CN101590357A - 一种利用废分子筛催化剂制备脱硫剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用废分子筛催化剂制备脱硫剂的方法。本发明将废分子筛催化剂预处理后，做为脱硫剂载体，与活性组分、粘结剂、水混合均匀，挤条成型，在30～700℃进行热处理制得脱硫剂成品。本发明不仅解决了废分子筛催化剂既污染环境，又占用土地，浪费资源等问题，而且制备的脱硫剂使用寿命长，累计硫容高。

Description

一种利用废分子筛催化剂制备脱硫剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用废分子筛催化剂制备脱硫剂的方法。
背景技术
随着石油工业的发展，分子筛催化剂的年耗量日益增加，废分子筛催化剂的回收利用已引起科研、生产和环保等相关部门的特别关注。据有关资料统计，全世界每年约排放800吨废分子筛催化剂，其中炼油催化剂占52％。而在炼油催化剂中，废分子筛催化剂又占了绝大部分。废分子筛催化剂的常规处理方法是埋入地下，这样的处理方法既污染环境，又占用土地，浪费资源，因此，废分子筛催化剂的处理问题急待解决。
公开号为CN200410021093的发明专利申请，将废分子筛催化剂经过处理，再按废催化剂∶助熔剂∶捕集剂∶还原剂重量份比15～25∶2～5∶1∶1的比例加入助溶剂、捕集剂和还原剂，在1500-1900℃高温下熔融分解，转变为熔融体和熔炼尾气，经处理后再利用。
申请号为200510004959的发明专利申请，将含有炼油废催化剂的吸附剂与污水充分接触，使吸附剂对污水中的有机物进行吸附，利用炼油废催化剂处理污水。
公开号为CN02128970的发明专利申请，公开了用炼油厂催化裂化产生的废催化剂制备絮凝剂。
发明内容
本发明提供了一种利用废分子筛催化剂作载体，制备脱硫剂的方法，使废分子筛催化剂更好的实现了再利用。
本发明提供的利用废分子筛催化剂制备脱硫剂的方法，包括如下步骤：
(a)将废分子筛催化剂预处理后，做为脱硫剂载体，与活性组分、粘结剂、水混合均匀，挤条成型；
(b)热处理：在30～700℃焙烧1～2小时，制得脱硫剂成品。
步骤(a)中，预处理后的废分子筛催化剂、活性组分及粘结剂的用量以重量份计优选为：预处理后的废分子筛催化剂占30～70重量份，活性组分占10～50重量份，粘结剂占5～20重量份。更优选为：预处理后的废分子筛催化剂占40～60重量份，活性组分占10～30重量份，粘结剂占10～15重量份。
活性组分包括金属氧化物中的一种或多种，如氧化铁、氧化铜、氧化锌或氧化锰等，优选氧化铁。
粘合剂优选田菁粉、高岭土、多水高岭土、焙烧瓷土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石或海泡石中的一种或几种。
废分子筛催化剂预处理方法可采用焚烧处理或干馏处理。焚烧处理或干馏处理可使废分子筛催化剂脱水脱油脱硫。
本发明中，优选将脱水脱油脱硫后的废分子筛催化剂研磨成160目以下的细粉使用。
本发明焚烧处理的优选方案是将废分子筛催化剂送到焚烧炉，于300～600℃焚烧1～3小时，得脱水脱油脱硫后的废分子筛催化剂。
本发明干馏处理的优选方案是将废分子筛催化剂送到干馏设备中，于温度300～700℃连续处理2～3小时，得脱水脱油脱硫后的废分子筛催化剂。
本发明的方法中，可根据生产不同需要的脱硫剂来决定步骤(b)中热处理时的温度。如以氧化铁为活性组分的脱硫剂，热处理时可在30～40℃下焙烧1-2小时。
氧化铁为活性组分的脱硫剂，在脱硫过程中氧化铁转化为硫化铁。脱硫剂再生时，硫化铁同氧接触，被氧化为单体硫及氧化铁而实现脱硫剂的再生。脱硫剂再生可循环多次，直到脱硫剂中毛孔被硫堵塞而失活。本发明制备的脱硫剂以废分子筛催化剂为载体，因为分子筛具有丰富的孔道，可容纳更多再生后的硫，所以，本发明制备的脱硫剂，可延长脱硫剂使用寿命，提高脱硫剂的累计硫容。
本发明的制备方法特别适合含大孔沸石分子筛或/和含中孔沸石分子筛的废催化剂，尤其适合同时含有大孔沸石分子筛和中孔沸石分子筛的废催化剂。
本发明提供的废分子筛催化剂回收再利用的新方法，解决了废分子筛催化剂既污染环境，又占用土地，浪费资源等问题。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例中所用氧化铁制备方法为：
将七水硫酸亚铁加水溶解，加入碱性溶液(0.5mol/L的氨水)做沉淀剂，至亚铁离子完全沉淀，然后过滤，洗涤，干燥，研磨得氧化铁。
实施例中废分子筛催化剂的预处理：
焚烧处理：将废分子筛催化剂送到焚烧炉，于300～600℃焚烧1～3小时，得脱水脱油脱硫后的废分子筛催化剂。研磨成160目以下的细粉备用
干馏处理：将废分子筛催化剂送到干馏设备中，于温度300～700℃连续处理2～3小时，得脱水脱油脱硫后的废分子筛催化剂。研磨成160目以下的细粉备用。
实施例1
取氧化铁10kg，预处理后的废分子筛催化剂40kg，田菁粉10kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，30℃焙烧2h，得脱硫剂成品。
实施例2
取氧化铁20kg，预处理后的废分子筛催化剂50kg，田菁粉15kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，40℃焙烧1h，得脱硫剂成品。
实施例3
取氧化铁30kg，预处理后的废分子筛催化剂60kg，田菁10kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，40℃焙烧2h，得脱硫剂成品。
实施例4
