CN110724260B - 一种超亲水的主链型季铵盐及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超亲水的主链型季铵盐及其制备方法与应用。本发明通过在有机溶剂A中加入卤代烷，然后在惰性气体气氛中加入二胺类化合物进行反应，实现一锅法制备大分子季铵盐；通过控制卤代烷与二胺类化合物的投料比，可以制备得到不同分子量以及不同亲水性的主链型季铵盐。所得到的超亲水的主链型季铵盐为大分子，且因为其所含烷烃链段极短，故极易溶于水，难于溶于各类高极性的有机溶液，具备分子量大和超亲水的特点，故可保持较强的抑菌活性的同时有效降低季铵盐的环境毒性，广泛应用于防治水稻纹枯病和香蕉枯萎病。

Description

一种超亲水的主链型季铵盐及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料的合成应用领域，尤其涉及一种超亲水的主链型季铵盐及其制备方法与应用。
背景技术
水稻纹枯病菌又称为“云纹病”，俗名“花足杆”，广泛分布于世界水稻主要生产国，在我国已成为水稻三大病害之首(参比文献1：谢雨婷.水稻纹枯病的发生与防治技术[J].农技服务,2012,29(2):164-165；参比文献2：于国辉.水稻纹枯病抗性遗传分析[D].武汉：华中农业大学,2009)。水稻纹枯病菌是由立枯丝核菌(R.solani)引起的一种土传病害，其主要是通过无性繁殖。而香蕉枯萎病则是由尖孢镰刀菌古巴专化型(Fusarium oxysporumf.sp.cubense,Foc)真菌侵染香蕉根部引起的一种典型土传病害，是目前制约香蕉产业发展的重要病害之一，其中，以4号生理小种(Foc4)的危害最为严重。
而传统农药的使用往往使得植物病原真菌产生耐药性，例如井冈霉素的使用，有报道称其每年的防治次数已从20年前的2次增加到目前的3至5次，使用量也大大增加，且全国各地也相继发现对井冈霉素产生耐药性的立枯丝核菌株(参比文献3：李雁军,彭迪,王建新,等.枯草芽孢杆菌NJ-18与井冈霉素协同防治水稻纹枯病研究[J].中国植物病理学会2015年学术年会,2015:544-544；参比文献4：陈香华.防治水稻纹枯病新型药剂的筛选及药效研究[D].南京农业大学,2014)。而季铵盐的使用可大大避免植物病原真菌对药物耐药性的产生，从而一定程度弥补传统农药的缺点，具有在农业病害防治的应用前景。
市面上常见的季铵盐产品具有如下特点及缺点，如苯扎氯铵不仅能在水中溶解，在乙醇溶液中也能够溶解，可见其由于具有较长的烷烃链段导致其具有一定的亲油性，且经测试，其对斑马鱼的96h半数致死浓度LC50约为1.8mg/L，毒性较高，属于中毒性药物。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种超亲水的主链型季铵盐。本发明所合成的超亲水的主链型季铵盐(PEPB、PEB、PPB和PBH)为大分子，且因为其所含烷烃链段极短，故极易溶于水，难于溶于各类高极性的有机溶液：如PEB、PPB和PBH易溶于水，难溶于乙醇溶液；PEPB易溶于水，难溶于甲醇。因为本发明的超亲水的主链型季铵盐具备分子量大和超亲水的特点，故可保持较强的抑菌活性的同时有效降低季铵盐的环境毒性：其中所合成的季铵盐产品PEPB10和PEPB25对斑马鱼的半数致死浓度LC50>10mg/L，达到低毒性农药的标准。
本发明的另一目的在于提供上述超亲水的主链型季铵盐的制备方法，本制备方法只需一步反应，反应简单，且制得的季铵盐为长链大分子。
本发明的再一目的在于提供所述的超亲水的主链型季铵盐的应用。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种超亲水的主链型季铵盐，具有如下结构式：
Figure BDA0002238680040000021
其中，R1为乙基、丙基或己基；R2为丙基和丁基中的一种或两种；n为6～24；
当所述的R1为乙基，R2为丙基和丁基时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PEPB；当所述的R1为乙基，R2为丁基时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PEB；当所述的R1为丙基，R2为丁基时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PPB；当所述的R1为己基，R2为丁基时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PBH。
