CN101602675A - 一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 - Google Patents
一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101602675A CN101602675A CNA2009100438640A CN200910043864A CN101602675A CN 101602675 A CN101602675 A CN 101602675A CN A2009100438640 A CNA2009100438640 A CN A2009100438640A CN 200910043864 A CN200910043864 A CN 200910043864A CN 101602675 A CN101602675 A CN 101602675A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- collect
- diallyl amine
- diallylalkylamine
- separatory
- underpressure distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法。它采用以水或醇类为反应介质，用二烯丙基胺和端位二卤代烃为原料在碱性条件下发生亲核取代反应，然后将所得液相进行分液，分液所得油相经减压蒸馏得到双二烯丙基烷基胺，分液所得水相和减压蒸馏所得低沸点馏分再返回反应器参加下一轮反应，制备一种含有两组二烯丙基胺基团且两组二烯丙基胺基团分布于一条烷基链的两端，类似于双子星的双二烯丙基烷基胺的技术方案。它克服了现有二烯丙基季铵盐类单体分子中只含一组二烯丙基胺基团，且活性基团数目较少，其应用范围比较窄等缺陷。本发明产物适合作有机合成中间体、双二烯丙基季铵盐单体的中间体和高分子合成的交联剂之用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子化学产品与合成，尤其是涉及一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法。
背景技术
二烯丙基二烷基季铵盐聚合物是20世纪五十年代美国学者G.B.Butler和F.L.Ingley等首先研制成功的一种新型水溶性高分子，由于具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒，相对于其它阳离子高分子价格低廉，并具有杀菌性能等优点，已在石油开采、造纸、采矿、纺织印染、水处理、日用化工、食品和医药工业等领域获得广泛的应用。几十年来，人们对以二甲基二烯基氯化铵为代表的二烯丙基季铵盐均聚物及其与烯基类单体(丙烯酰胺、丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠等)、SO2等的共聚物进行了深入的研究和开发，发表了不少的论文和专利。我国在20世纪80年代中后期也开始对这类高分子的研究和开发，陆续有企业投入生产，但产品的种类和质量与国外产品有较大差距，应用也主要局限于石油开采等领域。
无论是国外还是国内，目前研究、开发的二烯丙基季铵盐单体都是分子中只含一组二烯丙基胺结构的分子，对于同一分子含两组二烯丙基胺结构的双二烯丙基烷基胺及其季铵盐聚合物的研究开发尚未有文献披露。而且由于二烯丙基季铵盐单体分子结构和性质上的特点，这类高分子的相对分子质量都不高，如聚二甲基二烯丙基氯化铵的特性粘数[η]一般只达200mL/g左右，比聚丙烯酰胺低得多。由于二烯丙基季铵盐单体分子采用自由基引发剂均按分子内成环-分子间增长的链增长机理生成含五员或六员环的线性高分子。据此，开发一种同一分子中含有两组由两个N原子分别与两个二烯丙基组成的双二烯丙基季铵基团的单体分子，采用自由基引发剂引发也可按上述机理生成新型结构的二烯丙基季铵盐高分子；将它加入到其它二烯丙基季铵盐单体中一起聚合，也可按上述机理参加反应，将两条或多条二烯丙基季铵盐高分子链连接起来，产生更高相对分子质量的二烯丙基季铵盐高分子，从而克服现有二烯丙基季铵盐聚合物相对分子质量不高的缺陷，并为新型结构的二烯丙基季铵盐高分子的合成提供单体。
发明的内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种双二烯丙基烷基胺，它既能用作有机合成中间体，经季铵化后又能用作双二烯丙基季铵盐聚合物的单体和高分子合成的交联剂，从而获得数目较多的活性基团及大范围的应用。
本发明的另一目的是提供一种双二烯丙基烷基胺的制备方法，该制备方法简单、可靠，成本低，反应易于控制，收率较高，三废排放少，便于普及推广和实现工业化生产。
为实现上述目的，一种双二烯丙基烷基胺，它直接将二烯丙基胺与二卤代烃于碱性条件下发生亲核取代反应，将两个二烯丙基胺接在烷基链的两端，其结构式如下：
式中n为2～10的整数，分子中含有四个烯丙基，构成两组二烯丙基胺基团
分布于一条烷基链的两端，类似于双子星。
为实现上述另一目的，制备一种双二烯丙基烷基胺的方法，其制备工艺流程与具体操作步骤为：
(1)以水或醇类为反应介质，按二烯丙基胺、二卤代烃和碱的摩尔比为2.0～2.8∶1∶2.0～2.2，加入到反应器中，在60～120℃反应9～24h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入油相质量0.1～0.2％的阻聚剂进行减压蒸馏，收集一定沸程的馏分即得产物双二烯丙基烷基胺；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分，返回反应器中参与下一轮反应；
(5)收集步骤(1)中分离所得固体，重结晶回收卤化物。
为实现上述另一目的的进一步措施：
所述的二卤代烃为端位二卤代烃X(CH2)nX，X为Cl、Br、I，n为2～10的整数。
所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
所述反应介质醇类为乙醇或正丁醇。
所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或叔丁基邻苯二酚。
本发明一种双二烯丙基烷基胺，它采用以水或醇类为反应介质，用二烯丙基胺和端位二卤代烃为原料在碱性条件下发生亲核取代反应，然后将所得液相进行分液，分液所得油相经减压蒸馏得到双二烯丙基烷基胺，分液所得水相和减压蒸馏所得低沸点馏分再返回反应器参加下一轮反应，制备一种含有两组二烯丙基胺基团且两组二烯丙基胺基团分布于一条烷基链的两端，类似于双子星的双二烯丙基烷基胺的技术方案；它克服了现有二烯丙基季铵盐类单体分子中只含一组二烯丙基胺基团，且活性基团数目较少，其应用范围比较窄等缺陷。
本发明相比现有技术所具有的有益效果：
(I)本发明针对现有二烯丙基季铵盐聚合物相对分子质量较低，而二烯丙基季铵盐单体分子采用自由基引发剂均按分子内成环-分子间增长的链增长机理生成含五员或六员环的线性高分子的特点，制备由四个烯丙基构成两组二烯丙基胺基团，对称分布于烷基链两端的类似于双子星的双二烯丙基烷基胺。产物分子经过季铵化转化成水溶性分子后，两组二烯丙基季铵基团均可按分子内成环-分子间增长的链增长机理生成高分子链，能作为高分子合成的单体；并能按上述方式参与水溶性的二烯丙基二烷基季铵盐及其它烯基类单体的聚合过程中，将两条或多条高分子链连接起来，作为交联剂使用。
(II)本发明产物分子中有四个活泼的烯丙基，活性基团数目多，活性较高，利于转化和引入新的基团合成新化合物，如能与卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸等发生亲电取代反应，引入多个卤原子、硫酸酯基和羟基等，有些还可进一步转化合成新的化合物；其中碳碳双键易于被氧化，转化成环氧化物、羟基和羧基等，如氧化成羧基可以制备螯合剂，如乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、戊二胺四乙酸等，扩大了其作为有机合成中间体的应用范围。
