CN101580774A - 半导体基板洗涤液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种半导体基板洗涤液组合物，其在半导体电路元件的制备工序中，可以去除基板表面的金属杂质而不腐蚀铜布线。本发明的清洗半导体基板的洗涤液，为含有一种或两种以上的脂肪族多元羧酸类和一种或两种以上的碱性氨基酸类的洗涤液组合物，由此，在具有铜布线的半导体基板的清洗工序中，特别是在化学机械抛光(CMP)后的铜布线裸露的半导体基板的清洗工序中，可以去除金属杂质而不腐蚀铜布线。

Description

半导体基板洗涤液组合物

技术领域

本发明涉及一种用于清洗半导体基板的洗涤液组合物，具体地，涉及一种在半导体制备工序中的具有铜布线的半导体基板的清洗工序，特别是经化学机械抛光后的铜布线裸露的半导体基板的清洗工序中，用于去除附着在基板表面上的金属杂质等的洗涤液组合物。

背景技术

随着集成电路(IC)的高集成化，微量杂质给设备的性能和合格率带来了大的影响，因此，需要严格控制污染。即，需要严格控制基板的污染，由此，在制备半导体的各工序中使用各种洗涤液。

在半导体用基板洗涤液中，通常将作为碱性洗涤液的氨水-过氧化氢水-水(SC-1)用于粒子污染的去除，将作为酸性洗涤液的硫酸-过氧化氢水、盐酸-过氧化氢水-水(SC-2)、稀氢氟酸等用于金属污染的去除，根据不同的目的可以单独或组合使用各洗涤液。

另一方面，随着设备的微细化和多层布线结构化的发展，在各个工序中要求基板表面的平坦化更为严密，作为半导体制备工序中的新技术，引进了化学机械抛光(以下、又称为CMP)技术。CMP是指一面供给研磨粒子和化学药品的混合物浆料，一面将基片压紧在称之为抛光轮的抛光布上，通过使其旋转而并用化学作用和物理作用，对绝缘膜或金属材料进行研磨使其平坦化的技术。与此同时，构成平坦化基板表面或浆料的物质也在不断变化。因此，CMP后的基板表面，被以浆料中所含有的氧化铝或二氧化硅、氧化铈为代表的粒子，或源自被抛光表面的构成物质或浆料中所含有的药品的金属杂质所污染。

这些污染物，会引起图案缺陷或密着性不良、电气特性不良等，因此，在进入后续工序前必须完全去除。作为用于去除这些污染物的一般的CMP后洗涤，进行并用洗涤液的化学作用和由聚乙烯醇制成的海绵刷等的物理作用的刷洗。作为洗涤液，过去在粒子的去除中使用氨水之类的碱性水溶液。此外，在专利文献1或专利文献2中提及了在金属污染的去除中使用有机酸和络合剂的技术。并且，专利文献3中还提及了以有机酸和表面活性剂组成的洗涤液同时去除金属污染和粒子污染的技术。

CMP被限定在层间绝缘膜或连接孔的平坦化时，为了不在基板表面露出耐药品性差的材料，可以以采用氟化氨水溶液或上述有机酸水溶液的洗涤来应对。但是，在作为半导体元件的高速响应化所需的铜布线的形成技术而引进了金属镶嵌布线技术，与此同时，在层间绝缘膜中，使用介电常数低的芳香族芳基聚合物之类的有机膜、MSQ(Methyl Silsesquioxane)、HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)等硅氧烷膜、多孔质二氧化硅膜等。由于这些材料的化学强度不充分，因此，作为洗涤液的上述的碱性物质、氟化物受到限制。

另一方面，使用上述有机酸的洗涤液，对于介电常数低的绝缘膜腐蚀性小，被认为是最佳之选。到目前为止，作为CMP的后洗涤液，以使用草酸或柠檬酸之类的有机酸的酸系洗涤液为主流。但是，随着作为铜的布线材料的导入的正规化，在绝缘膜上形成微小的沟槽，形成Ta或TaN之类的势垒金属(Barrier Metal)膜，再通过电镀形成铜膜，填上沟槽后，研磨除去由CMP在绝缘膜上形成的多余的铜的金属镶嵌布线技术中，随着铜布线宽度的微细化、薄膜化，即使使用上述的有机酸，也存在如下问题：引起少量的铜表面的腐蚀(膜减少及表面粗糙)；洗涤液与裸露的Cu布线接触，沿Ta、TaN之类的垫垒金属和Cu的表面形成楔状的Cu的微小腐蚀等，从而降低设备的可靠性，引起所谓的侧缝(side slit)。

