CN111892506A - 含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 - Google Patents
含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111892506A CN111892506A CN202010799152.8A CN202010799152A CN111892506A CN 111892506 A CN111892506 A CN 111892506A CN 202010799152 A CN202010799152 A CN 202010799152A CN 111892506 A CN111892506 A CN 111892506A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- natural terpene
- quaternary ammonium
- ammonium salt
- salt surfactant
- type quaternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 125000002298 terpene group Chemical group 0.000 title abstract 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title description 8
- -1 ethylene, 1, 3-propylene Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000003505 terpenes Chemical group 0.000 claims description 57
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N Toxaphene Natural products C1CC2C(=C)C(C)(C)C1C2 CRPUJAZIXJMDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- ZPUKHRHPJKNORC-UHFFFAOYSA-N Longifolene Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3CCC1(C3)C2=C ZPUKHRHPJKNORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N Primaeres Camphenhydrat Natural products C1CC2C(O)(C)C(C)(C)C1C2 PXRCIOIWVGAZEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229930006739 camphene Natural products 0.000 claims description 15
- ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N camphenilone Natural products C1CC2C(=O)C(C)(C)C1C2 ZYPYEBYNXWUCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEAZEPMQWHPHAG-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylbutane-1,4-diamine Chemical compound CN(C)CCCCN(C)C VEAZEPMQWHPHAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 abstract description 10
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 8
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 abstract description 7
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003619 algicide Substances 0.000 abstract description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N α-pinene Chemical compound CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- PDSNLYSELAIEBU-UHFFFAOYSA-N Longifolene Chemical compound C1CCC(C)(C)C2C3CCC2C1(C)C3=C PDSNLYSELAIEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 6
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 1S,5S-(-)-alpha-Pinene Natural products CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 4
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013641 positive control Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- XMAYWYJOQHXEEK-OZXSUGGESA-N (2R,4S)-ketoconazole Chemical compound C1CN(C(=O)C)CCN1C(C=C1)=CC=C1OC[C@@H]1O[C@@](CN2C=NC=C2)(C=2C(=CC(Cl)=CC=2)Cl)OC1 XMAYWYJOQHXEEK-OZXSUGGESA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 2
- 239000000022 bacteriostatic agent Substances 0.000 description 2
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JQXXHWHPUNPDRT-YOPQJBRCSA-N chembl1332716 Chemical compound O([C@](C1=O)(C)O\C=C/[C@@H]([C@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](C)[C@H](O)[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)/C=C\C=C(C)/C(=O)NC=2C(O)=C3C(O)=C4C)C)OC)C4=C1C3=C(O)C=2\C=N\N1CCN(C)CC1 JQXXHWHPUNPDRT-YOPQJBRCSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229960004125 ketoconazole Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002588 longifolene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229960001225 rifampicin Drugs 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloronaphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(Cl)=C(Cl)C(=O)C2=C1 SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNDMRFPOLBDAJX-UHFFFAOYSA-N 3,3,4-trimethylpentane-1,4-diamine Chemical compound CC(C)(N)C(C)(C)CCN PNDMRFPOLBDAJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 1
