CN101602678B - N,n,n',n'-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐及其制备方法，其化合物的结构式如下：本发明采用先以乙二胺和烯丙基卤和碱为原料，分二步制备中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，再用氢卤酸直接中和制备N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐以及收集低沸点馏分和水相返回参加下一轮反应的技术方案；它克服了现有二烯丙基季铵盐分子只含一组二烯丙基季铵基团，应用范围较窄等缺陷；它适合作有机合成中间体、自由基聚合反应单体和交联剂之用。

Description

N,N,N',N'-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐及其制备方法。

背景技术

1951年美国学者G.B.Butler和F.L.Ingley发现二烯丙基季铵盐在叔丁基过氧化氢等自由基引发剂作用下聚合生成水溶性聚合物，随后G.B.Butler和R.J.Angelo在1957年提出了分子内成环-分子间增长的聚合反应机理解释了二烯丙基季铵盐单体分子采用自由基引发剂生成含五员或六员环的线性高分子的原因，从此掀起了二烯丙基季铵盐聚合物的研究、开发和应用的热潮。美国Calgon Co.于上世纪60年代中期成功开发了聚二甲基二烯丙基氯化铵，推出了Calgon 261和Cat-Floc等产品，首先在导电剂和水处理剂方面获得成功应用。此后，该公司在上世纪70年代对二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物和其它二烯丙基二烷基氯化铵聚合物进行了开发，推出了WT2600～2800系列产品，在造纸和石油等工业获得广泛应用；在上世纪80年代又开发了Merquat 100和Merquat 500，开始了该类产品在化妆品方面的应用。与此同时，其他国家也对二烯丙基季铵盐聚合物进行了积极的开发和应用，如日本日东纺织公司在上世纪60年代开发了二甲基二烯丙基氯化铵与SO₂的共聚物，推出了PAS系列产品，在金属腐蚀抑制剂、电镀光亮剂和染料固色剂等方面得到应用。

国内在上世纪80年代中后期开始对此类产品的研究开发，陆续有企业投入生产，但规模和产品质量与国外有较大差距。由于此类产品具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒，相对于其它阳离子高分子价格低廉，并具有杀菌性能等优点，已在石油开采、造纸、采矿、纺织印染、水处理、日用化工、食品和医药工业等领域获得广泛的应用。

合成二烯丙基季铵盐聚合物单体的方法通常是采用氨或胺与烯丙基卤在碱存在下反应制得。现有被研究和开发的二烯丙基季铵盐单体都是分子中只含一组由一个N原子和两个二烯丙基组成的二烯丙基胺基团的分子，对于同一分子中含有两组由两个N原子分别与两个二烯丙基组成的双二烯丙基胺基团的分子及其季铵盐聚合物的研究开发尚未有文献披露。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的是提供一种N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐，它不但可获得数目较多的活性基团，利于烯丙基的转化和新基团的引入，而且四个烯丙基构成两组二烯丙基季铵基团，能按分子内成环-分子键增长的聚合反应机理生成新型结构的高分子，从而获得大范围应用。本发明的另一个目的是提供一种制备N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，该制备方法简单、可靠，收率高，制造成本低，反应易于控制，副反应少，三废排放少，易于实现工业化生产。

为实现上述目的，本发明的一种N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐，该化合物的结构式如下：

式中X为Cl、Br和I。

为实现上述另一目的，制备一种N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，其制备工艺流程与具体操作步骤为：

(1)第一步，按乙二胺、烯丙基卤和碱的摩尔比为1∶2～2.4∶2～2.2，先将乙二胺加入反应器中，加水配成质量百分浓度为20～50％的水溶液，再加入烯丙基卤，在40～60℃下反应4～6h；然后边搅拌边加入质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应器中；

(2)第二步，上述液相中加入步骤(1)所用量50％的碱，充分搅拌溶解后再加入步骤(1)所用量相同的烯丙基卤和烯丙基卤质量1～2％的相转移催化剂，于60～90℃下反应3～6h后，再加步骤(1)所用量50％的碱，继续反应3～6h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(3)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(4)在上述油相中加入油相质量0.1～0.15％的阻聚剂进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体，即得中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺；