(III)本发明的制备方法中，将分液所得水相和减压蒸馏所得低沸点馏分回用，不仅减少了废液的排放，而且提高了收率，提高了原料的利用率，降低了制造成本。
(IV)制备工艺简单，操作、控制容易，不需投入新的设备，三废排放少，工艺过程环保，便于普及推广和实现产业化。
本发明产物适合作有机合成中间体、双二烯丙基季铵盐单体的中间体和高分子合成的交联剂之用。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
图2为本发明产物的FT-IR谱和1H-NMR谱数据图。
图3为本发明产物的元素分析结果图。
图4为以N1，N1，N3，N3-四烯丙基丙二胺盐酸盐为交联剂合成的二乙基二烯丙基氯化铵聚合物样品对生活污水的浊度和COD的去除效果图。
具体实施方式
结合附图，本发明以二烯丙基胺、端位二卤代烃和碱为原料制备一种双二烯丙基烷基胺，其结构式如下：
式中n为2～10的整数。
本发明的机理是：
A、本发明产物双二烯丙基烷基胺分子中有四个烯丙基构成两组二烯丙基胺基团，经季铵化后可得到双二烯丙基烷基季铵盐，可按分子内成环-分子间增长的链增长机理生成新型高分子，或按此机理参与水溶性烯基类单体的自由基聚合反应作交联剂；分子中有四个烯丙基，活性基团数目较多，利于进一步转化和引入新的基团，如碳碳双键易于被氧化，转化成环氧化物和羟基，如氧化成羧基可以制备螯合剂，如乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、戊二胺四乙酸等，还能与卤素、卤化氢、硫酸、次卤酸等发生亲电取代反应，引入多个卤原子、硫酸酯基和羟基等。
B、本发明采用直接将二烯丙基胺与端位二卤代烃X(CH2)nX在碱性条件下发生亲核取代反应，将两个二烯丙基胺接在烷基链的两端；二卤代烃中以二氯代烃活性最低，制备工艺条件相对较强烈，宜用较强的碱如NaOH和KOH作缚酸剂，中和产生的氯化氢；二溴代烃的活性较高，价格也较高，如果采用NaOH等强碱作缚酸剂，易造成二溴代烃水解，宜选用较弱的Na2CO3和K2CO3；二碘代烃活性最高，但价格昂贵，一般情况下不予采用；反应过程中，存在二卤代烃的水解和二卤代烃只接上一个二烯丙基胺等副反应，反应物和产物在水中有一定溶解度，因此，将油相减压蒸馏所得低沸点馏分和分液所得水相返回反应器参加下一轮反应，有利于提高产物的收率，减少废液的排放，节约用水。
以下实施例中，实施例1～8为制备N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺的实施例，实施例9～19为制备N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺的实施例，其它双二烯丙基烷基胺的制备方法均给出两个较佳的实施例，实施例34为N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐的制备实例，实施例35为N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐作为交联剂在二乙基二烯丙基氯化铵聚合物合成中的应用实例。
实施例1
(1)按二烯丙基胺、1，2-二溴乙烷和碱的摩尔比为2.0∶1∶2.0，分别将42.7mL二烯丙基胺、15mL1，2-二溴乙烷、36.55gNa2CO3和100mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在60℃下反应24h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入29.1mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体32.8mL，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为76.40％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例2
(1)将实施例1中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，2-二溴乙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将51.2mL二烯丙基胺、15mL1，2-二溴乙烷和49.28gK2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在80℃下反应15h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入47.9mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体36mL，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为83.86％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物KBr。
实施例3
(1)将实施例2中步骤(5)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，2-二溴乙烷和碱的摩尔比为2.6∶1∶2.2，分别将55.5mL二烯丙基胺、15mL1，2-二溴乙烷和51.62gK2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在100℃下反应12h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入64.1mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体36.1mL，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为84.09％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物KBr。
实施例4
(1)将实施例3中步骤(5)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，2-二氯乙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将57mL二烯丙基胺、15mL1，2-二氯乙烷和15.87gNaOH加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应24h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入33.8mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体38.1mL，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为79.78％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl。
实施例5
(1)按二烯丙基胺、1，2-二氯乙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将2.85L二烯丙基胺、750mL1，2-二氯乙烷、794gNaOH和3L水加入到带有机械搅拌和回流装置的10L三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应24h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入10L的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入1.69g阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体1.66L，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为69.49％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl。