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000222122 Candida albicans Species 0.000 description 1
- 241000222178 Candida tropicalis Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- 241000588747 Klebsiella pneumoniae Species 0.000 description 1
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 238000010364 biochemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 229940095731 candida albicans Drugs 0.000 description 1
- QDYLMAYUEZBUFO-UHFFFAOYSA-N cetalkonium chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 QDYLMAYUEZBUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000228 cetalkonium chloride Drugs 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229940125890 compound Ia Drugs 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000857 drug effect Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- XUMDBSUTEGMQRC-HADWQGQOSA-N hydroxymethyllongifolene Chemical compound C1CCC(C)(C)[C@H]2[C@@H]\3CC[C@H]2[C@@]1(C)C/3=C/CO XUMDBSUTEGMQRC-HADWQGQOSA-N 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000004192 longifolene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 229930003658 monoterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000002773 monoterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000002577 monoterpenes Nutrition 0.000 description 1
- DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCN(C)C DMQSHEKGGUOYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 238000010267 two-fold dilution method Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
- A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/76—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with more than six ring members
- C07C2603/78—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with more than six ring members containing seven-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于林产精细化学品合成技术领域，具体公开了一种含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用。该类表面活性剂兼有天然萜烯结构和烯丙基季铵功能基，并且具有如式（Ⅰ）所示结构，
，其中R1为疏水基团，是含天然萜烯结构的烯丙基；R2是桥联基团，为亚乙基、1,3‑亚丙基或1,4‑亚丁基；X为氯或溴。本发明含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法是以含天然萜烯结构的烯丙基卤化物和二元叔胺为原料，通过季铵化反应制备得到目标产物。该表面活性剂具有较强的表面活性，良好的亲水性和抑菌活性，能够抑制细菌、真菌以及藻类的生长，可用作杀菌剂和灭藻剂。
Description
技术领域
本发明属于林产精细化学品合成技术领域，具体涉及一种含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用。
背景技术
α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、长叶烯等天然萜烯存在于许多天然植物精油中，也是重要的松节油产品，具有一定的消炎、镇痛、抗菌或抗癌等生物活性，在医药、农药等领域有重要的应用及发展前景。然而，由于它们易挥发、弱亲水性的特征，导致难以直接应用于亲水性体系或环境，发挥其应有的药效。为此，人们利用其化学性质，进行分子结构改造或衍生化，引入并构建增强亲水性、生物活性的功能基，开发天然萜烯衍生物新产品，拓宽新的应用领域。
以莰烯和长叶烯为例，经Prins烯醛缩合反应可分别制备ω-乙酰氧甲基莰烯和ω-乙酰氧甲基长叶烯，然后经水解、卤代反应或者一步卤代反应，分别合成ω-羟甲基莰烯、ω-羟甲基长叶烯、ω-氯甲基莰烯和ω-氯甲基长叶烯（蓝虹云，等. 精细化工，2018，35(7)：1255-1260；霍尚朝, 等. 生物质化学工程，2020, 54(7): 31-36）)；这些莰烯、长叶烯的衍生物在分子结构中均含有天然莰烯或长叶烯的分子结构，其中，ω-氯甲基莰烯和ω-氯甲基长叶烯归属于烯丙基卤化物，具有活泼的化学性质，如ω-氯甲基长叶烯可与有机叔胺进行季铵化反应制备含长叶烯结构的单季铵盐化合物，ω-氯甲基莰烯、ω-氯甲基长叶烯和含长叶烯结构的单季铵盐化合物具有比长叶烯、ω-乙酰氧甲基长叶烯、ω-羟甲基长叶烯更高的抑菌活性。这对探讨天然萜烯结构与含天然萜烯结构衍生物的理化性质、生物活性的关系，具有理论及实际应用研究价值。然而，目前含天然萜烯结构衍生物在品种和数量上不多，尤其在生物活性和应用性能的研究深入不够，限制了其更进一步的推广应用。
发明内容
本发明的目的在于针对目前传统含天然萜烯结构衍生物研究开发中存在的问题，提供的一种含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用，即基于药物合成设计的活性亚甲基拼接原理，以ω-氯甲基莰烯和ω-氯甲基长叶烯等含天然萜烯结构的烯丙基卤化物为原料，采用一步或两步季铵化反应工艺，构建兼具亲水性、抗菌活性、抑藻活性的季铵功能基，合成兼有天然萜烯结构和烯丙基季铵功能基的Gemini型季铵盐表面活性剂，并提供该类表面活性剂在作为表面活性剂、抑菌剂和杀菌剂的原料或产品方面的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂，该表面活性剂在分子结构中兼有天然萜烯结构和烯丙基季铵功能基，并且具有式(Ⅰ)所示结构，