作为解决上述问题的方法，可以列举在洗涤液中添加防腐剂来抑制铜表面腐蚀的方法。作为防腐剂一般广泛使用苯并三唑或其衍生物。它们的结构中的N原子与铜原子进行配位，在表面形成不溶性的牢固的疏水性覆膜，以此来防止腐蚀。但是，由于该覆膜坚固，在洗涤后需要增加去除工序，而这是不可取的。此外，当因去除不充分而残留在铜表面上时，可能会导致电气特性的降低。并且，这些防腐剂生分解性低，有过变异原性的报告，对环境或人体存在安全性上的问题。

此外，作为能够去除基板表面的金属杂质等而不会引起铜表面的腐蚀或侧缝的洗涤液，本发明人等在专利文献4中提及了含有脂肪族多元羧酸类和乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖及甘露糖等的还原性物质洗涤液。乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖及甘露糖具有还原性，因此可以通过自身被氧化来防止铜的氧化及腐蚀。但是，在其之后的研究中，明显可以看出，即使是脂肪族多元羧酸类和上述还原物质的组合，根据布线形成中的工序条件或洗涤条件，存在对铜的防腐蚀效果未必充分的情况。

进而，如专利文献5中提及了一种洗涤液，其在分子内含有具有硫醇基的氨基酸或其衍生物作为铜的防腐剂。但是，像半胱氨酸等的具有硫醇基的氨基酸，虽然对铜的防腐蚀效果高，但分子内的硫醇基与铜反应而析出从而残留在铜布线上，因此不适合用作洗涤剂。

此外，如专利文献6中提及了一种在分子内含有具有带非共价电子对的氮原子的特定化合物，且不腐蚀铜布线的半导体表面用洗涤剂，作为该化合物的一个实例，记载了作为非环状氨基酸类的酸性氨基酸、氨基酸剂碱性氨基酸等。但是，并没有对使用碱性氨基酸的优点进行特别地说明，也没有公开任何具体表示非环状氨基酸自身效果的实施例。

进而，如专利文献7中提及了一种含有氨基羧酸作为铜的防腐剂且对铜的耐腐蚀性高的保护层(resist)除去用洗涤液，作为该氨基羧酸的一个实例，记载了酸性氨基酸、中性氨基酸及碱性氨基酸等。但是，实施例中虽然公开了pH6.0的中性氨基酸甘氨酸的效果，但是，并没有指出使用碱性氨基酸的优点，且有关以强酸性方面对铜的防腐效果还不明确。

此外，如专利文献8中提及了一种含有氨基酸化合物作为钨和铝的螯合防腐剂的半导体基板洗涤用组合物，作为该氨基酸化合物的一个实例，记载了酸性氨基酸、中性氨基酸及碱性氨基酸。但是，实施例中虽然公开了作为酸性氨基酸的谷氨酸的效果，可是并没有指出使用碱性氨基酸的优点，且对于铜的防腐效果不充分。

综上所述，目前，以使用以往的有机酸的半导体基板的洗涤液，还不能充分地防止铜布线表面的微细腐蚀(膜减少和表面粗糙)或对铜和异种金属的表面的微细腐蚀(侧缝)等。此外，虽然提出了含有氨基酸等作为防蚀剂的洗涤液，但是，它们几乎都是中性氨基酸或酸性氨基酸，并且在以去除基板表面的金属杂质而不腐蚀铜布线为目的的洗涤液中，并不能充分了解在有机酸和氨基酸并存时对铜的防蚀效果，并且也没有进行过相关的讨论研究。

专利文献1：日本特开平10-72594号公报

专利文献2：日本特开平11-131093号公报

专利文献3：日本特开2001-7071号公报

专利文献4：日本特开2003-332290号公报

专利文献5：日本特开2003-13266号公报

专利文献6：国际公开2001-071789号公报

专利文献7：日本特开2004-94203号公报

专利文献8：日本特开2006-49881号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

因此，本发明要解决的技术问题，是在表面具有铜布线的半导体基板的洗涤，特别是CMP后的铜布线裸露的半导体基板的洗涤中，提供一种不腐蚀铜布线，并且对附着在基板表面的金属杂质的去除性能良好的洗涤液组合物。