实施例6
(1)将实施例5中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，2-二氯乙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将2.85L二烯丙基胺、750mL1，2-二氯乙烷和794gNaOH加入到带有机械搅拌和回流装置的10L三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应24h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入10L的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入1.75g阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体1.89L，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为79.12％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl。
实施例7
(1)按二烯丙基胺、1，2-二碘乙烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将27.6mL二烯丙基胺、28.19g1，2-二碘乙烷、59g质量百分浓度为50％的K2CO3溶液和100mL乙醇加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应20h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入34.6mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体19.5mL，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为77.13％；
(4)收集步骤(2)分液所得液相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物KI。
实施例8
(1)将实施例7中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，2-二碘乙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将30.2mL二烯丙基胺、28.19g1，2-二碘乙烷和61g质量百分浓度为50％的K2CO3溶液加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在110℃下反应15h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入18.6mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集122～125℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体21mL，即N1，N1，N2，N2-四烯丙基-1，2-乙二胺，收率为83.06％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物KI。
实施例9
(1)按二烯丙基胺、1，3-二溴丙烷和碱的摩尔比为2.0∶1∶2.0，分别将36.2mL二烯丙基胺、15mL1，3-二溴丙烷、31.00gNa2CO3和80mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在60℃下反应24h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入26.4mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体30.6mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为77.01％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例10
(1)将实施例9中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二溴丙烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将40mL二烯丙基胺、15mL1，3-二溴丙烷和32.10gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在70℃下反应18h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入44.4mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体34.3mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为86.32％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例11
(1)将实施例10中步骤(5)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二溴丙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将43.5mL二烯丙基胺、15mL1，3-二溴丙烷和41.80gK2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应12h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入59.7mg阻聚剂对羟基苯甲醚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体34.6mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为87.07％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物KBr。
实施例12
(1)将实施例11中步骤(5)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二溴丙烷和碱的摩尔比为2.6∶1∶2.2，分别将47.1mL二烯丙基胺、15mL1，3-二溴丙烷和33.61gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在100℃下反应10h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入44.6mg阻聚剂叔丁基邻苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体34.5mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为86.82％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例13