其中R1为疏水基团，是含天然萜烯结构的烯丙基； R2是桥联基团，为亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基；X为氯或溴。所述的含天然萜烯结构的烯丙基来源于含天然萜烯结构的烯丙基卤化物。
本发明还提供了所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂在作为表面活性剂、抑菌剂和杀菌剂的原料或产品方面的应用。
本发明另一方面还提供了所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，该方法包括如下步骤：按物质的量之比含天然萜烯结构的烯丙基卤化物:二元叔胺为2～2.1:1的比例，将含天然萜烯结构的烯丙基卤化物和二元叔胺，投加到反应器，添加原料质量0～3倍的有机溶剂，于60～90℃下加热回流搅拌反应2～6h，冷却至室温，加入适量有机溶剂，充分搅拌，静置，使产物沉淀析出，沉淀物经过滤收集、提纯、真空干燥得产品。
上述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法中，所述的含天然萜烯结构的烯丙基卤化物，包括ω-氯甲基莰烯(1)、ω-氯甲基长叶烯(2)、ω-溴甲基莰烯(3)和ω-溴甲基长叶烯(4)，其相应的分子结构如下所示：
所述的含天然萜烯结构的烯丙基卤化物，是以莰烯、长叶烯等天然萜烯为原料，按文献[Nayak U. R. ,等. Tetrahedron, 1963, 19(12): 2281-2292; 霍尚朝, 等. 生物质化学工程, 2020, 54(3): 31-36; 姚丹姝. 合成化学, 1998, (3): 315-318; Snyder E I.J. Org. Chem., 1972, 37, 212]中的方法，经 Prins烯醛缩合、水解、卤代等反应制备得到的；所述的天然萜烯包括莰烯、β-蒎烯、α-蒎烯等单萜烯和长叶烯等倍半萜烯。
上述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法中，所述的二元叔胺包括四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基-1,3-丙二胺以及N,N,N,N-四甲基-1,4-丁二胺。
上述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮中的任意一种或二种及以上组成的混合物。
本发明提供的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂兼有天然萜烯结构和烯丙基季铵功能基，表现出较强的表面活性，能够抑制细菌、真菌以及藻类的生长，可用作表面活性剂、抑菌剂和灭藻剂的原料或产品。
按照本发明所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法合成得到的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂，其中合成得到的部分含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂Ia-Id 的分子结构如下所示：
上述含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂Ia-Id的名称分别为：Ia，N1,N2-双(莰烯基甲基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二氯化铵；Ib，N1,N2-双(长叶烯基甲基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二氯化铵；Ic，N1,N3-双(莰烯基甲基)-N1,N1,N3,N3-四甲基丙烷-1,3-二氯化铵；Id，N1,N4-双(长叶烯基甲基)-N1,N1,N4,N4-四甲基丁烷-1,2-二溴化铵。
本发明合成得到的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂，其分子结构经红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H-NMR 和 13C-NMR） 的波谱分析手段确证，所用的仪器及方法如下： Magna IR550(Ⅱ)型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet公司；600M核磁共振波谱(NMR)仪（CDCl3为溶剂，内标为 TMS），日本电子株式会社。
本发明含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂，其表面活性以对水的表面张力表示，通过吊环法测定；乳化性能测定采用分水法；抑菌、杀菌活性评价采用 96 孔板微量肉汤二倍稀释法。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
（1）本发明提供的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂具有良好的亲水性、表面活性和抑菌活性，能够抑制常见致病性细菌（大肠杆菌、肺炎克雷伯菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等）、真菌（白色念珠菌、热带念珠菌和黑曲霉等）和藻类（淡水藻、海洋藻）的生长，可用作抗菌或抑藻剂。
(2)本发明提供了一种新的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂产品，该表面活性剂含有天然萜烯的分子结构，可作为植物源抗菌或抑藻剂，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中合成得到的N1,N2-双(莰烯基甲基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二氯化铵（Ia） 的红外光谱（FT-IR）图；
图 2是本发明实施例1中合成得到的N1,N2-双(莰烯基甲基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二氯化铵（Ia） 的 1H 核磁共振谱（1H-NMR）图；
图 3是本发明实施例1中合成得到的N1,N2-双(莰烯基甲基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二氯化铵（Ia）的 13C 核磁共振谱（13C-NMR）图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例 1
一种含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
在50 ml圆底烧瓶中，加入 3.68 g（20 mmol）ω-氯甲基莰烯和 1.16 g（10 mmol）四甲基乙二胺，在85℃下磁力搅拌加热回流反应6h。反应结束后，冷却至室温，加入10 ml乙酸乙酯，充分搅拌，使产物沉淀析出，倾析法过滤收集得到灰色粗产物。粗产物以乙酸乙酯为溶剂进行重结晶提纯，45℃真空干燥4 h后，即可得到灰白色N1,N2-双(莰烯基甲基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二氯化铵（Ia）3.50g，收率72.2%。
化合物Ia 的FT-IR、1H-NMR 及 13C-NMR 谱学数据及归属如下：
FT-IR υ/cm-1：2960, ν as (C-H); 2868, ν s (C-H); 1672, ν(C=C); 1467, δ (C-H);1108, ν (C-N); 881, γ (=C-H).