(5)将上述所得中间产物与去离子水按体积比10∶3～5在反应器中混合，在机械搅拌下在2～3h内缓慢滴加质量百分浓度为10～30％的氢卤酸，至油相消失，即制得N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐溶液；然后蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色或淡黄色粉末，即产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐；

(6)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分，返回反应器中参与下一轮反应。

为实现上述另一目的的进一步措施：

所述烯丙基卤为烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。

所述碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃。

所述相转移催化剂为聚乙二醇(PEG-400)或季铵盐。

所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或叔丁基邻苯二酚。

所述氢卤酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸。

本发明采用先以乙二胺、烯丙基卤和碱为原料，分二步制备中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，再用氢卤酸直接中和制备N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐以及收集低沸点馏分和水相返回参加下一轮反应的技术方案，它克服了现有二烯丙基季铵盐分子只含一组二烯丙基季铵基团，应用范围较窄等缺陷。

本发明相比现有技术的有益效果：

(I)本发明产物分子中四个烯丙基构成两组二烯丙基烷基季铵基团，具有良好的水溶性，由于分子中两组二烯丙基烷基季铵基团都可同时象现有二烯丙基季铵盐一样按分子内成环-分子间增长的聚合反应机理生成高分子链，因此生成的高分子是结构不同于现有二烯丙基季铵盐高分子的新结构高分子，可作高分子合成的单体；而且能以这种方式参与水溶性的二烯丙基二烷基季铵盐及其它烯基类单体的聚合过程，将两条或多条高分子链连接起来，作为交联剂使用。

(II)本发明产物分子中具有四个烯丙基，增加了进一步转化的活性基团数目，利于其进一步转化和引入新的基团，合成新物质，如能与卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸等发生亲电取代反应，引入多个卤原子、硫酸酯基和羟基等，有些还可进一步转化合成新的化合物；其中碳碳双键易于被氧化，转化成环氧化物、羟基和羧基等，它克服了现有二烯丙基季铵盐类单体分子中只含一组二烯丙基胺基团的缺点，提高了活性基团的数目，扩展了其用于有机合成中间体的范围。

(III)在制备中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺时，根据反应过程中碱性随着乙二胺中烯丙基基团引入数目的增加而逐步减小的特点，采取分步进行方式。第一步，鉴于乙二胺分子两端的氨基空间位阻小，本身的碱性较强，先使乙二胺与2倍量左右(摩尔)的烯丙基卤反应，再加碱中和，避免了碱与烯丙基卤直接接触发生副反应；第二步，鉴于前一步生成的二烯丙基乙二胺碱性较小，空间位阻增大，采取在反应过程中加碱并加入适量的相转移催化剂等措施，提高了反应速度和收率。

(IV)在制备中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺时，根据使用烯丙基卤不同，选用不同的碱，减少了副反应，提高了收率。在第一步，由于碱不直接与烯丙基卤接触，因此都用较强的NaOH或KOH中和；而第二步，需碱与烯丙基卤处于同一体系，因此需根据烯丙基卤的性质来选择碱，如以烯丙基溴或烯丙基碘为原料则选用碱性较弱的Na₂CO₃或K₂CO₃。

(V)在制备中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺时，将分液所得水相和减压蒸馏所得低沸点馏分回用，不仅减少了三废的排放，而且提高了收率，提高了原料的利用率，降低了制造成本。

(VI)采用氢卤酸直接中和N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺来制备N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐，不仅反应速度快，而且转化率高，无污染。

(VI)制备工艺简单，操作、控制容易，不需投入新的设备，且易于实现工业化生产。

它适合作有机合成中间体、自由基聚合反应单体和交联剂之用。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为本发明的中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺的FT-IR谱图。

图3为本发明的中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺的¹H-NMR谱图。

图4为本发明的中间产物元素分析结果图。

图5为以N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐为交联剂合成的二甲基二烯丙基氯化铵聚合物样品对硅藻土悬浊液浊度的去除效果。

图6为以N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐为交联剂合成的二甲基二烯丙基氯化铵聚合物样品对生活污水的浊度和COD的去除效果。