解决上述技术问题的技术方案

本发明人等，在为解决上述技术问题而进行的反复的锐意研究中，发现草酸等的脂肪族多元羧酸类和精氨酸等碱性氨基酸类的按照特定的组合而组成的洗涤液组合物，可以有效抑制铜布线的腐蚀，并且具有良好的去除基板表面的金属杂质的能力，进一步进行了研究的结果，完成了本发明。

即，本发明涉及一种清洗半导体基板的洗涤液组合物，所述洗涤液组合物含有一种或两种以上的脂肪族多元羧酸类和一种或两种以上的碱性氨基酸类。

此外，本发明所述的洗涤液组合物，其pH值不足4.0。

进而，本发明所述的洗涤液组合物中，所述脂肪族多元羧酸类为草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸。

此外，本发明所述的洗涤液组合物中，所述碱性氨基酸类为精氨酸、组氨酸或赖氨酸。

进而，本发明所述的洗涤液组合物中，脂肪族多元羧酸类的质量百分浓度为0.01％-30％。

此外，本发明所述的洗涤液组合物中，碱性氨基酸的质量百分浓度为0.001％-10％。

进而，本发明所述的洗涤液组合物，还含有一种或两种以上的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

此外，本发明所述的洗涤液组合物，用于化学机械抛光后的具备铜布线的半导体基板中。

进而，本发明涉及一种使用所述洗涤液组合物清洗经化学机械抛光后的具有铜布线的半导体基板的方法。

本发明的洗涤液组合物，由于含有碱性氨基酸类，与含有中性氨基酸或酸性氨基酸作为防腐蚀剂的洗涤液相比，对铜布线的防腐蚀效果高的理由未必明确，而由于与碱性氨基酸、中性氨基酸及酸性氨基酸相比具有更多侧链的氨基等的含氮结构，因此，与中性氨基酸和酸性氨基酸相比对于铜可以更牢固地配位，从而达到提高防蚀效果的目的。

发明的效果

根据本发明的洗涤液组合物，在本导体制备工序中的具有铜布线的半导体基板的洗涤工序、特别是CMP后的铜布线裸露的半导体基板的洗涤工序中，可以有效地去除附着在基板表面的金属杂质而不损坏铜布线。此外，本发明的洗涤液组合物，不会残留在铜表面而污染基板。因此，即使设备的微细化不断地发展，通过使用本发明的洗涤液组合物对基板进行清洗，既不会影响电气特性的性能，又能够获得良好的基板。

本发明的具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。本发明的洗涤液组合物，含有一种或两种以上的脂肪族多元羧酸类和一种或两种以上的碱性氨基酸类，在半导体及其他电子设备的制备中，是一种用于去除附着在具有铜布线的基板表面的金属杂质或微粒子的洗涤液组合物，特别是用于CMP后的铜布线裸露的半导体基板的洗涤工序中的洗涤液组合物。此外，本发明的洗涤液组合物，不仅应用于上述CMP后的铜布线裸露的半导体基板的洗涤工序中，还可以应用于去除在金属镶嵌布线形成中产生的干腐蚀残渣的工序中。

此外，使用本发明的洗涤液组合物进行洗涤的基板是指，在半导体及其他电子设备的制备中所使用的、表面具有铜布线的基板，特别是CMP后的铜布线裸露的半导体基板、金属镶嵌布线形成中对绝缘膜进行干腐蚀时铜布线裸露的半导体基板等。

本发明的洗涤液组合中使用的脂肪族多元羧酸类，具体地可以列举草酸及丙二酸等二羧酸类、或酒石酸、苹果酸及柠檬酸等羟基羧酸类，更优选草酸及丙二酸。其中，草酸对金属杂质的去除能力强，为作为本发明中使用的脂肪族多元羧酸类的最佳之选。此外，根据用途的不同，可以含有一种或两种以上的上述脂肪族多元羧酸类物质。

洗涤液中的脂肪族多元羧酸类的质量百分浓度可以根据溶解度、金属杂质的去除效果及结晶析出等进行适当地选择，优选0.010-30％，更优选0.02-20％，最优选0.03-10％。

此外，作为本发明中使用的碱性氨基酸，具体地，可以列举精氨酸、组氨酸及赖氨酸，更优选精氨酸和组氨酸。此外，根据用途的不同，可以含有一种或两种以上的上述碱性氨基酸。

洗涤液中的碱性氨基酸的质量百分浓度可以根据溶解度、对铜布线的腐蚀抑制效果及侧缝的抑制效果等进行适当地选择，优选0.001-10％，更优选0.005-5％，最优选0.01-1％。