1H NMR (600 MHz, D2O) δ : 5.05-5.08 (t, J = 6 Hz, 2H, H-10, H-10′), 3.82– 3.92 (m, 4H, H-11, H-11′), 3.70 – 3.80 (m,4H,N(CH 2)2N′)， 2.97(s, 12H, N(CH 3)4), 1.84 (s, 2H, H-1, H-1′)，1.51 – 1.58 (m, 6H, H-6ax, H-6′ax,H-5ax, H-5′ax, H-7ax, H-7′ax),1.25-1.30(t,2H, H-4, H-4′),1.18 – 1.22 (t, J = 12Hz, 2H,H-6eq, H-6′eq), 0.91 – 0.93 (m, 2H, H-5eq, H-5′eq, H-7eq, H-7′eq), 0.93 (s,6H, H-9, H-9′), 0.91 (s, 6H, H-8, H-8′).
13C NMR (150 MHz, D2O) δ : 174.38(C-2, C-2′), 100.00(C-10, C-10′), 64.79(C-11), 64.49(C-11′), 54.89(N(CH2CH2)N′), 54.85((N(CH2 CH2)N′)), 49.91(N(CH3)2),49.70(N′(CH3)2), 47.16(C-4, C-4′), 43.84(C-1), 42.67(C-1′), 41.87(C-3′), 41.75(C-3), 36.77(C-7), 36.74(C-7′), 28.14(C-6), 28.11(C-6′), 27.05(C-8), 26.95(C-9), 24.80(C-8′), 24.77(C-9′), 23.01(C-5), 22.98(C-5′).
实施例 2
含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
在50 ml圆底烧瓶中， 加入5.29g（21 mmol）ω-氯甲基长叶烯和1.16g（10 mmol）四甲基乙二胺，在85℃下磁力搅拌加热回流反应6h。反应结束后，冷却至室温，加入10 ml乙酸乙酯，充分搅拌，静置，使产物沉淀析出，倾析法过滤收集得到灰色粗产物。粗产物以乙酸乙酯为溶剂进行重结晶提纯，45℃真空干燥4 h后，即可得到灰白色固体N1,N2-双(长叶烯基甲基)-N1,N1,N2,N2-四甲基乙烷-1,2-二氯化铵（Ib）4.35g，收率 70.0%。
实施例 3
含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
在50 ml圆底烧瓶中， 加入 3.68 g（20 mmol）ω-氯甲基莰烯和 1.30 g（10 mmol）N,N,N,N-四甲基-1,3-丙二胺，在90℃下磁力搅拌加热回流反应5.5h。反应结束后，冷却至室温，加入10 ml丙酮，充分搅拌，使产物沉淀析出，倾析法过滤收集得到灰色粗产物。粗产物以丙酮为溶剂进行重结晶提纯，45℃真空干燥4 h后，即可得到灰白色N1,N3-双(莰烯基甲基)-N1,N1,N3,N3-四甲基丙烷-1,3-二氯化铵（Ic）3.75g，收率75%。
实施例 4
含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其合成方法包括如下步骤：
在50 ml圆底烧瓶中， 加入5.94g（20 mmol）ω-溴甲基长叶烯和1.44g（10 mmol）四甲基-1,4-丁二胺，在85℃下磁力搅拌加热回流反应2h。反应结束后，冷却至室温，加入10 ml乙酸乙酯，充分搅拌，使产物沉淀析出，倾析法过滤收集得到灰色粗产物。粗产物以乙酸乙酯为溶剂进行重结晶提纯，45℃真空干燥4 h后，即可得到N1,N4-双(长叶烯基甲基)-N1,N1,N4,N4-四甲基丁烷-1,2-二溴化铵（Id）5.60g，收率 76.0%。
实施例 5
含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂在水溶液中的表面张力采用吊环法测定。
将实施例1-2制备得到的莰含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂Ia-Ib分别以超纯水溶解、配成系列浓度溶液，在 25℃下，在 BZY-2型全自动表面张力仪上测量不同浓度溶液的表面张力γ，重复测量 5 次，取其平均值，制作 γ～ln（C）关系曲线，根据曲线转折点，推算其临界胶束浓度（CMC），数据结果如表1所示。
实施例 6
含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的乳化性能采用分水法测定。即在室温下，量取 40mL 质量分数为 0.1%的样品水溶液倒入 100mL 的具塞量筒中，再加入 40mL苯或α-蒎烯，塞紧塞子，上下振荡 50 次，静置，记录分出 10mL 水的时间，每个样品重复 3次，取其平均值，分水时间越长，表示乳化能力越强，将实施例1-2制备得到的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂Ia-Ib进行测定，测定结果如表2所示。由表 2 可知，化合物Ia-Ib对α-蒎烯和苯均有乳化作用。
实施例 7
含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂对细菌、真菌的抑菌活性采用 96 孔板微量稀释法测定，具体方法如下：
分别称取0.05 g实施例1-2制备得到的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂Ia-Ib、利福平、酮康唑于装有1 mL DMSO的无菌离心管中，摇匀，得到50 mg·mL-1的溶液。取20 μL溶液于装有0.98 mL无菌培养基的离心管中，摇匀，得到浓度为1000 μg·mL-1含2%DMSO的样品溶液，高压蒸汽灭菌（121 ℃，30 min）备用。
