CN101575350B - 一种硅型防冻液稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防冻液用稳定剂的制备方法，尤其是一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的制备方法中采用相转移催化剂作为助催化剂，加速卤代硅烷与有机膦酸酯的反应，并且通过氮气和闪蒸去除残留的产物中的氯化物含量。有益效果是：能在合适的温度下，有效的提高反应的选择性和产率，关键是能够有效的降低产物中氯化氢的含量，得到适用于硅型防冻液用的稳定剂。且收率高，所获的的硅型防冻液用稳定剂的纯度不低于76％mol。
Description
技术领域
本发明涉及一种防冻液用稳定剂的制备方法，尤其是一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
防冻液是一种含有特殊添加剂的冷却液，主要用于液冷式发动机冷却系统，防冻液具有冬天防冻，夏天防沸，全年防水垢，防腐蚀等优良性能。在防冻液技术中，由于其硅酸盐成份具有优异的铝合金保护能力，所以在无机盐型的防冻液中通常含有硅酸盐成份，但是硅酸盐在pH值7～9的碱性水溶液中具有很强的聚合能力，容易产生硅酸盐凝胶，破坏了防冻液的稳定性，对防冻液的使用产生很大影响。为此广大科研工作者对硅酸盐的稳定性展开了研究，发现在无机盐硅型防冻液中添加硅偶联剂类衍生物能够很好的阻止硅酸盐的凝胶化倾向。该类稳定剂主要以磷硅型偶联剂为代表，已知的该类物质的合成方法参见专利号为2843615、名称为《ORGANOPHOSPHORUS-SILICON COMPOSITIONS》的美国专利、专利号为7064226、名称为《ORGANOPOLYSILOXANES CONTAINING PHOSPHONICGROUPS，METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF》的美国专利，以上合成方法通常采用有机胺作为催化剂，虽然能够阻止硅酸盐的凝胶化倾向，但是有机胺的催化活性低，因此得不到高收率磷硅型稳定剂。由于防冻液中的氯离子含量有很高的要求(低于80ppm)，而以上合成方法中并没有介绍对副产物氯化物如何处理，导致在后期水解过程中，氯离子会大量存在在稳定剂中，无法得到适用于硅型防冻液使用的磷硅型稳定剂。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术存在的缺点，提出一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，利用该制备方法得到的硅型防冻液稳定剂具有收率高、副反应产物少的特点。
本发明的制备方法中采用相转移催化剂作为助催化剂，加速卤代硅烷与有机膦酸酯的反应，并且通过氮气和闪蒸去除残留的产物中的氯化物含量。其反应方程式如下：
I消去反应：
II皂化反应：
以上式中R1表示烷基。
结合上述反应方程式，本发明的目的通过以下技术方案实现：一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
a、以占起始反应物总质量0.5％～3.0％的四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，将氯丙基三甲基硅烷和有机磷酸酯按摩尔比1∶1.0～2.0混合，并加入占起始反应物总质量0.3％～0.6％的有机胺催化剂，在120℃～180℃条件下进行消去反应；(按质量计，起始反应物总质量是指氯丙基三甲基硅烷、有机磷酸酯加入量。)
b、反应结束后，通入氮气，脱氯化物；
c、闪蒸切去100±20℃真空度在0.2mm汞柱下的馏分，得到余下的馏出产品即磷硅烷混合物；
d、在反应容器中加入水和氢氧化钾，再于50℃～80℃条件下加入所述馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，进行皂化反应；
e、减压脱除甲醇和水，得到的产品用水稀释，在-0.08Mpa～-0.09Mpa下，过滤得成品硅型防冻液稳定剂。
本发明的目的通常可以通过以下技术方案进一步实现：
所述步骤a中，消去反应时间为4～7小时；所述有机胺催化剂是正丁胺或N，N-二甲基苄胺；所述有机膦酸酯是膦酸二甲酯或膦酸二乙酯。
所述步骤b中，在150℃～170℃下，通入氮气1～2小时，控制氮气流量在0.6L～1.0L/min，脱除残留的氯化物；
所述步骤c中，用真空油泵对反应产物进行闪蒸；
所述步骤d中，在带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入水、氢氧化钾，于50℃～80℃条件下在5～10min内缓慢加入馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌1小时，并升温到115℃，进行皂化反应；
所述步骤d中，投料比按水∶氢氧化钾∶乙二醇∶磷硅烷混合物的质量比为1.5～2.0∶0.3～0.7∶0.6～1.0∶1。
所述步骤e中，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量。
本发明的有益效果是：能在合适的温度下，有效的提高反应的选择性和产率，关键是能够有效的降低产物中氯化氢的含量，得到适用于硅型防冻液用的稳定剂。且收率高，所获的的硅型防冻液用稳定剂的目标产物不低于76％mol。
具体实施方式
实施例一
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：a、在2L，312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三甲基硅烷、500g磷酸二甲酯、6g正丁胺和20g苄基三乙基氯化铵，通氮气冲压至0.15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至120℃，搅拌4小时。
b、取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在0.6L/min，此时反应釜温度控制在150℃，通氮气时间为1小时，脱除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120±20℃馏分，得磷硅烷混合物800g。收率为60.3％(按总投料量计)，经磷谱分析得混合物以下成份：
其中，目标产物占总反应物81.8％mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569.6g水、475.2g氢氧化钾，于60℃下在5min内缓慢加入800g磷硅烷混合物，并加入772.2g乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌1小时。
e、在85℃蒸出大部分甲醇和水后，再升温到115℃继续搅拌30min，并打开真空，在-0.085Mpa下脱除剩余微量甲醇和水，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。
实施例二
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：a、在2L，312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三甲基硅烷、700g磷酸二乙酯、6g正丁胺和20g苄基三乙基氯化铵，通氮气冲压至0.15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至180℃，搅拌7小时。
b、取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在1.0L/min，此时反应釜温度控制在170℃，通氮气时间为2小时，脱除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120±20℃馏分，得磷硅烷混合物920g。收率为60.3％(按总投料量计)，经磷谱分析得混合物以下成份：
其中，目标产物占总反应物84.8％mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569.6g水、480.2g氢氧化钾，于65℃下在10min内缓慢加入920g磷硅烷混合物，并加入780.2g乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌2小时。
e、在98℃蒸出大部分甲醇和水后，再升温到115℃继续搅拌30min，并打开真空，在-0.09Mpa下脱除剩余微量甲醇和水，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。
实施例三
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：a、在2L，312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三甲基硅烷、1002g磷酸二甲酯、6g正丁胺和20g苄基三乙基氯化铵，通氮气冲压至0.15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至150℃，搅拌6小时，