所述的PEPB的分子量优选为2kDa。
所述的PEB的分子量优选为3～4kDa。
所述的PPB的分子量优选为5～8kDa。
所述的PBH的分子量优选为4～7kDa；更优选为6000～7000。
上述超亲水的主链型季铵盐的制备方法，步骤如下：
在有机溶剂A中加入卤代烷，然后在惰性气体气氛中加入二胺类化合物进行反应，反应结束，经产物纯化，得到白色固体产物，即超亲水的主链型季铵盐。
所述的有机溶剂A优选为甲醇，其用于溶解反应物质，本身不参加反应。
所述的有机溶剂A的体积用量(ml)优选为二胺类化合物质量(g)的5～20倍；更优选为10倍。
所述的卤代烷优选碳链长度为C3～C4的卤代烷；更优选为1,3-二溴丙烷和1,4-二溴丁烷中的至少一种；最优选为1,4-二溴丁烷或1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷的混合物。
所述的惰性气体优选为氮气。
所述的二胺类化合物优选碳链长度为C2～C6的二胺类化合物；更优选为四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺中的至少一种。
所述的反应的条件优选为25～50℃聚合20～28h；更优选为25℃聚合24h。
所述的纯化的步骤优选为：减压蒸馏除去部分甲醇，然后加入有机溶剂B使产物析出并洗涤，所得固体烘干。
所述的有机溶剂B优选为丙酮或乙醚。
所述的洗涤的次数优选为3次。
所述的卤代烷为1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷的混合物，所述的二胺类化合物为四甲基乙二胺时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PEPB。
所述的卤代烷为1,4-二溴丁烷，所述的二胺类化合物为四甲基乙二胺时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PEB。
所述的卤代烷为1,4-二溴丁烷，所述的二胺类化合物为N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PPB。
所述的卤代烷为1,4-二溴丁烷，所述的二胺类化合物为N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺时，所述的超亲水的主链型季铵盐为PBH。
通过控制卤代烷(1,3-二溴丙烷或1,4二溴丁烷)与二胺类化合物(四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺或N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺)的投料比，可以制备得到不同分子量以及不同亲水性的主链型季铵盐。
通过改变投料比合成不同分子量的亲水性的主链型季铵盐，以优选出更高抑菌活性与更低生物毒性的亲水性的主链型季铵盐，所述的卤代烷与所述的二胺类化合物优选按摩尔比0.5～1.0：1配比。
所述的超亲水的主链型季铵盐在防治水稻纹枯病和香蕉枯萎病中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、与现有的技术相比，本发明通过将1,3-二溴丙烷与1,4二溴丁烷或1,4二溴丁烷与四甲基乙二胺或N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺或N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺在甲醇溶剂中共混，实现一锅法制备大分子季铵盐。
2、本发明通过控制1,3-二溴丙烷或1,4二溴丁烷与四甲基乙二胺或N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺或N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的投料比，可大概控制主链型季铵盐的亲水型以及分子量，最后得到具有良好的抗植物病原真菌且不引起其耐药性的超亲水的大分子主链型季铵盐，同时有效降低季铵盐的环境毒性：其中所合成的季铵盐产品PEPB10和PEPB25对斑马鱼的半数致死浓度LC50>10mg/L，达到低毒性农药的标准。
