CN101585937A - 一种改性天然胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性天然胶乳及其制备方法，所述的改性天然胶乳，含有20－60重量份丙烯酸乳液、2－5重量份纳米SiO₂、蒙脱土、40－80重量份天然胶乳。其制备方法包括以下工序：丙烯酸乳液的制备工序、天然胶乳－纳米SiO₂、蒙脱土混合物的制备工序、复配工序，本发明与现有技术相比，在不影响粘合剂的使用性能情况下，产品成本比用纯天然胶乳下降25％以上，具有良好的经济和社会效益。

Description

一种改性天然胶乳及其制备方法

技术领域

本发明属于天然胶乳及其制备方法这一技术领域，特别属于改性天然胶乳及其制备方法。

背景技术

制鞋业中的EVA切片与无纺布、海绵之间通常通过粘合剂进行复合，粘合剂的主要成份为天然胶乳，我国是天然胶乳使用大国，每年需要进口大量的天然胶乳，如何在粘合剂中减少天然胶乳的用量成为一个技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性天然胶乳。

本发明所要解决的另外一个技术问题是提供上述改性天然胶乳的制备方法。

本发明解决技术问题的技术方案为：一种改性天然胶乳，含有以下物质及重量份：

丙烯酸乳液            20-60

纳米SiO₂、蒙脱土      2-5

天然胶乳              40-80。

所述的丙烯酸乳液，含有以下物质及重量份：

丙烯酸丁酯            15-20

丙烯酸甲酯            15-20

丙烯腈                3-5

丙烯酸                3-5

N-羟甲基丙烯酰胺        0.85-1.5

乳化剂NP-10             0.51-0.75

乳化剂AES48E            0.17-0.25

分子量调节剂            0.05-0.1

无离子水                50-60

络合剂                  0.001-0.005

引发剂                  0.14-0.25。

所述的乳化剂NP-10由美国陶氏化学公司生产。

所述的乳化剂AES48E由深圳海川化工科技有限公司提供。

所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇由上海南翔试剂有限公司生产。

所述的引发剂为过硫酸铵由爱建德固赛(上海)引发剂有限公司生产。

所述的络合剂为EDTA由上海精化科技研究所生产。

本发明的制备方法包括以下工序：丙烯酸乳液的制备工序、天然胶乳-纳米SiO₂、蒙脱土混合物的制备工序、复配工序：

所述的a)丙烯酸乳液的制备工序：将35-40重量份无离子水、全部丙烯酸、乳化剂NP-10、乳化剂AES48E、络合剂和丙烯酸丁酯总重量的30-35％、丙烯酸甲酯总重量的30-35％、丙烯腈总重量的30-35％，搅拌均匀，再加入引发剂和分子量调节剂，搅拌均匀，升温至70-75℃，进行链引发反应，至生成物出现蓝相时，升温至85℃，滴加剩余量的丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、及N-羟甲基丙烯酰胺，上述物料在5-6小时加完，保温60-90分钟后，降温至40℃以下，用碱溶液调节乳液PH7～8，即可；

所述的b)天然胶乳-纳米SiO2混合物工序为：在天然胶乳中，添加纳米SiO₂、蒙脱土，室温搅拌3-6小时，即可；

所述的c)复配工序为：把a工序制备的丙烯酸乳液与b工序制备的天然胶乳-SiO₂混合物在搅拌的情况下进行混合，室温搅拌1-2小时，即可。

本发明所用的N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)是当今最广泛的自交联单体之一，适量的添加可以在干燥过程中形成网状结构的胶层，有效地提高耐水性、耐溶剂性及表面粘结强度等性能。然而，N-MA的反应活性较大，用量过大时会影响乳液的稳定性，在生产过程中产生凝胶，甚至导致整釜破乳，其用量为单体总量的1.9％～3.1％，其综合性能较佳，所述的单体总量为丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的总重量。

本发明与现有技术相比，在不影响粘合剂的使用性能情况下，产品成本比用纯天然胶乳下降25％以上，具有良好的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

本发明的粘度依据GB/T2794-1995标准测定，

固含量依据GB/T2793-1995标准测定。

剥离强度依据GB/T2791-1995标准进行测定。

实施例1：

先将过硫酸铵用水溶解成重量浓度为5％的溶液，十二烷基硫醇用水溶解成1％的溶液，备用

本发明的制备方法包括以下工序：丙烯酸乳液的制备工序、天然胶乳-纳米SiO₂、蒙脱土混合物的制备工序、复配工序：

a)所述的丙烯酸乳液的制备工序：将66.6g无离子水、6g丙烯酸、1.44g乳化剂NP-10、0.48g乳化剂AES48E、6mgEDTA和10.8g丙烯酸丁酯、10.2g丙烯酸甲酯、3g丙烯腈，加入到四口烧瓶中，搅拌均匀，再加入2g、重量浓度为5％的过硫酸铵溶液和12g、重量浓度为1％的十二烷基硫醇溶液，搅拌均匀，升温至70℃，进行链引发反应，至生成物出现蓝相时，升温至85℃，滴加剩余25.2g丙烯酸丁酯、23.8g丙烯酸甲酯、7g丙烯腈、6g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液及26g、重量浓度10％N-羟甲基丙烯酰胺溶液，上述物料在5小时加完，保温60分钟后，降温至40℃以下，用重量浓度10％氢氧化钠溶液调节乳液PH＝7，即可；