具体实施方式

参见附图，一种N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐，该化合物的结构式如下：

式中X为Cl、Br和I。

本发明的机理是：

A、本发明产物分子中含有四个烯丙基，活性基团数目多，利于其进一步转化和引入新的基团合成新物质，如能与卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸等发生亲电取代反应，引入多个卤原子、硫酸酯基和羟基等；其中碳碳双键易于被氧化，转化成环氧化物、羟基和羧基等；四个烯丙基构成两组二烯丙基季铵基团，能按分子内成环-分子间增长的聚合反应机理合成新的高分子，并能按此机理参与水溶性的烯基类单体的聚合反应。

B、本发明采用先以乙二胺和烯丙基卤和碱为原料，按二步反应制备中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，再用氢卤酸直接中和，制得N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐。

C、制备过程中具有按原料性质调整制备工艺，实现副反应最少，收率最高，成本最低的特点。

以下实施例中，实施例1～8是以乙二胺、烯丙基氯、碱和盐酸为原料制备N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐的实例，实施例9～13是以乙二胺、烯丙基溴、碱和氢溴酸为原料制备N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐的实例，实施例14～18是以乙二胺、烯丙基碘、碱和氢碘酸为原料制备N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐的实例，实施例19为N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐作为交联剂在二甲基二烯丙基氯化铵聚合物合成中的应用实例。

实施例1

(1)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.1，先将100mL乙二胺加入到1L带机械搅拌器的不锈钢反应釜中，加90mL水配成质量百分浓度为50％的水溶液，再加入262mL烯丙基氯，密闭反应釜，在50℃下反应5h；然后边搅拌边加入185.1mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(2)上述液相中加入步骤(1)所用量50％的碱即61.5gNaOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(1)所用量相同的烯丙基氯262mL和4.5g相转移催化剂PEG-400，密闭反应釜，在60℃下反应5h后，再加入步骤(1)所用量50％的碱即61.5gNaOH，密闭反应釜继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(3)上述液相转入1000mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(4)在上述油相中加入0.25g对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体235.6mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为63.50％；

(5)按中间产物与去离子水的体积比10∶5，将上述中间产物和118mL去离子水加入到1.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2h内滴加质量百分浓度为20％的盐酸309.5mL，至油相消失，可得无色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末262.6g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为94.47％；

(6)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(7)将步骤(1)和(2)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl；

(8)采用GC7900型气相色谱仪(柱温235℃)，测定中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺的含量为98.20％，密度为0.8876(20℃)，折光率为

(9)中间产物的红外光谱采用Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)测定，结果见附图2，其中波数(cm^-1)为3076.91的峰为CH₂＝的伸缩振动峰，波数为3007.31的峰为＝CH-的伸缩振动峰；波数为2977.42、2922.62和2807.74的峰分别为-CH₂-的不对称和对称伸缩振动峰，波数为1447.98、1417.78、1352.86和1326.79的峰分别为-CH₂-的剪式振动和面内、面外弯曲振动峰；波数为1643.20的峰为C＝C的伸缩振动峰；波数为1259.81和1153.17的峰为＝CH-的面内变形振动峰，波数为1112.09和1043.21的峰为C-N的伸缩振动峰，波数为994.89的峰为＝CH-的面外变形振动峰，波数为917.28的峰为CH₂＝的面外变形振动峰，波数为1842.03的峰为CH₂＝的面外变形振动的倍频峰。

中间产物的¹H-NMR谱以CDCl₃为溶剂，在AVANCE II超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)测定，结果见附图3，其中化学位移δ2.493的单峰为-CH ₂-CH₂-的吸收峰，δ3.112～3.126的双峰为N-CH ₂-CH＝的吸收峰，δ5.140～5.203为CH ₂＝的吸收峰，δ5.827～5.907的多重峰为＝CH-的吸收峰。

中间产物元素分析采用Vario EL III型元素分析仪(德国Elementar公司)在950℃下测定，测定值如附图4所示。

实施例2

(1)将实施例1中步骤(6)收集的水相和低沸点馏分加入到反应釜中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.1，分别加入100mL乙二胺、262mL烯丙基氯到反应釜中，密闭反应釜，在50℃下反应5h；然后边搅拌边加入185.1mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即61.5gNaOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基氯262mL和4.5g相转移催化剂PEG-400，密闭反应釜，在60℃下反应5h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即61.5gNaOH，密闭反应釜继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入1000mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入0.25g对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体294.2mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为79.29％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶4，将上述中间产物和118mL去离子水加入到1.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为15％的盐酸527mL，至油相消失，可得无色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末330.4g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为95.17％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl。