附图说明
图1为本发明的的化学反应路线图。
图2为实施例3、5、7和10制备的PEPB、PEB、PPB和PBH的红外表征图(A)和核磁谱图(B)。
图3为实施例制备的PEPB、PEB、PPB和PBH对立枯丝核菌菌丝的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图。
图4为实施例制备PEPB、PEB、PPB和PBH对Foc4的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所用的试剂均可从市场购得。
实施例1
主链型季铵盐(PEPB)的制备：
1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷在合成的大分子主链型季铵盐中含量比例为摩尔比8:2，大分子季铵盐的分子量为2kDa，分子量通过水相GPC(Waters 515-2414(WatersCorp.,USA)，配Ultrahydrogel 250水性柱)测试得到。制备过程如图1所示，具体步骤如下：
在100mL的甲醇中加入13.16g的1,3-二溴丙烷(201.89)与3.52g的1,4-二溴丁烷(215.91)，在氮气氛中，加入10g的四甲基乙二胺，在50℃下混合反应24h；反应后的溶液通过减压蒸馏除去部分溶剂，然后使用乙醚使产物析出并重复洗涤三次，所得白色固体烘干，得到主链型季铵盐。其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。
所得产物简称为PEPB10。
实施例2
主链型季铵盐(PEPB)的制备：
1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷在合成的大分子主链型季铵盐中含量比例为摩尔比6:4，大分子季铵盐的分子量为2kDa。制备过程如图1所示，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：
1,3-二溴丙烷的投料量为10.42g，1,4-二溴丁烷的投料量为7.43g；
所得产物简称为PEPB25。
实施例3
主链型季铵盐(PEPB)的制备：
1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷在合成的大分子主链型季铵盐中含量比例为摩尔比5:5，大分子季铵盐的分子量为2kDa。制备过程如图1所示，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：
1,3-二溴丙烷的投料量为8.22g，1,4-二溴丁烷的投料量为8.79g；
所得产物简称为PEPB40。
实施例4
主链型季铵盐(PEPB)的制备：
1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷在合成的大分子主链型季铵盐中含量比例为摩尔比2:8，大分子季铵盐的分子量为2kDa。制备过程如图1所示，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：
1,3-二溴丙烷的投料量为3.29g，1,4-二溴丁烷的投料量为14.09g；
所得产物简称为PEPB85。
实施例5
主链型季铵盐(PEB)的制备：
大分子季铵盐的分子量为3kDa。制备过程如图1所示，具体步骤如下：
在100mL的甲醇中加入9.96g的1,4-二溴丁烷，在氮气氛中，加入10g的四甲基乙二胺，在25℃下混合反应24h；反应后的溶液通过减压蒸馏除去部分溶剂，然后使用乙醚使产物析出并重复洗涤三次，所得白色固体烘干，得到主链型季铵盐。其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。
所得产物简称为PEB3000。
实施例6
主链型季铵盐(PEB)的制备：
大分子季铵盐的分子量为4kDa。制备过程如图1所示，与实施例5的步骤大致相同，区别仅在于：
1,4-二溴丁烷的投料量为17.59g；
所得产物简称为PEB4000。
实施例7
主链型季铵盐(PPB)的制备：
大分子季铵盐的分子量为4kDa。制备过程如图1所示，具体步骤如下：