从不腐蚀铜布线，且对附着于基片表面的金属杂质具有良好的去除能力的观点出发，本发明的洗涤液组合物的pH值，优选不足4.0，最优选1.0-3.0。

此外，本发明的洗涤液组合物，在不妨碍所述的效果的范围内，可以含有赋予微粒子的去除能力、对Low-k膜之类的疏水性膜具有亲和性的表面活性剂。作为用于上述目的的表面活性剂，可以列举如烷基苯磺酸型及其盐、烷基磷酸酯型、聚氧烯烷基苯基醚磺酸及其盐、聚氧烯烷基醚磺酸及其盐、萘磺酸和甲醛的缩合物及其盐。此外，作为非离子型表面活性剂，可以列举如聚氧烯烷基醚型和聚氧烯烷基苯基醚型等。

本发明的洗涤液组合物中为了取得充分的粒子去除效果而含有的表面活性剂的质量百分浓度，优选0.0001-10％，最优选0.001-0.1％。此外，根据用途的不同，可以含有一种或两种以上的上述的表面活性剂。

进而，本发明的洗涤液组合物，在不妨碍所述的效果的范围内，为了防止铜布线的腐蚀、或铜侧缝的发生，还可以含有更多的物质。作为用于上述目的成分，优选乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖及甘露糖等还原性物质。它们不仅能够抑制铜表面的腐蚀，也具有侧缝的抑制效果。其作用机制尚未明确，但由于这些化合物为还原性物质，通过自身被氧化，可以达到防止铜的氧化及腐蚀的目的。但是，作为还原性物质其他还有肼或羟胺的各种胺类，它们有使侧缝增长的倾向，因此并非所有的还原性物质都可以使用于本发明的洗涤液组合物中。

本发明的洗涤液组合物中为了取得充分的防腐蚀效果而添加的还原性物质的质量百分浓度，优选0.0005-10％，最优选0.03-5％。此外，根据用途的不同，可以含有一种或两种以上的上述还原性物质。

此外，本发明的洗涤液组合物通常以水作为溶剂，在不妨碍所述效果的范围内，可以含有为了使其对于裸露硅压膜或low-k膜之类的疏水性膜具有亲和性而使用的有机溶剂。作为以上述目的而使用的有机溶剂，优选具有羟基和/或醚基的有机溶剂。

本发明的洗涤液组合物中为了使其对于裸露硅压膜或low-k膜之类的疏水性膜具有亲和性而使用的有机溶剂的质量百分浓度，优选0.01-50％，最优选0.1-30％。此外，根据用途的不同，可以含有一种或两种以上的上述有机溶剂。

作为使用本发明的洗涤液组合物对化学机械抛光后的具有铜布线的半导体基板的洗涤方法，可以列举用洗涤液直接浸渍基板的批次式清洗、使基板自旋转动的同时由喷嘴向基板表面供应洗涤液的枚叶式清洗等。此外，还可以列举将聚乙烯醇制的海绵刷等的刷洗涤或兆频超声波(Megasonic)清洗等的物理清洗，与上述的清洗方法并用的方法等。

以下表示为本发明的实施例和比较例，对本发明进行了更详细的说明，但本发明不限于上述的实施例，可以在不脱离本发明的技术思想的范围内作出各种改变。

实施例

(铜的溶解速度测定)

使用水为溶剂，配制表1所示的含有脂肪族多元羧酸和氨基酸的洗涤液。用酸清洗镀铜膜(膜厚度为16000

)成膜的表面积已知的硅晶片，使洗净的铜表面裸露，用各种洗涤液在25℃下无搅拌浸渍处理300分钟后，取出晶片，用ICP质量分析装置(ICP-MS)分析洗涤液中的铜浓度，由测得的铜浓度计算出溶解速度。铜的溶解速度(单位：

/分)表示镀铜膜的膜厚度在单位时间的减少率。结果如表1所示。

[表1]铜的溶解速度测定结果

如表1所示，比较例1-2的只含有草酸的洗涤液，以及比较例3的含有草酸及中性氨基酸或酸性氨基酸的洗涤液中，溶解速度均表示在1

/分以上，实施例1-3的含有草酸及碱性氨基酸的洗涤液中，溶解速度表示在1

/分以下，可见碱性氨基酸对铜的抗腐蚀作用极其有效。在实际的半导体制备工序中的CMP后的铜布线裸露的半导体基板的清洗工序中，由于铜布线的

order的腐蚀也成为大问题，因此，可见本发明的洗涤液组合物对铜布线的抗腐蚀性极为有效。

(铜的表面粗糙度测定及表面状态评价)