(1)将实施例12中步骤(5)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二溴丙烷和碱的摩尔比为2.8∶1∶2.2，分别将50.7mL二烯丙基胺、15mL1，3-二溴丙烷和33.60gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在120℃下反应9h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入44.2mg阻聚剂叔丁基邻苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体34.1mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为85.82％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例14
(1)将实施例13中步骤(5)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二氯丙烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将42.9mL二烯丙基胺、15mL1，3-二氯丙烷和13.03gNaOH加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应24h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入24.9mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体32.9mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为76.98％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl。
实施例15
(1)将实施例14中步骤(5)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二氯丙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将46.8mL二烯丙基胺、15mL1，3-二氯丙烷和18.20gKOH加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应24h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入34.3mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体33.1mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为77.44％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物KCl。
实施例16
(1)按二烯丙基胺、1，3-二氯丙烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将2.15L二烯丙基胺、750mL1，3-二氯丙烷和、652gNaOH和2.5L水加入到带有机械搅拌和回流装置的10L三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应24h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入10L的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入1.25g阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体1.52L，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为71.13％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl。
实施例17
(1)将实施例16中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二氯丙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将2.34L二烯丙基胺、750mL1，3-二氯丙烷和652gNaOH加入到带有机械搅拌和回流装置的10L三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应24h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入10L的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入1.71g阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体1.68L，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为78.61％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl
实施例18
(1)按二烯丙基胺、1，3-二碘丙烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将35.4mL二烯丙基胺、15mL1，3-二碘丙烷、74g质量百分浓度为50％的K2CO3和80mL正丁醇加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在80℃下反应12h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入35.1mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体27.1mL，即得N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为76.83％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物KI。
实施例19
(1)将实施例18中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，3-二碘丙烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将38.6mL二烯丙基胺、15mL1，3-二碘丙烷和78g质量百分浓度为50％的K2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应9h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入57.7mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集139～143℃/10×133.3Pa的馏分，得无色透明液体29.9mL，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺，收率为84.76％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物KI。
实施例20