实施例3

(1)将实施例2中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到反应釜中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.0∶2.0，分别加入100mL乙二胺、249mL烯丙基氯到反应釜中，密闭反应釜，在40℃下反应6h；然后边搅拌边加入176.5mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即59gNaOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基氯249mL和2.3g相转移催化剂PEG-400，密闭反应釜，在60℃下反应6h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即59gNaOH，密闭反应釜继续反应6h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入1000mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入0.24g对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体270.3mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为72.85％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和81mL去离子水加入到1.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为10％的盐酸745mL，至油相消失，可得无色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末300.8g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为94.31％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl。

实施例4

(1)将实施例3中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到反应釜中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.2∶2.15，分别加入100mL乙二胺、274mL烯丙基氯到反应釜中，密闭反应釜，在45℃下反应6h；然后边搅拌边加入189.5mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即63.1gNaOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基氯274mL和2.6g相转移催化剂PEG-400，密闭反应釜，在70℃下反应5h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即63.1gNaOH，密闭反应釜继续反应6h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入1000mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入0.26g对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体293.6mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为79.13％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和88mL去离子水加入到1.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为25％的盐酸302mL，至油相消失，可得略带红色的溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末331.0g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为95.54％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl。

实施例5

(1)将实施例4中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到反应釜中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.3∶2.2，分别加入100mL乙二胺、286mL烯丙基氯到反应釜中，密闭反应釜，在60℃下反应4h；然后边搅拌边加入194mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即64.6gNaOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基氯286mL和3.5g相转移催化剂PEG-400，密闭反应釜，在80℃下反应4h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即64.6gNaOH，密闭反应釜继续反应4h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入1000mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入0.37g叔丁基邻苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体291mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为78.43％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶4，将上述中间产物和116mL去离子水加入到1.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在3h内滴加质量百分浓度为30％的盐酸243.5mL，至油相消失，可得略带红色的溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末325.1g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为94.97％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl。

实施例6

(1)将实施例5中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到反应釜中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.4∶2.1，分别加入100mL 乙二胺、298.7mL烯丙基氯到反应釜中，密闭反应釜，在60℃下反应4h；然后边搅拌边加入185.1mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即86.5gKOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基氯298.7mL和5.68g相转移催化剂氯化三正辛基甲基铵，密闭反应釜，在90℃下反应3h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即86.5gKOH，密闭反应釜继续反应3h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入1000mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入0.38g对羟基苯甲醚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体286.8mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为77.30％：

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶4，将上述中间产物和115mL去离子水加入到1.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为20％的盐酸377mL，至油相消失，可得无色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末321.9g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为95.11％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl和KCl。

当水相体积增加较多时，可采取蒸发浓缩除去一部分水。一般水相循环4～5次后需浓缩处理，上一轮所得低沸点馏分可一直往下一轮回用。

将实施例1～6收集的滤液集中，蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，可进一步回收N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐。

实施例7

(1)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.1，先将10L乙二胺加入到100L带机械搅拌器的不锈钢反应釜中，加9L水配成质量百分数为50％的水溶液，再加入26.2L烯丙基氯，密闭反应釜，在50℃下反应5h；然后边搅拌边加入18.5L质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(2)上述液相中加入步骤(1)所用量50％的碱即6.16kgNaOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(1)所用量相同的烯丙基氯26.2L和0.35kg相转移催化剂PEG-400，密闭反应釜，在60℃下反应5h后，再加入步骤(1)所用量50％的碱即6.16kgNaOH，密闭反应釜继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(3)上述液相转入100L的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(4)在上述油相中加入25g对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体23.81L，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为64.17％；

(5)按中间产物与去离子水的体积比10∶4，将上述中间产物和9.5L去离子水加入到100L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为20％的盐酸31.28L，至油相消失，可得略带红色的溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩处理，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末26.70kg，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为95.03％；

(6)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(7)将步骤(1)和(2)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl。