用无菌微量移液器往无菌的 96 孔平板1号孔和 2 号孔中注入 100μL样品溶液，往 2-12号孔中依次注入 100 μL含 2% DMSO 的无菌液体培养基，并混匀。从 2 号孔中取100 μL 样品溶液注到第 3 个孔中，从 3 号孔取 100 μL 样品溶液加到4 号孔中，依次类推进行二倍稀释，最终把 12 号孔的 100μL 舍去，便得到 1-12 孔的浓度依次为 1000、500、250、125、62.5、31.25、15.625、7.8125、3.9063、1.9531、0.9766、0.4833 μg/mL 的样品溶液，最后往 1-12 号孔依次打入 100 μL 菌悬液，在 1-12 孔的样品最终浓度依次为500、250、125、62.5、31.25、15.625、7.8125、3.9063、1.9531、0.9766 、0.4833和 0.2417 μg·mL-1。以 100μL 2% DMSO 的液体培养基和 100μL 菌悬液的混合液作为阴性对照，其中细菌以利福平作为阳性对照，真菌以酮康唑作为阳性对照。细菌于37℃、真菌于30℃的生化培养箱中各生长 24 h。培养结束后，观察结果，阴性对照组全部变浑浊，再通过比较待测组的浑浊度，没有变浑浊的孔的最低浓度即为 MIC，每个样品做 3 个平行实验，测试结果列见表 3。
如表 3 所示，化合物 Ia-Ib 对常见致病性细菌和真菌都表现出较好的抑菌活性，其中化合物 Ib对所有测试细菌和真菌的生长均具有最强的抑制作用，其对所有测试细菌和真菌的最小抑菌浓度均在0.241～1.95μg·mL-1之间，也小于或接近阳性对照品和两种市售单季铵盐（十六烷基氯化吡啶和十六烷基二甲基苄基氯化铵）对相应细菌和真菌的最小抑菌浓度，表现出一定的广谱抑菌活性。
Claims (6)
1.一种含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂在分子结构中兼有天然萜烯结构和烯丙基季铵功能基，并且具有式(Ⅰ)所示结构，
其中R1为疏水基团，是含天然萜烯结构的烯丙基； R2是桥联基团，为亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基；X为氯或溴。
2.一种如权利要求1所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂在作为表面活性剂、抑菌剂和杀菌剂的原料或产品方面的应用。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：按物质的量之比含天然萜烯结构的烯丙基卤化物:二元叔胺为2～2.1:1的比例，将含天然萜烯结构的烯丙基卤化物和二元叔胺，投加到反应器，添加原料质量0～3倍的有机溶剂，于60～90℃下加热回流搅拌反应2～6h，冷却至室温，加入适量有机溶剂，充分搅拌，静置，使产物沉淀析出，沉淀物经过滤收集、提纯、真空干燥得产品。
4.根据权利要求3所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述的含天然萜烯结构的烯丙基卤化物，包括ω-氯甲基莰烯(1)、ω-氯甲基长叶烯(2)、ω-溴甲基莰烯(3)和ω-溴甲基长叶烯(4)，其相应的分子结构如下所示：
5.根据权利要求3所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述的二元叔胺包括四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基-1,3-丙二胺以及N,N,N,N-四甲基-1,4-丁二胺。
6.根据权利要求3所述的含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮中的任意一种或二种及以上组成的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010799152.8A CN111892506A (zh) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | 含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010799152.8A CN111892506A (zh) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | 含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111892506A true CN111892506A (zh) | 2020-11-06 |
Family
ID=73246434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010799152.8A Pending CN111892506A (zh) | 2020-08-11 | 2020-08-11 | 含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111892506A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101279219A (zh) * | 2008-01-03 | 2008-10-08 | 天津师范大学 | 双季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法与应用 |
| CN101602675A (zh) * | 2009-07-07 | 2009-12-16 | 湖南科技大学 | 一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 |
| CA2904728A1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-17 | Cesi Chemical, Inc. | Polymers and emulsions for use in oil and/or gas wells |