取氧化铁50kg，预处理后的废分子筛催化剂70kg，田菁20kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，30℃焙烧2h，得脱硫剂成品。
实施例5
取氧化铁30kg，预处理后的废分子筛催化剂60kg，田菁5kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，40℃焙烧2h，得脱硫剂成品。
实施例6
取氧化铁10kg，预处理后的废分子筛催化剂30kg，田菁10kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，30℃焙烧2h，得脱硫剂成品。
实施例7
取氧化铁20kg，预处理后的废分子筛催化剂50kg，高岭土15kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，30℃焙烧2h，得脱硫剂成品。
实施例8
取氧化铁20kg，预处理后的废分子筛催化剂40kg，高岭土10kg，加水，与研磨机中充分混合均匀，双螺杆挤条机混辗三次后，用D4×4mm三叶草孔板挤条成型，40℃焙烧2h，得脱硫剂成品。
本实验中脱硫剂成品性能评价实验是采用目前普遍使用的方法：在无氧条件下评价硫容，步骤如下：将产品在90℃下干燥1小时，然后用研钵研碎，过80-160目筛。准确称取1g过筛后的产品(称准至0.0001g)，将所述产品装填至玻璃反应管中，装填高度约为3-4cm左右，两端塞入棉花。反应管一端接H2S标准气(H2S浓度为4％)，一端接有0.1mol/L AgNO3的反应器上。打开H2S气钢瓶阀门，控制空速约200-400/h。当装有AgNO3的反应器中刚刚出现黑色沉淀时，关闭阀门，停止实验。测得一次硫容后，将所述装填有脱硫剂的玻璃反应管在空气中阴凉干燥处自然放置48小时后，继续以上实验测其二次硫容、三次硫容。
本发明上述实施例1-8制备的脱硫剂的硫容见表1。
表1
  脱硫剂成品   一次硫容(25℃)   二次硫容(25℃)   三次硫容(25℃)   三次累计硫容(25℃)
  实施例1   18.7％   12.1％   6.3％   37.1％
  实施例2   27.8％   18.7％   9.8％   56.3％
  实施例3   31.9％   24.9％   8.9％   65.7％
  实施例4   36.8％   22.7％   11.8％   71.3％
  实施例5   32.8％   25.5％   10.1％   68.4％
  实施例6   21.0％   14.5％   8.0％   43.5％
  实施例7   27.7％   13.9％   8.7％   50.3％
  实施例8   29.8％   22.4％   9.6％   61.8％
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种利用废分子筛催化剂制备脱硫剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)将废分子筛催化剂预处理后，与活性组分、粘结剂、水混合均匀，挤条成型；
(b)在30～700℃焙烧1～2小时，制得脱硫剂成品。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，预处理后的废分子筛催化剂、活性组分及粘结剂用量，以重量份计分别为：预处理后的废分子筛催化剂占30～70重量份，活性组分占10～50重量份，粘结剂占5～20重量份。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，预处理后的废分子筛催化剂、活性组分及粘结剂用量，以重量份计分别为：预处理后的废分子筛催化剂占40～60重量份，活性组分占10～30重量份，粘结剂占10～15重量份。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述活性组分包括金属氧化物中的一种或多种。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述金属氧化物包括：氧化铁、氧化铜、氧化锌或氧化锰。
6、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述粘合剂选自田菁粉、高岭土、多水高岭土、焙烧瓷土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石或海泡石中的一种或几种。
7、根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述废分子筛催化剂预处理包括焚烧处理或干馏处理。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述焚烧处理包括：将废分子筛催化剂送到焚烧炉，300～600℃焚烧1～3小时；所述干馏处理包括：将废分子筛催化剂送到干馏设备中，温度300～700℃连续处理2～3小时。
9、根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于步骤(a)包括将焚烧处理或干馏处理后的废分子筛催化剂研磨成160目以下的细粉。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(a)中所述活性组分为氧化铁；步骤(b)为在30～40℃，焙烧1-2小时制得脱硫剂成品。
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