(1)按二烯丙基胺、1，4-二溴丁烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将33.7mL二烯丙基胺、15mL1，4-二溴丁烷、27.11Na2CO3和70mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在80℃下反应20h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入36.5mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集164～166.5℃/10×133.3Pa的馏分，得白色结晶23.96g，即N1，N1，N4，N4-四烯丙基-1，4-丁二胺，收率为78.48％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例21
(1)将实施例20中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，4-二溴丁烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.1，分别将36.7mL二烯丙基胺、15mL1，4-二溴丁烷和27.11gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应16h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入25.8mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集164～166.5℃/10×133.3Pa的馏分，得白色结晶25.43g，即N1，N1，N4，N4-四烯丙基-1，4-丁二胺，收率为83.29％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例22
(1)按二烯丙基胺、1，5-二溴戊烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将30.4mL二烯丙基胺、15mL1，5-二溴戊烷、24.50gNa2CO3和70mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在85℃下反应20h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入45.6mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集176～179.5℃/10×133.3Pa的馏分，得白色晶体体22.69g，即N1，N1，N5，N5-四烯丙基-1，5-戊二胺，收率为77.89％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例23
(1)将实施例22中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，5-二溴戊烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将33.1mL二烯丙基胺、15mL1，5-二溴戊烷和25.63gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在95℃下反应18h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入37.3mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集176～179.5℃/10×133.3Pa的馏分，得白色晶体24.73g，即N1，N1，N5，N5-四烯丙基-1，5-戊二胺，收率为84.89％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例24
(1)按二烯丙基胺、1，6-二溴己烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将26.4mL二烯丙基胺、15mL1，6-二溴己烷、21.27gNa2CO3和70mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在90℃下反应20h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入31.9mg阻聚剂叔丁基邻苯二酚进行减压蒸馏，收集196～199.5℃/10×133.3Pa的馏分，得白色晶体19.85g，即N1，N1，N6，N6-四烯丙基-1，6-己二胺，收率为74.31％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例25
(1)将实施例24中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，6-二溴己烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将28.8mL二烯丙基胺、15mL1，5-二溴己烷和22.28gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在95℃下反应20h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入200mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入22mg阻聚剂叔丁基邻苯二酚进行减压蒸馏，收集196～199.5℃/10×133.3Pa的馏分，得白色晶体21.69g，即N1，N1，N6，N6-四烯丙基-1，6-己二胺，收率为81.20％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例26
(1)按二烯丙基胺、1，7-二溴庚烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将10.7mL二烯丙基胺、10g1，7-二溴庚烷、8.63gNa2CO3和30mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在100℃下反应20h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入12.5mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集214～217℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体8.36g，即N1，N1，N7，N7-四烯丙基-1，7-庚二胺，收率为73.13％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例27
(1)将实施例26中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，7-二溴庚烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将11.7mL二烯丙基胺、10g1，7-二溴庚烷和9.04gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在100℃下反应22h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入11mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集214～217℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体9.12g，即N1，N1，N7，N7-四烯丙基-1，7-庚二胺，收率为79.78％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例28