在100mL的甲醇中加入9.96g的1,4-二溴丁烷，在氮气氛中，加入10g的N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺，在25℃下混合反应24h；反应后的溶液通过减压蒸馏除去部分溶剂，然后使用乙醚使产物析出并重复洗涤三次，所得白色固体烘干，得到主链型季铵盐。其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。
所得产物简称为PPB4000。
实施例8
主链型季铵盐(PPB)的制备：
大分子季铵盐的分子量为5kDa。制备过程如图1所示，与实施例7的步骤大致相同，区别仅在于：
1,4-二溴丁烷的投料量为13.5g；
所得产物简称为PPB5000。
实施例9
主链型季铵盐(PPB)的制备：
大分子季铵盐的分子量为8kDa。制备过程如图1所示，与实施例7的步骤大致相同，区别仅在于：
1,4-二溴丁烷的投料量为17.59g；
所得产物简称为PPB8000。
实施例10
主链型季铵盐(PBH)的制备：
大分子季铵盐的分子量为4kDa。制备过程如图1所示，具体步骤如下：
在100mL的甲醇中加入9.96g的1,4-二溴丁烷，在氮气氛中，加入10g的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，在25℃下混合反应24h；反应后的溶液通过减压蒸馏除去部分溶剂，然后使用乙醚使产物析出并重复洗涤三次，所得白色固体烘干，得到主链型季铵盐。其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。
所得产物简称为PBH4000。
实施例11
主链型季铵盐(PBH)的制备：
大分子季铵盐的分子量为6kDa。制备过程如图1所示，与实施例10的步骤大致相同，区别仅在于：
1,4-二溴丁烷的投料量为13.5g；
所得产物简称为PBH6000。
实施例12
主链型季铵盐(PBH)的制备：
大分子季铵盐的分子量为7kDa。制备过程如图1所示，与实施例10的步骤大致相同，区别仅在于：
1,4-二溴丁烷的投料量为17.59g；
所得产物简称为PBH7000。
效果实施例
立枯丝核菌(R.solani AG-1-IA)119号菌株，为华南农业大学资源环境学院植物病理学系真菌研究室提供，是从表现明显纹枯病症状的水稻病叶鞘上分离获得，致病力较强，是广州省的优势菌株(已在文献“周而勋,杨媚,李琳,等.培养基对水稻纹枯病菌菌丝生长和菌核形成的影响[J].华南农业大学学报,2002,23(3):33-35”中公开)。香蕉枯萎病菌4号生理小种(Fusarium oxysporum f.sp.cubense race 4,Foc4)，为华南农业大学植物病理学系真菌研究室提供(已在文献“Zhong W,Dong C,Liuyang R,et al.Controllablesynthesis and antimicrobial activities of acrylate polymers containingquaternary ammonium salts[J].Reactive and Functional Polymers,2017,121:110-118”中公开)。
一、对上述实施例1～12进行如下性能检测：
(1)对立枯丝核菌菌丝的抑菌效果测试
从马铃薯葡萄糖培养基(PD培养基)中挑取适量立枯丝核菌菌丝，用1mL匀浆器研磨后，使用PD稀释，并用血球计数板计数，控制菌悬液的浓度在105～106CFU/mL范围内。取适量季铵盐聚合物，加入PD液体培养基，将聚合物稀释成具有梯度的一系列浓度。并将配制好的聚合物混合液，按照高浓度至低浓度的顺序，依次加入细胞培养板(96孔板)中，每孔中加入100μL聚合物溶液，并加入100μL菌悬液，吹打混匀。另设置两组对照，分别为只添加相同体积的PD或稀释一倍的菌悬液；每个处理至少重复3次。于28℃恒温下培养2d。细胞培养板培养2d后，于每孔加入50μL 5％TTC染料，混匀，并在28℃生化培养箱中避光孵育2h，以未长菌(即未显红色)的最低聚合物浓度作为MIC。测定MIC实验结束后，从MIC向聚合物高浓度方向开始，各取100μL分别接种在空白马铃薯葡萄糖固体培养基平板(PDA平板)上，约4-5个浓度，用涂布器轻轻推开，于28℃恒温培养箱中培养2d，观察有无菌体生长，以平板培养中菌落数低于5的聚合物浓度作为MFC。
(2)对香蕉枯萎病菌的抑菌效果测试