b)所述的天然胶乳-纳米SiO2混合物工序为：在100g天然胶乳中，添加3g纳米SiO₂、蒙脱土，室温搅拌3小时，即可；

c)所述的复配工序为：把30g由a制备的丙烯酸乳液加入到四口烧瓶中，将b工序制备的70g天然胶乳-SiO₂混合物在搅拌的情况下加入，室温搅拌1.5小时，即可。

实施例2：

除乳化剂AES48E的重量为0.215克，NP-10重量为0.645克外，其余与实施例1相同。

实施例3：

除乳化剂AES48E的重量为0.33克，NP-10重量为1克外，其余与实施例1相同。

实施例4：

除乳化剂AES48E的重量为0.538克，NP-10重量为1.614克外，其余与实施例1相同。

实施例5：

除乳化剂AES48E的重量为0.645克，NP-10重量为1.935克外，其余与实施例1相同。

其结果如表1所示：

表1：

	凝聚物％	粘度/mPa.s	外观
				实施例2	3.0	90.0	乳白，有粗颗粒
实施例3	1.0	112.3	泛蓝光，细腻，均匀
				实施例1	0.5	130.5	泛蓝光，细腻，均匀
实施例4	0.4	301.6	泡沫多
				实施例5	0.6	440.2	有大量泡沫，有粗颗粒

由表1可见，当乳化剂用量小于单体总量的1.5％时，聚合过程的稳定性、乳液光泽很差。这是因为乳化剂的用量不足时，仅部分乳液粒子表面被乳化剂分子覆盖，乳液粒子表面不能吸附足够乳化剂以维持乳液的稳定，使聚合过程的稳定性下降，乳化剂量少时，形成的胶束数目少，乳液粒子较大，光学性能差。随着乳化剂用量增大，聚合过程的稳定性提高，乳液粒子数目多，粒径较小，表观粘度增大。但随着乳化剂用量增大，胶膜的吸水率明显上升，胶膜泛白，且乳化剂用量太大，粘度增大，造成搅拌不均匀，容易产生粗粒子，这是使乳液蓝光变弱的原因，因此，最佳乳化剂用量为单体总量的1.5％～2.0％。

实施例6：

除将“66.6g无离子水”及第二次添加的“6g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”改为“70.6g无离子水”、“2g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”、外，其余与实施例1相同。

实施例7：

除将“66.6g无离子水”、第二次添加的“6g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”改为“68.6g无离子水”、“4g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”外，其余与实施例1相同。

实施例8：

除将“66.6g无离子水”、第二次添加的“6g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”改为“64.6g无离子水”、“8g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”外，其余与实施例1相同。

实施例9：

除将“66.6g无离子水”、第二次添加的“6g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”改为“62.6g无离子水”、“10g重量浓度为5％的过硫酸铵溶液”外，其余与实施例1相同。

其结果如表2所示：

表2

	粘度/mPa.s	单体转化率/％	凝聚物	反应的稳定性
					实施例6	380	92.1	多	差
实施例7	460	97.3	少	好
					实施例1	520	98.6	较少	好
实施例8	900	99.5	很少	较好
					实施例9	1200	99.5	很少	较好

由表2可知，当引发剂用量很少时，丙烯酸酯单体还未来得及反应，自由基就已耗尽，反应终止，因此单体转化率低。随着引发剂用量的加大，使体系中的引发剂自由基不断得到补充，从而使反应不断进行，单体浓度逐渐减少，转化率不断提高。但引发剂浓度过大，转化率增加不再显著，且会引起分子量分布变宽，反而影响乳液的力学性能，乳液无法满足应用要求，结果表明最佳引发剂用量为乳液的总重量0.3-0.5％。