使用水为溶剂，配制表2所示的含有脂肪族多元羧酸和氨基酸的洗涤液。用酸清洗溅射铜膜(膜厚度为2000

)成膜的硅晶片，使洗净的铜表面裸露，用各种洗涤液在25℃下无搅拌浸渍处理30分钟后，取出晶片用超纯水进行流水冲洗处理，进行氮气吹干，使用原子力显微镜(AFM)测定铜的表面粗糙度(平均面粗糙度Ra)，以及使用扫描电子显微镜(FE-SEM)评价表面污染性。结果如表2所示。

[表2]铜的表面粗糙度测定及表面状态评价结果

※(表面污染性的评价标准)

○铜表面无附着物

×铜表面有附着物

如表2所示，比较例1-2和比较例15的只含有草酸的洗涤液、以及比较例7、8、13和14的含有草酸及中性氨基酸或酸性氨基酸的洗涤液的铜的表面粗糙度，与未进行洗涤液浸渍处理的铜的表面粗糙度相比，Ra值增加，可见出现了表面粗糙。此外，比较例14的洗涤液中，除了Ra值的增加外，在表面还有来自半胱氨酸的附着物。与此相对，在实施例1-4的含有脂肪族多元羧酸和碱性氨基酸的洗涤液中，Ra值的变化极小，由此可见，碱性氨基酸对铜的抗腐蚀性极其有效。

(去除金属杂质能力的评价)

使用水为溶剂，配制表3所示的含有脂肪族多元羧酸和氨基酸的洗涤液。将硅晶片用氨水(29重量％)-过氧化氢水(30重量％)-水混合液(体积比1∶1∶6)清洗后，用旋涂法，将铁、镍、铜和锌以成10¹³atoms/cm²的表面浓度进行污染。对污染后的晶片用各种洗涤液在25℃下无搅拌浸渍处理3分钟后，去除晶片，用超纯水进行流水冲洗处理3分钟，干燥，用全反射X射线荧光分析仪测定晶片表面的金属浓度，从而评价金属杂质的去除能力。结果如表3所示。

[表3]金属杂质去除能力的评价结果

如表3所示，比较例16的仅含有碱性氨基酸的洗涤液中，各金属残留在10¹¹atoms/cm²程度以上，与此相对，实施例2和5的含有草酸和碱性氨基酸的洗涤液，具有与比较例2的只含有草酸的洗涤液同等的金属杂质去除能力。

由上述表1-3的结果可见，本发明的洗涤液组合物，可有效地防止铜布线的腐蚀，对附着在晶片表面的金属杂质具有良好的去除能力。

工业实用性

本发明中，使用含有一种或两种以上的脂肪族多元羧酸和一种或两种以上的碱性氨基酸的洗涤液组合物，对具有铜布线的基板进行清洗，由此可以去除金属杂质而不腐蚀铜布线，在不影响电气特性性能的前提下取得优质的基板，因此，在微细化不断发展的半导体制备技术领域中的具有铜布线的基板的清洗工序中，特别是化学机械抛光(CMP)后的铜布线裸露的半导体基板的清洗工序中很有作用。

Claims (9)

1、一种清洗半导体基板的洗涤液组合物，其特征在于，所述洗涤液组合物含有一种或两种以上的脂肪族多元羧酸类和一种或两种以上的碱性氨基酸类。

2、如权利要求1所述的洗涤液组合物，其特征在于，pH值不足4.0。

3、如权利要求1或2所述的洗涤液组合物，其特征在于，所述脂肪族多元羧酸类为草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸。

4、如权利要求1或2所述的洗涤液组合物，其特征在于，所述碱性氨基酸类为精氨酸、组氨酸或赖氨酸。

5、如权利要求1或2所述的洗涤液组合物，其特征在于，所述脂肪族多元羧酸类的质量百分浓度为0.01％-30％。

6、如权利要求1或2所述的洗涤液组合物，其特征在于，所述碱性氨基酸的质量百分浓度为0.001％-10％。

7、如权利要求1或2所述的洗涤液组合物，其特征在于，还含有一种或两种以上的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

8、如权利要求1或2所述的洗涤液组合物，其特征在于，用于化学机械抛光后的具备铜布线的半导体基板中。

9、一种半导体基板的洗涤方法，该半导体基板具有化学机械抛光后的铜布线，其特征在于，该方法使用权利要求1或2所述的洗涤液组合物。