(1)按二烯丙基胺、1，8-二溴辛烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将12mL二烯丙基胺、12g1，8-二溴辛烷、9.95gNa2CO3和30mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在105℃下反应20h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入18.1mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集234～237.5℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体9.06g，即N1，N1，N8，N8-四烯丙基-1，8-辛二胺，收率为67.93％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例29
(1)将实施例28中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，8-二溴辛烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将13mL二烯丙基胺、12g1，8-二溴辛烷和10.25gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在110℃下反应20h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入15mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集234～237.5℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体9.80g，即N1，N1，N8，N8-四烯丙基-1，8-辛二胺，收率为73.48％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例30
(1)按二烯丙基胺、1，9-二溴壬烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将9.5mL二烯丙基胺、10g1，9-二溴壬烷、7.74gNa2CO3和30mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在110℃下反应22h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入10mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集252～256℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体7.61g，即N1，N1，N9，N9-四烯丙基-1，9-壬二胺，收率为68.32％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例31
(1)将实施例30中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，9-二溴壬烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将10.3mL二烯丙基胺、10g1，9-二溴壬烷和8.11gNa2CO3加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在120℃下反应20h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入11mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集252～256℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体8.00g，即N1，N1，N9，N9-四烯丙基-1，9-壬二胺，收率为71.91％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaBr。
实施例32
(1)按二烯丙基胺、1，10-二氯癸烷和碱的摩尔比为2.2∶1∶2.1，分别将12.8mL二烯丙基胺、10mL1，10-二氯癸烷、3.96gNaOH和30mL水加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在110℃下反应22h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入10mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集273～277℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体9.95g，即N1，N1，N10，N10-四烯丙基-1，10-癸二胺，收率为63.37％；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(5)收集步骤(1)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl。
实施例33
(1)将实施例32中步骤(4)收集的水相和低沸点馏分加入到三颈瓶中再参与本轮反应；
(2)按二烯丙基胺、1，10-二氯癸烷和碱的摩尔比为2.4∶1∶2.2，分别将14mL二烯丙基胺、10mL1，10-二氯癸烷和4.15gNaOH加入到带有机械搅拌和回流装置的250mL三颈瓶中，充分搅拌，在120℃下反应24h，分离固体得液相；
(3)上述液相转入100mL的分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(4)在上述油相中加入12mg阻聚剂对苯二酚进行减压蒸馏，收集273～277℃/10×133.3Pa的馏分，得淡黄色晶体10.85g，即N1，N1，N10，N10-四烯丙基-1，10-癸二胺，收率为69.10％；
(5)收集步骤(3)分液所得水相和步骤(4)减压蒸馏所得低沸点馏分；
(6)收集步骤(2)分离所得固体，重结晶回收卤化物NaCl。
上述产物的红外光谱在Spectrum One(B)FTIR红外光谱仪(美国PE公司)上测定，1H-NMR谱以CDCl3为溶剂，在AVANCEII超导核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)上测定，结果见附图2；产物元素分析采用Vario EL III型元素分析仪(德国Elementar公司)在950℃下测定，测定结果见附图3。
实施例34
取上述实施例10中得到的N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺10mL和5mL去离子水加入到100mL的三颈瓶中，在快速搅拌下于1h内滴加质量百分浓度为20％的盐酸12.1mL，至油相消失，如仍有油相，可再适当地补加盐酸，可得无色或略带红色的溶液，即得N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐溶液；蒸发浓缩，冷却析出固体，过滤，滤渣置于60℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得淡黄色粉末10.81g，即N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐，收率95.72％。
实施例35