从马铃薯葡萄糖培养基(PD培养基)中吸取适量香蕉枯萎病菌菌悬液，使用PD稀释，并用血球计数板计数，控制菌悬液的浓度在105～106CFU/mL范围内。取适量季铵盐聚合物，加入PD液体培养基，将聚合物稀释成具有梯度的一系列浓度。并将配制好的聚合物混合液，按照高浓度至低浓度的顺序，依次加入细胞培养板(96孔板)中，每孔中加入100μL聚合物溶液，并加入100μL菌悬液，吹打混匀。另设置两组对照，分别为只添加相同体积的PD或稀释一倍的菌悬液；每个处理至少重复3次。于28℃恒温下培养1d。细胞培养板培养1d后，于每孔加入50μL 5％TTC染料，混匀，并在28℃生化培养箱中避光孵育2h，以未长菌(即未显红色)的最低聚合物浓度作为MIC。测定MIC实验结束后，从MIC向聚合物高浓度方向开始，各取100μL分别接种在空白马铃薯葡萄糖固体培养基平板(PDA平板)上，约4-5个浓度，用涂布器轻轻推开，于28℃恒温培养箱中培养1d，观察有无菌体生长，以平板培养中菌落数低于5的聚合物浓度作为MFC。
(3)对斑马鱼的96h半数致死浓度的测试
参照《GB/T 31270.12-2014化学农药环境安全评价实验准则——第12部：鱼类急性毒性试验》，采用半静态试验法，试验期间定时(一般24h)更换一次试验药液，以保证供试物在药液中的浓度。具体方法如下：在预试验确定的浓度范围内按一定比例间距(级差应控制在2.2倍以内)设置5～7个浓度组，并设一个空白对照组，每组至少放入7尾鱼，并保证各组使用鱼数相同，试验开始后6h内随时观察并记录试验用鱼的中毒症状及死亡率，其后于24h、48h、72h和96h观察并记录试验用鱼的中毒症状及死亡率，当用玻璃棒轻触鱼尾部，无可见运动即为死亡，并及时清除死鱼。每天测定并记录试验药液温度及pH值。
利用SPSS处理数据，求出不同结构的季铵盐对斑马鱼的毒力回归方程和半数致死浓度(LC50)。
二、检测结果
结果如图3～4和表1所示。
图3表示主链型季铵盐对立枯丝核菌菌丝的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)，MIC最小达到10μg/mL，抑菌效果较好；MFC最小达到10μg/mL，杀菌效果较好。
图4表示主链型季铵盐对香蕉枯萎病菌的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)，MIC最小达到20μg/mL，抑菌效果较好；MFC最小达到40μg/mL，杀菌效果较好。
表1表示主链型季铵盐对斑马鱼的96h半数致死浓度(LC50)和选择性(LC50/MIC)，PEPB10和PEPB25对斑马鱼的LC50>10mg/L，达到低毒性农药的标准，且对立枯丝核菌的选择性达到最高，有用于抑制立枯丝核菌的应用前景。
表1
Figure BDA0002238680040000081
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种超亲水的主链型季铵盐，其特征在于所述的超亲水的主链型季铵盐具有如下结构式：
Figure 264538DEST_PATH_IMAGE002
；
R1为乙基，R2为丙基和丁基，其中R2来自于原料卤代烷1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷的混合物，且1,3-二溴丙烷与1,4-二溴丁烷在合成的大分子主链型季铵盐中含量比例为摩尔比8: 2或6：4；
所述的超亲水的主链型季铵盐为PEPB；
所述的PEPB的分子量为2kDa。
2.权利要求1所述的超亲水的主链型季铵盐的制备方法，步骤如下：
在有机溶剂A中加入卤代烷，然后在惰性气体气氛中加入二胺类化合物进行反应，反应结束，经产物纯化，得到白色固体产物，即超亲水的主链型季铵盐；
所述的有机溶剂A为甲醇；
所述的有机溶剂A的体积用量为二胺类化合物质量的5～20倍；
所述的卤代烷与二胺类化合物的投料比按摩尔比为0.5～1.0：1；
所述的惰性气体为氮气；
所述的二胺类化合物为四甲基乙二胺；
所述的反应的条件为25～50℃聚合20~28 h；
所述的纯化的步骤为：减压蒸馏除去部分甲醇，然后加入有机溶剂B使产物析出并洗涤，所得固体烘干。
3.根据权利要求2所述的超亲水的主链型季铵盐的制备方法，其特征在于：
所述的有机溶剂A的体积用量为二胺类化合物质量的10倍；
所述的反应的条件为25℃聚合24 h；
所述的有机溶剂B为丙酮或乙醚；
所述的洗涤的次数为3次。
4.权利要求1所述的超亲水的主链型季铵盐在防治水稻纹枯病和香蕉枯萎病中的应用。
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