实施例8

(1)将实施例7中步骤(6)收集的水相和低沸点馏分加入到反应釜中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基氯和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.1，分别加入10L乙二胺、26.2L烯丙基氯到上述反应釜中，密闭反应釜，在50℃下反应5h；然后边搅拌边加入18.5L质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应釜中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即6.16kgNaOH，充分搅拌溶解后再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基氯26.2L和0.25kg相转移催化剂PEG-400，密闭反应釜，在60℃下反应5h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即6.16kgNaOH，密闭反应釜继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入100L的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入20g对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体29.4L，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为79.24％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和9L去离子水加入到100L三颈瓶中，在机械搅拌下，在3h内滴加质量百分浓度为25％的盐酸30.2L，至油相消失，得略带红色的溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩处理，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色粉末33.30kg，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐，收率为95.98％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaCl。

实施例9

(1)按乙二胺、烯丙基溴和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.1，先将25mL乙二胺加入到250mL带机械搅拌器和回流装置的三颈瓶中，加42mL水配成质量百分浓度为35％的水溶液，再将66mL烯丙基溴加入三颈瓶中，在50℃下反应5h；然后边搅拌边加入46.3mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(2)上述液相中加入步骤(1)所用量50％的碱即41.5gNa₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(1)所用量相同的烯丙基溴66mL和1.88g相转移催化剂PEG-400，在60℃下回流反应5h后，再加入步骤(1)所用量50％的碱即41.5gNa₂CO₃，继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(3)上述液相转入250mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(4)在上述油相中加入90mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体68.1mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为73.42％；

(5)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和21mL去离子水加入到1L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为10％的氢溴酸408mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末100.9g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐，收率为96.10％；

(6)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(7)将步骤(1)和(2)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaBr。

实施例10

(1)将实施例9中步骤(6)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基溴和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.1，分别加入25mL乙二胺、66mL烯丙基溴到三颈瓶中，在50℃下反应5h；然后边搅拌边加入46.3mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即41.5gNa₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基溴66mL和1.88g相转移催化剂PEG-400，在60℃下回流反应5h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即41.5g Na₂CO₃，继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入250mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入90mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体75.6mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为81.50％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和23mL去离子水加入到0.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为20％的氢溴酸209mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末111.7g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐，收率为95.91％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaBr。

实施例11

(1)将实施例10中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基溴和碱的摩尔比为1∶2.0∶2.0，分别将25mL乙二胺和62.7mL烯丙基溴加入三颈瓶中，在40℃下反应6h；然后边搅拌边加入44.1mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即39.9gNa₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基溴62.7mL和1.34g相转移催化剂PEG-400，在60℃下回流反应6h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即39.9g Na₂CO₃，继续反应6h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入250mL的分液漏斗中，静置30min后分液，得油相；

(5)在上述油相中加入96mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体71.9mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为77.51％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和22mL去离子水加入到0.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2h内滴加质量百分浓度为25％的氢溴酸152mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末106.7g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐，收率为96.32％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaBr。

实施例12

(1)将实施例11中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基溴和碱的摩尔比为1∶2.2∶2.2，分别将25mL乙二胺和69mL烯丙基溴加入三颈瓶中，在45℃下反应6h；然后边搅拌边加入48.5mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即43.5gNa₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基溴69mL和1.24g相转移催化剂PEG-400，在70℃下回流反应5h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即43.5g Na₂CO₃，继续反应6h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入250mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入68mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体76.2mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为82.15％。

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶5，将上述中间产物和38mL去离子水加入到0.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在3h内滴加质量百分浓度为30％的氢溴酸129.5mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末112.4g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐，收率为95.71％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaBr。

实施例13

(1)将实施例12中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基溴和碱的摩尔比为1∶2.4∶2.1，分别将25mL乙二胺和75.3mL烯丙基溴加入三颈瓶中，在60℃下反应4h；然后边搅拌边加入46.3mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即41.4gNa₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基溴75.3mL和1.1g相转移催化剂PEG-400，在90℃下回流反应3h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即41.4g Na₂CO₃，继续反应3h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入250mL的分液漏斗中，静置30min后分液，得油相；

(5)在上述油相中加入75mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体70.7mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为76.22％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶4，将上述中间产物和28mL去离子水加入到0.5L三颈瓶中，在机械搅拌下，在3h内滴加质量百分浓度为30％的氢溴酸120mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末104.5g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐，收率为95.93％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaBr。

将实施例9～13收集的滤液集中，蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，可进一步回收N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢溴酸盐。