本实施例为N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐作为交联剂用于二乙基二烯丙基氯化铵聚合的实例。
取10g二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)加入250mL的三颈瓶中，加入实施例34所得的N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐25mg，然后加入乙二胺四乙酸二钠(EDTA)7.5mg、氟化钾(KF)15mg，再加入5mL去离子水溶解，通N230min，升温至55℃，加入过硫酸铵140mg反应6h。产物用甲醇稀释滴入无水丙酮中沉析出来，反复沉析3次，60℃下真空干燥，得到聚合物样品P(DE-TA)，用粘度法测定其特性粘数为327mL/g(1mol/LNaCl溶液中)，该聚合物仍具有良好的水溶性。
按上述同样的条件和方法，制备一个不加N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐的聚二乙基二烯丙基氯化铵(PDEDAAC)的样品，测得其特性粘数为221mL/g。
以上述合成的样品P(DE-TA)和PDEDAAC为药剂，测定其对生活污水的浊度和COD的去除效果，结果如附图4所示。絮凝试验条件：先将生活污水用0.560mm的筛网滤除粗渣，取污水于500mL烧杯中，在JJ-4六联搅拌器上加入药剂，在200～210r/min下快搅2min，再在50～60r/min下慢搅7min，静置21min，取液面下2cm处液，在WZS-185型高浊度仪(上海精密科学仪器有限公司)上测定浊度，在HH-III型COD测定仪(江苏江分电分析仪器有限公司)上测定COD。
由附图4结果可见，加入适量的N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐能明显提高聚二乙基二烯丙基氯化铵的相对分子质量。所以，在处理生活污水时，加入N1，N1，N3，N3-四烯丙基-1，3-丙二胺盐酸盐的聚合物用量相比不加的明显降低，对浊度和COD的去除效果明显增强。
以上仅仅是本发明的较佳实施例，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可以对制备的工艺条件作出各种修改和变换，类似的这些变换和修改均属于本发明的实质。
Claims (6)
1、一种双二烯丙基烷基胺，它直接将二烯丙基胺与二卤代烃于碱性条件下发生亲核取代反应，将两个二烯丙基胺接在烷基链的两端，其结构式如下：
式中n为2～10的整数，分子中含有四个烯丙基，构成两组二烯丙基胺基团
分布于一条烷基链的两端，类似于双子星。
2、制备一种双二烯丙基烷基胺的方法，其特征在于制备工艺流程与具体操作步骤为：
(1)以水或醇类为反应介质，按二烯丙基胺、二卤代烃和碱的摩尔比为2.0～2.8∶1∶2.0～2.2，加入到反应器中，在60～120℃反应9～24h，分离固体得液相；
(2)上述液相转入到分液漏斗中，静置30min后，分液得油相；
(3)在上述油相中加入油相质量0.1～0.2％的阻聚剂进行减压蒸馏，收集一定沸程的馏分即得产物双二烯丙基烷基胺；
(4)收集步骤(2)分液所得水相和步骤(3)减压蒸馏所得低沸点馏分，返回反应器中参与下一轮反应；
(5)收集步骤(1)中分离所得固体，重结晶回收卤化物。
3、根据权利要求2所述的制备一种双二烯丙基烷基胺的方法，其特征在于所述的二卤代烃为端位二卤代烃X(CH2)nX，X为Cl、Br、I，n为2～10的整数。
4、根据权利要求2所述的制备一种双二烯丙基烷基胺的方法，其特征在于所述碱为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
5、根据权利要求2所述的制备一种双二烯丙基烷基胺的方法，其特征在于所述反应介质醇类为乙醇或正丁醇。
6、根据权利要求2所述的制备一种双二烯丙基烷基胺的方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚或叔丁基邻苯二酚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100438640A CN101602675A (zh) | 2009-07-07 | 2009-07-07 | 一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100438640A CN101602675A (zh) | 2009-07-07 | 2009-07-07 | 一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101602675A true CN101602675A (zh) | 2009-12-16 |
Family
ID=41468594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2009100438640A Pending CN101602675A (zh) | 2009-07-07 | 2009-07-07 | 一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101602675A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336674A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-01 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种水溶性交联剂的制备方法 |
| CN103508911A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-01-15 | 济南诚汇双达化工有限公司 | 一种消杀剂的合成方法 |
| CN104475065A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-01 | 湖南科技大学 | 一种高效重金属离子吸附材料及其制备方法 |
| CN104841385A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-08-19 | 湖南科技大学 | 负载纳米氧化铁的网状多孔重金属吸附材料及制备方法 |
| CN109847944A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-07 | 东北大学 | 一种n-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)烷基胺的制备方法 |
| CN111892506A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-06 | 广西民族大学 | 含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 |
| CN113354770A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-09-07 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种液体有机脱水剂及其制备方法 |
| CN114105781A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-03-01 | 湖北石河医药科技有限公司 | 一种中间体的制备方法 |