实施例10：

除c)所述的复配工序中，丙烯酸乳液的重量为20g、天然胶乳-SiO₂混合物的重量为80克，外，其余与实施例1相同。

实施例11：

除c)所述的复配工序中，丙烯酸乳液的重量为40g、天然胶乳-SiO₂混合物的重量为60克，外，其余与实施例1相同。

实施例12：

除c)所述的复配工序中，丙烯酸乳液的重量为50g、天然胶乳-SiO₂混合物的重量为50克，外，其余与实施例1相同。

实施例13：

除c)所述的复配工序中，丙烯酸乳液的重量为60g、天然胶乳-SiO₂混合物的重量为40克，外，其余与实施例1相同。

实施例14：

除c)所述的复配工序中，丙烯酸乳液的重量为70g、天然胶乳-SiO₂混合物的重量为30克，外，其余与实施例1相同。

实施例15：

除c)所述的复配工序中，丙烯酸乳液的重量为80g、天然胶乳-SiO₂混合物的重量为20克，外，其余与实施例1相同。

其结合如表3所示：

	剥离强度	储存稳定性
			实施例10	+++++	较好
实施例1	+++++	较好
			实施例11	++++	较好
实施例12	++++	较好

实施例13	+++	较好
			实施例14	++	好
实施例15	+	好

表中“+++++”代表剥离强度高，粘接材料间难剥离；“+”代表剥离强度低，粘接材料间易剥离

表3体现出人工合成胶乳可替代天然胶乳20-60％，并不影响使用性能。

实施例16：

本发明的制备方法包括以下工序：丙烯酸乳液的制备工序、天然胶乳-纳米SiO₂、蒙脱土混合物的制备工序、复配工序：

a)所述的丙烯酸乳液的制备工序：将76.6g无离子水、6g丙烯酸、1.5g乳化剂NP-10、0.5g乳化剂AES48E、6mgEDTA和12g丙烯酸丁酯、9.6g丙烯酸甲酯、2.4g丙烯腈，加入到四口烧瓶中，搅拌均匀，再加入1.6g、重量浓度5％的过硫酸铵溶液和12g1％的十二烷基硫醇溶液，搅拌均匀，升温至70℃，进行链引发反应，至生成物出现蓝相时，升温至85℃，滴加剩余28g丙烯酸丁酯、22.4g丙烯酸甲酯、5.6g丙烯腈、4.8g、重量浓度5％的过硫酸铵溶液及17.2g、重量浓度10％N-羟甲基丙烯酰胺溶液，上述物料在5小时加完，保温60分钟后，降温至40℃以下，用10％重量浓度氢氧化钠溶液调节乳液PH＝7，即可；

b)所述的天然胶乳-纳米SiO2混合物工序为：在100g天然胶乳中，添加3g纳米SiO₂、蒙脱土，室温搅拌3小时，即可；

c)所述的复配工序为：把30g由a制备的丙烯酸乳液加入到四口烧瓶中，将b工序制备的70g天然胶乳-SiO₂混合物在搅拌的情况下加入，室温搅拌1.5小时，即可。

Claims (7)

1、一种改性天然胶乳，其特征在于：含有以下物质及重量份：

丙烯酸乳液                    20-60

纳米SiO₂、蒙脱土              2-5

天然胶乳                      40-80。

2、根据权利要求1所述的一种改性天然胶乳，其特征在于：所述的丙烯酸乳液，含有以下物质及重量份：

丙烯酸丁酯                    15-20

丙烯酸甲酯                    15-20

丙烯腈                        3-5

丙烯酸                        3-5

N-羟甲基丙烯酰胺              0.85-1.5

乳化剂NP-10                   0.51-0.75

乳化剂AES48E                  0.17-0.25

分子量调节剂                  0.05-0.1

无离子水                      50-60

络合剂                        0.001-0.005

引发剂                        0.14-0.25。

3、根据权利要求2所述的一种改性天然胶乳，其特征在于：所述的分子量调节剂为十二烷基硫醇。

4、根据权利要求2所述的一种改性天然胶乳，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵。

5、权利要求1所述的一种改性天然胶乳的制备方法，其特征在于：包括以下工序：丙烯酸乳液的制备工序、天然胶乳-纳米Si0₂、蒙脱土混合物的制备工序、复配工序：

所述的a)丙烯酸乳液的制备工序：将35-40重量份无离子水、全部丙烯酸、乳化剂NP-10、乳化剂AES48E、络合剂和丙烯酸丁酯总重量的30-35％、丙烯酸甲酯总重量的30-35％、丙烯腈总重量的30-35％，搅拌均匀，再加入引发剂和分子量调节剂，搅拌均匀，升温至70-75℃，进行链引发反应，至生成物出现蓝相时，升温至85℃，滴加剩余量的丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、及N-羟甲基丙烯酰胺，上述物料在5-6小时加完，保温60-90分钟后，降温至40℃以下，用碱溶液调节乳液PH7～8，即可。

6、根据权利要求5所述的一种改性天然胶乳的制备方法，其特征在于：

所述的b)天然胶乳-纳米SiO2混合物工序为：在天然胶乳中，添加纳米SiO₂、蒙脱土，室温搅拌3-6小时，即可。

7、根据权利要求5所述的一种改性天然胶乳的制备方法，其特征在于：

所述的c)复配工序为：把a工序制备的丙烯酸乳液与b工序制备的天然胶乳-SiO₂混合物在搅拌的情况下进行混合，室温搅拌1-2小时，即可。