实施例14

(1)按乙二胺、烯丙基碘和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.0，先将10mL 乙二胺加入到250mL带机械搅拌器和回流装置的三颈瓶中，加36mL水配成质量百分数为20％的水溶液，再加入28.8mL烯丙基碘，在40℃下反应6h；然后边搅拌边加入17.6mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(2)上述液相中加入步骤(1)所用量50％的碱即20.6gK₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(1)所用量相同的烯丙基碘28.8mL和1.06g相转移催化剂PEG-400，在60℃下回流反应5h后，再加入步骤(1)所用量50％的碱即20.6gK₂CO₃，继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(3)将上述液相转入150mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(4)在上述油相中加入37mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体27.9mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为75.18％；

(5)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和8.5mL去离子水加入到0.25L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2h内滴加质量百分浓度为20％的氢碘酸116mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末50.4g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐，收率为93.80％；

(6)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(7)将步骤(1)和(2)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaI和KI。

实施例15

(1)将实施例14中步骤(6)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基碘和碱的摩尔比为1∶2.1∶2.0，分别加入10mL乙二胺、28.8mL烯丙基碘到三颈瓶中，在40℃下反应6h；然后边搅拌边加入17.6mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即20.6gK₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基碘28.8mL和1.06g相转移催化剂PEG-400，在60℃下回流反应5h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即20.6gK₂CO₃，继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)将上述液相转入150mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入37mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分30mL，得中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为80.86％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶3，将上述中间产物和9mL去离子水加入到0.25L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为25.5％的氢碘酸92.6mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末54.3g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐，收率为94.11％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaI和KI。

实施例16

(1)将实施例15中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基碘和碱的摩尔比为1∶2.0∶2.0，分别将10mL乙二胺和27.4mL烯丙基碘加入三颈瓶中，在40℃下反应6h；然后边搅拌边加入17.6mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即20.6gK₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基碘27.4mL和0.75g相转移催化剂PEG-400，在60℃下回流反应6h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即20.6gK₂CO₃，继续反应6h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入150mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入25mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分28.6mL，得中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为77.06％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶4，将上述中间产物和11.5mL去离子水加入到0.25L三颈瓶中，在机械搅拌下，在3h内滴加质量百分浓度为30％的氢碘酸74.4mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末52.0g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐，收率为94.52％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaI和KI。

实施例17

(1)将实施例16中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基碘和碱的摩尔比为1∶2.2∶2.2，分别将10mL乙二胺和30.1mL烯丙基碘加入三颈瓶中，在50℃下反应6h；然后边搅拌边加入19.4mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即22.6gK₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基碘30.1mL和0.66g相转移催化剂PEG-400，在70℃下回流反应4h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即22.6gK₂CO₃，继续反应5h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入150mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入40mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体29.6mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为79.76％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶5，将上述中间产物和15mL去离子水加入到0.25L三颈瓶中，在机械搅拌下，在3h内滴加质量百分浓度为30％的氢碘酸77mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末53.3g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐，收率为93.51％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaI和KI。

实施例18

(1)将实施例17中步骤(7)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；

(2)按乙二胺、烯丙基碘和碱的摩尔比为1∶2.4∶2.1，分别将10mL乙二胺和32.9mL烯丙基碘加入三颈瓶中，在60℃下反应4h，然后边搅拌边加入18.5mL质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回三颈瓶中；

(3)上述液相中加入步骤(2)所用量50％的碱即21.6gK₂CO₃，充分搅拌再加入步骤(2)所用量相同的烯丙基碘32.9mL和0.60g相转移催化剂PEG-400，在90℃下回流反应3h后，再加入步骤(2)所用量50％的碱即21.6gK₂CO₃，继续反应3h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

(4)上述液相转入150mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

(5)在上述油相中加入32mg对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体27.5mL，即中间产物N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺，收率为74.10％；

(6)按中间产物与去离子水的体积比10∶4，将上述中间产物和11mL去离子水加入到0.25L三颈瓶中，在机械搅拌下，在2.5h内滴加质量百分浓度为30％的氢碘酸71.5mL，至油相消失，得淡黄色溶液，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得淡黄色粉末50.2g，即N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐，收率为94.95％；