b、取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在0.8L/min，此时反应釜温度控制在160℃，通氮气时间为1.5小时，脱除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120±20℃馏分，得磷硅烷混合物1020g。收率为55.7％(按总投料量计)，经磷谱分析得混合物以下成份：
其中，目标产物占总反应物80.8％mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569.6g水、500g氢氧化钾，于62℃下在8min内缓慢加入1020g磷硅烷混合物，并加入800g乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌2小时。
e、在88℃蒸出大部分甲醇和水后，再升温到115℃继续搅拌30min，并打开真空，在-0.08Mpa下脱除剩余微量甲醇和水，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。
实施例四
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：a、在2L，312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三甲基硅烷、700g磷酸二甲酯、6g正丁胺和30g苄基三乙基氯化铵，通氮气冲压至0.15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至130℃，搅拌5小时。
b、取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在0.7L/min，此时反应釜温度控制在165℃，通氮气时间为1.5小时，脱除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120±20℃馏分，得磷硅烷混合物940g。收率为61.6％(按总投料量计)，经磷谱分析得混合物以下成份：
其中，目标产物占总反应物89.8％mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569.6g水、485g氢氧化钾，于64℃下在8min内缓慢加入940g磷硅烷混合物，并加入790g乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌2小时。
e、在95℃蒸出大部分甲醇和水后，再升温到115℃继续搅拌30min，并打开真空，在-0.087Mpa下脱除剩余微量甲醇和水，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。
实施例五
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
a、在2L，312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三甲基硅烷、700g磷酸二乙酯、12gN，N-二甲基苄胺和20g四丁基溴化铵，通氮气冲压至0.15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至170℃，搅拌6小时。
b、取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在0.9L/min，此时反应釜温度控制在155℃，通氮气时间为1小时，脱除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120±20℃馏分，得磷硅烷混合物910g。收率为59.4％(按总投料量计)，经磷谱分析得混合物以下成份：
其中，目标产物占总反应物83.8％mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569.6g水、480.2g氢氧化钾，于61℃下在9min内缓慢加入910g磷硅烷混合物，并加入780.2g乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌2小时。
e、在92℃蒸出大部分甲醇和水后，再升温到115℃继续搅拌30min，并打开真空，在-0.09Mpa下脱除剩余微量甲醇和水，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。
实施例六
本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：a、在2L，312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三甲基硅烷、700g磷酸二乙酯、12gN，N-二甲基苄胺和30g四丁基溴化铵，通氮气冲压至0.15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至130℃，搅拌5小时。
b、取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在1.0L/min，此时反应釜温度控制在170℃，通氮气时间为2小时，脱除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。
c、在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120±20℃馏分，得磷硅烷混合物965g。收率为62.6％(按总投料量计)，经磷谱分析得混合物以下成份：
其中，目标产物占总反应物88.8％mol。
d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569.6g水、490g氢氧化钾，于65℃下在10min内缓慢加入965g磷硅烷混合物，并加入790g乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌2小时。
e、在89℃时蒸出大部分甲醇和水后，再升温到115℃继续搅拌30min，并打开真空，在-0.08Mpa下脱除微量剩余的甲醇和水，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
a、以占起始反应物总质量0.1％～3.5％的四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，将氯丙基三甲基硅烷和有机磷酸酯按摩尔比1∶1.0～2.0混合，并加入占起始反应物总质量0.3％～0.6％有机胺催化剂，在120℃～180℃条件下进行消去反应；所述有机胺催化剂是正丁胺或N，N-二甲基苄胺；所述有机膦酸酯是膦酸二甲酯或膦酸二乙酯；
b、反应结束后，通入氮气，脱氯化物；
c、闪蒸切去100±20℃真空度在0.2mm汞柱下的馏分，得到余下的馏出产品即磷硅烷混合物；
d、在反应容器中加入水和氢氧化钾，再于50℃～80℃条件下加入所述馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，进行皂化反应；
e、减压脱除甲醇和水，得到的产品用水稀释，在-0.08Mpa～-0.09Mpa下，过滤得成品硅型防冻液稳定剂。
2.根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，消去反应时间为4～7小时。
3.根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，在150℃～170℃下，通入氮气1～2小时，控制氮气流量在0.6L～1.0L/min，脱除残留的氯化物。
4.根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，用真空油泵对反应产物进行闪蒸。
5.根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，在带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入水、 氢氧化钾，于50℃～80℃条件下在5～10min内缓慢加入馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量1％～2％的硅藻土，搅拌1小时，并升温到115℃，进行皂化反应。
6.根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，投料比例按水∶氢氧化钾∶乙二醇∶磷硅烷混合物质量比为1.5～2.0∶0.3～0.7∶0.6～1.0∶1。
7.根据权利要求1所述硅型防冻液稳定剂的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，得到的产品用水稀释至25％～27％含固量。
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