| CN109535065A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 广西民族大学 | 一种长叶烯基季铵盐类化合物及其合成方法与应用 |
| CN110590562A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-20 | 江西农业大学 | 含氢化诺卜基的对称型双子季铵铁的合成方法与抗菌应用 |
-
2020
- 2020-08-11 CN CN202010799152.8A patent/CN111892506A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101279219A (zh) * | 2008-01-03 | 2008-10-08 | 天津师范大学 | 双季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法与应用 |
| CN101602675A (zh) * | 2009-07-07 | 2009-12-16 | 湖南科技大学 | 一种双二烯丙基烷基胺及其制备方法 |
| CA2904728A1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-17 | Cesi Chemical, Inc. | Polymers and emulsions for use in oil and/or gas wells |
| CN109535065A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-03-29 | 广西民族大学 | 一种长叶烯基季铵盐类化合物及其合成方法与应用 |
| CN110590562A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-20 | 江西农业大学 | 含氢化诺卜基的对称型双子季铵铁的合成方法与抗菌应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 李诚等: "水/有机两相体系中单萜烯烃的氢甲酰化反应", 《催化学报》 * |
| 林志楠: "长叶烯基烯丙胺类化合物的合成及抑菌活性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05140128A (ja) | 抗微生物重合第四アンモニウム塩 | |
| Bandyopadhyay et al. | Synthesis, structure, spectral characterization, electrochemistry and evaluation of antibacterial potentiality of a novel oxime-based palladium (II) compound | |
| CN106967184B (zh) | 一种壳寡糖-o-香叶醇衍生物及其制备方法和用途 | |
| CN111333750A (zh) | 一种壳寡糖-n-香叶醇衍生物及其制备方法和用途 | |
| CN110724260B (zh) | 一种超亲水的主链型季铵盐及其制备方法与应用 | |
| CN110172026B (zh) | 一种双氢化诺卜基的季铵盐的合成方法与抗菌应用 | |
| Draoui et al. | Novel family of bis-pyrazole coordination complexes as potent antibacterial and antifungal agents | |
| CN111892506A (zh) | 含天然萜烯结构Gemini型季铵盐表面活性剂及其合成方法与应用 | |
| CN110590562B (zh) | 含氢化诺卜基的对称型双子季铵盐的合成方法与抗菌应用 | |
| CN110627931B (zh) | 一种聚合物固载季铵盐及其制备方法与应用 | |
| CN114671892B (zh) | 含7-氨基头孢烷酸的1,3,4-噻二唑衍生物及制法与用途 | |
| CN116023278A (zh) | 一种腰果酚基季铵盐表面活性剂及其制备方法和应用 | |
| CN114711243B (zh) | 一种小檗碱衍生物在抗植物病原菌中的用途 | |
| CN109535065B (zh) | 一种长叶烯基季铵盐类化合物及其合成方法与应用 | |
| CN109593041B (zh) | 二烷基氢化诺卜基卤化铵化合物合成方法及其应用 | |
| CN103141486B (zh) | 4-(苯并呋喃-5-基)-2-苯氨基噻唑作为杀菌剂的应用 | |
| CN102206191B (zh) | 1，4-双(4-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑)苯及其制备方法和用途 | |
| CN111393307A (zh) | 含刚性碳氢链联结基的氢化诺卜基双子季铵盐、其合成方法、其应用及抗菌剂 | |
| US2999872A (en) | Metal salt aminoalcohol complexes | |
| CN118638026B (zh) | 一种氯硝柳胺乙醇胺盐的合成方法 | |
| CN1178925C (zh) | 脱叶脲在棉株脱叶的应用 | |
| CN117024361B (zh) | 一种三氟甲磺酸衍生物及其制备方法 | |
| US3178465A (en) | Linear polyacetylenic isocyanato compounds | |
| CN114773389B (zh) | 具有抑菌活性的噁二唑杂环取代的季鏻盐及其制备方法和应用 | |
| CN117304097A (zh) | 一种杂芳基吡啶碘鎓盐类化合物及其制备方法和作为抗菌剂的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201106 |