(7)收集步骤(4)分液所得水相和步骤(5)减压蒸馏所得低沸点馏分；

(8)将步骤(2)和(3)分离所得固体进行重结晶提纯，回收卤化物NaI和KI。

将实施例14～18收集的滤液集中，蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，可进一步回收N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺氢碘酸盐。

三种烯丙基卤中以烯丙基氯价格最低，烯丙基溴和烯丙基碘价格较贵，实际应用以烯丙基氯为宜。

实施例19

取10g二甲基二烯丙基氯化铵加入到250mL的三颈瓶中，加入实施例7所得N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐20mg，然后加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)5mg、氟化钾(KF)10mg，再加入6.7mL去离子水溶解，通N₂30min，升温至55℃，加入过硫酸铵150mg聚合反应5h。产物用甲醇稀释，滴入无水丙酮中沉析出来，反复沉析3次，60℃下真空干燥，得到聚合物样品P(DM-TA)，用粘度法测定其特性粘数为293mL/g(乌氏粘度计，φ0.55～0.65，1mol/LNaCl溶液中)，该聚合物仍具有良好的水溶性。

按上述同样条件和方法，制备一个不加N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的样品，测得其特性粘数为169mL/g。

以上述合成的样品P(DM-TA)和PDMDAAC为药剂，测定其对硅藻土悬浊液的浊度和生活污水的浊度和COD的去除效果，结果分别见图5和图6。

图5和图6中的絮凝试验条件：取污水于500mL烧杯中，在JJ-4六联搅拌器上加入药剂，在200～210r/min下快搅2min，再在50～60r/min下慢搅7min，静置21min，取液面下2cm处的液体，在WZS-185型高浊度仪(上海精密科学仪器有限公司)上测定浊度。做生活污水处理试验时，先将生活污水用0.560mm的筛网滤除粗渣，COD在HH-III型COD测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司)上测定。

可见，加入适量的N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐能明显提高聚二甲基二烯丙基氯化铵的相对分子质量。在处理硅藻土悬浊液和生活污水时，加入N，N，N’，N’-四烯丙基乙二胺盐酸盐的聚合物用量比不加的明显降低，对浊度和COD的去除效果明显提高。

以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对此作出各种修改和变换。例如，对制备的条件进行重新组合和修改，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。

Claims (6)

1.一种制备N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，步骤如下：

⑴第一步，按乙二胺、烯丙基卤和碱的摩尔比为1∶2～2.4∶2～2.2,先将乙二胺加入反应器中，加水配成质量百分浓度为20～50％的水溶液，再加入烯丙基卤，在40～60℃下反应4～6h，然后边搅拌边加入质量百分浓度为45％的NaOH溶液中和，冷却至室温，析出结晶，分离固体，将液相返回反应器中；

⑵第二步，上述液相中加入步骤⑴所用量50％的碱，充分搅拌溶解后再加入步骤⑴)所用量相同的烯丙基卤和烯丙基卤质量1～2％的相转移催化剂，于60～90℃下反应3～6h后，再加步骤⑴所用量50％的碱，继续反应3～6h，冷却至室温，析出结晶，分离固体得液相；

⑶上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；

⑷在上述油相中加入油相质量0.1～0.15％的阻聚剂进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体，即得中间产物N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺；

⑸将上述所得中间产物与去离子水按体积比10∶3～5在反应器中混合，在机械搅拌下在2～3h内缓慢滴加质量百分浓度为10～30％的氢卤酸，至油相消失，即制得N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐溶液；然后蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，收集滤液，滤渣置于真空干燥箱中在不高于60℃的温度下干燥至恒重，得白色或淡黄色粉末，即产物N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐；

⑹收集步骤⑶分液所得水相和步骤⑷减压蒸馏所得低沸点馏分，返回反应器中参与下一轮反应。

2.根据权利要求1所述的制备N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，其特征在于所述烯丙基卤为烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘。

3.根据权利要求1所述的制备N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，其特征在于所述碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃。

4.根据权利要求1所述的制备N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，其特征在于所述相转移催化剂为聚乙二醇PEG-400或季铵盐。

5.根据权利要求1所述的制备N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或叔丁基邻苯二酚。

6.根据权利要求1所述的制备N,N,N’,N’-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐的方法，其特征在于所述氢卤酸为盐酸、氢溴酸或氢碘酸。

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