基磺酸盐加上合成辅助表面活性剂的总量的15重量％，所述烷醇酰胺选自单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、N-甲基-单乙醇酰胺、具有10～20个碳原子的脂肪酸的异丙醇酰胺和PPG-羟乙基椰油酰胺，所述烷基氧化胺的碳链长度为10～20；
(d)0.5重量％～14重量％的C8～C20直链脂肪酸与C8～C20直链脂肪醇和C9～C40脂族烃油的混合物；
其中直链脂肪酸、直链脂肪醇和脂族烃油的总用量占脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂的至少10％；
其中所述液体清洁组合物含有液晶相，这通过经由光学显微镜术或X射线衍射观察到的特征图形来确认；
其中最终组合物在差示扫描量热(DSC)实验中具有这样的热示踪：在5℃与60℃之间测量到的转变焓中超过50％出现在5℃～35℃的窗口内；且
其中所述组合物在40℃下，保持至少2周稳定；
其中所述热示踪和所述稳定性证实加入了足量的组分(c)和(d)，以诱导形成足量的、尺寸小于5微米的液晶囊泡。
2.个人液体清洁剂组合物，其包含：
(a)1重量％～50重量％脂肪酰羟乙基磺酸盐产品，其中所述脂肪酰羟乙基磺酸盐产品包含30％～90％脂肪酰羟乙基磺酸盐和10％～55％的游离脂肪酸和/或脂肪酸盐，所述脂肪酰羟乙基磺酸盐通过羟乙基磺酸盐与具有8～20个碳原子并且碘值小于20克的脂族脂肪酸的反应来制备；
(b)1重量％～30重量％合成辅助表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物；
(c)0.5重量％～10重量％的烷醇酰胺和/或烷基氧化胺，其中烷醇酰胺和/或烷基氧化胺的量大于或等于脂肪酰羟乙基磺酸盐加上合成辅助表面活性剂的总量的15重量％，所述烷醇酰胺选自单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、N-甲基-单乙醇酰胺、具有10～20个碳原子的脂肪酸的异丙醇酰胺和PPG-羟乙基椰油酰胺，所述烷基氧化胺的碳链长度为10～20；
(d)1重量％～10重量％的C8～C20直链脂肪酸与C8～C20直链脂肪醇和C9～C40烃的脂族烃油的混合物；
其中直链脂肪酸、直链脂肪醇和脂族烃油的总用量占脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂的至少10％；
其中所述液体清洁组合物含有液晶相，这通过经由光学显微镜术或X射线衍射观察到的特征图形来确认；
其中最终组合物在差示扫描量热(DSC)实验中具有这样的热示踪：在5℃与60℃之间测量到的转变焓中超过50％出现在5℃～35℃的窗口内；
其中所述组合物在40℃下，保持至少2周稳定；
其中所述热示踪和所述稳定性证实加入了足量的组分(c)和(d)，以诱导形成足量的、尺寸小于5微米的液晶囊泡。
3.根据权利要求1所述组合物，其中烷醇酰胺和/或烷基氧化胺的量大于或等于权利要求1中所述的脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂总量的20重量％。
4.根据权利要求1或2所述组合物，其还包含1％～50％润肤剂。
5.根据权利要求1或2所述组合物，其中所述脂族烃油是具有C9～C30链长的直链烃。
6.根据权利要求1或2所述组合物，其还包含水溶性和/或分散性聚合物，其中水溶性和/或分散性聚合物是选自淀粉粒、黄原胶、阳离子瓜耳胶及其混合物的聚合物。
7.根据权利要求2所述组合物，其中烷醇酰胺和/或烷基氧化胺的量大于或等于权利要求2中所述脂肪酰羟乙基磺酸盐和合成辅助表面活性剂总量的20重量％。
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