| CN114716597A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-08 | 河北科技大学 | 一种固态离子型有机多孔聚合物及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-07-07 CN CNA2009100438640A patent/CN101602675A/zh active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336674B (zh) * | 2011-07-08 | 2012-11-14 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种水溶性交联剂的制备方法 |
| CN102336674A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-01 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种水溶性交联剂的制备方法 |
| CN103508911B (zh) * | 2013-09-12 | 2015-07-29 | 济南诚汇双达化工有限公司 | 一种消杀剂的合成方法 |
| CN103508911A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-01-15 | 济南诚汇双达化工有限公司 | 一种消杀剂的合成方法 |
| CN104841385B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-04-05 | 湖南科技大学 | 负载纳米氧化铁的网状多孔重金属吸附材料及制备方法 |
| CN104841385A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-08-19 | 湖南科技大学 | 负载纳米氧化铁的网状多孔重金属吸附材料及制备方法 |
| CN104475065A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-01 | 湖南科技大学 | 一种高效重金属离子吸附材料及其制备方法 |
| CN109847944A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-06-07 | 东北大学 | 一种n-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)烷基胺的制备方法 |
| CN111892506A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-06 | 广西民族大学 | 含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 |
| CN113354770A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-09-07 | 江苏富淼科技股份有限公司 | 一种液体有机脱水剂及其制备方法 |
| CN114105781A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-03-01 | 湖北石河医药科技有限公司 | 一种中间体的制备方法 |
| CN114716597A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-07-08 | 河北科技大学 | 一种固态离子型有机多孔聚合物及其制备方法和应用 |
| CN114716597B (zh) * | 2022-05-18 | 2023-04-11 | 河北科技大学 | 一种固态离子型有机多孔聚合物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101602675A (zh) | 一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 | |
| CN104292376B (zh) | 芘基化超支化聚乙烯及其在石墨烯制备中的应用 | |
| CN107132207B (zh) | 一种用于快速检测爆炸物的荧光传感器及其制备方法，快速检测爆炸物的方法 | |
| CN105924534B (zh) | 一种改性淀粉重金属捕集剂的制备方法 | |
| US4169079A (en) | Polystyrene based polymers containing cyclodextrin derivatives, metal complexes of the same, and process for the production of the same | |
| CN111995761A (zh) | 一种三联吡啶基过渡金属有机聚合物及其制备方法和在二氧化碳光催化还原中的应用 | |
| Ding et al. | Efficient and stable photocatalytic H 2 evolution by self-assembly of zirconium (iv) coordination with perylene diimide supramolecules under visible light irradiation | |
| CN103214673B (zh) | 一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法 | |
| CN106215883B (zh) | 一种重金属废水吸附材料及其制备方法 | |
| CN102617770B (zh) | 一种基于葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法 | |
| CN1594314A (zh) | 基于芴的水溶性共轭聚合物及其制备方法 | |
| CN1210099C (zh) | 一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法 | |
| CN114262435B (zh) | 一种基于炔烃、胺、叠氮的三组分聚合制备手性聚甲胺基三唑的方法及应用 | |
| CN101602674B (zh) | N,n,n',n'-四烯丙基乙二胺及其制备方法 | |
| CN110743508A (zh) | 一种生物质基复合材料的制备方法 | |
| CN101037489A (zh) | 聚溴化苯乙烯及其单体的制备方法 | |
| CN112759761B (zh) | 一种改性聚乙烯亚胺聚合物及其制备方法 | |
| CN101735076B (zh) | 一种阳离子单体二烯丙基乙基苄基氯化铵的制备方法 | |
| JP5924683B2 (ja) | 高分子ゲルとその製造方法並びにフッ化物イオン捕集剤 | |
| CN101602678B (zh) | N,n,n',n'-四烯丙基乙二胺氢卤酸盐及其制备方法 | |
| CN103044275B (zh) | 一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法 | |
| CN112210057A (zh) | 一种荧光三维共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN111440281B (zh) | 一类手性席夫碱类聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN1056163C (zh) | 超低分子量聚苯胺的制备 | |
| CN112321817B (zh) | 铽离子配位高分子荧光纳米探针制备及其k+检测 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20091216 |