CN101575324B - 一种从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法 - Google Patents
一种从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法。将番荔枝种子粉碎，把粉碎后番荔枝种子放入3～5倍体积的乙醇溶液中微沸浸提1小时，浸提液减压浓缩回收乙醇；同法对药渣提取两次，合并分离出番荔枝总内酯药液，将番荔枝总内酯药液经大孔树脂柱分离、洗脱后用薄层色谱或高效液相色谱指导合并所需要的馏分，回收溶剂并减压干燥得到番荔枝内酯抗癌有效部位药史可莫辛。不仅解决了生产中使用毒性有机溶剂对操作人员的身体健康危害的问题，而且生产工艺更加适合实现工业化规模生产，具有极强的实用性和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛(squamocin)的制备方法，属于植物番荔枝(Annona squamosa L.)有效成分的提取领域。
背景技术
番荔枝(Annonasquamosa L.)原产在热带美洲，现全球热带地区均有栽培，我国主要在海南、广东、台湾、福建、广西、云南等地有栽培。1982年首次发现从番荔枝科植物(Annonaceae)中提取的番荔枝内酯具有典型的抗癌活性，迄今为止已经发现了350多种番荔枝内酯类化合物。这些天然的番荔枝内酯大都具有不同程度的抗癌活性，其中又以史可莫辛(squamocin)及bullatacin的活性最强，两者占番荔枝内酯总质量分数70％或以上。番荔枝内酯是一类具有α、β-不饱和γ-内酯环和1～3个四氢呋喃环结构的类似长链脂肪酸的天然化合物，四氢呋喃环是抗癌活性的基本结构骨架，邻双-四氢呋喃环化合物的活性比较强，γ-内酯环是抗癌所必须的活性结构。上世纪80年代，美国的研究者就从番荔枝及番荔枝科植物中提取分离得到化合物bullatacin，并申请发明专利(U.SpatentNo.5,229,419，Jul.20，1993)。
国内对番荔枝内酯制备方法的研究报道已有很多并大多已申请了专利，如CN1224016A、CN1370530A、CN1228334C，这些已公布的专利中都是先采用大量有毒性的有机溶剂进行提取番荔枝总内酯药液，然后用硅胶柱层析的分离方法分离出有效部位药史可莫辛，所采用的洗脱液和浸提液多是石油醚、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、正己烷、甲醇、乙腈等有机溶剂，上述物质多具有不同程度的毒性，在生产中大量使用会对从事生产操作的人员造成身体毒性伤害，严重危害人体健康，而且整个制备方法只适宜在很小规模的实验室生产，很难实现产业化的规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可规模化生产，且在生产中不使用有毒性有机溶剂的从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法，可以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案是：它包括以下几个制备步骤
a、将番荔枝种子粉碎，将粉碎后的番荔枝种子放入3～5倍体积的乙醇溶液中微沸浸提1小时，浸提液减压浓缩回收乙醇；
b、将a步骤浸提后的番荔枝种子药渣加入2～3倍体积的乙醇溶液中微沸浸提1小时，浸提液减压浓缩回收乙醇；
c、将b步骤浸提后的番荔枝种子药渣加入2～3倍体积的乙醇溶液中微沸浸提1小时，浸提液减压浓缩回收乙醇；
d、合并a、b、c、步骤中的浸提液，并浓缩至原番荔枝种子的1.2～1.6倍重，得到比重为0.92～0.97的浓缩液；
e、在d步骤所得的浓缩液中加入5倍番荔枝种子重量的纯化水进行水沉，静置8～14小时后除去沉淀，取上清液进行离心过滤，离心过滤后得的上清液即番荔枝总内酯药液；
f、将过滤所得番荔枝总内酯药液经大孔树脂柱分离，然后依次用5～8BV纯化水、2～4BV10～40％乙醇、3～5BV50～80％乙醇，3～5BV80～85％乙醇为洗脱剂梯度洗脱，流速均为1BV/h；
g、用薄层色谱或高效液相色谱指导合并所需要的馏分，回收溶剂并减压干燥得到番荔枝内酯抗癌有效部位药-史可莫辛。
在大孔树脂柱内填充的大孔树脂为弱极性AB8型或DA201型树脂。
在大孔树脂柱内填充的大孔树脂的体积为原番荔枝种子重量的1.5倍。
在进行减压浓缩回收溶剂时，真空度控制在0.6～0.8Mpa。
将过滤所得番荔枝总内酯药液经大孔树脂柱分离，然后依次用6BV纯化水、2BV 10％乙醇、3BV 50％乙醇、3BV 80％乙醇为洗脱剂梯度洗脱。
与现有技术进行比较，本发明完全颠覆了现有相关技术中制备史可莫辛大同小异的制备方法，从番荔枝总内酯药液的提取到史可莫辛的制备完全没有使用有毒性有机溶剂，这样就可避免毒性有机溶剂对(药物)史可莫辛的毒性污染，在生产中不会对从事生产操作的人员造成身体的毒性伤害，避免危害人体健康。番荔枝总内酯药液的制备采用了3次乙醇微沸浸提，此方法不但可以提高浸提效率2.5倍以上，而且可以提高番荔枝总内酯药液的浸提率，使所得番荔枝内酯抗癌有效部位药中的史可莫辛含量高于61％，与现有采用毒性有机溶剂分离到的番荔枝内酯中的史可莫辛含量相当。番荔枝总内酯药液采用大孔树脂柱分离而非硅胶柱层析分离，与硅胶相比大孔树脂具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点；本发明对大孔树脂进行洗脱时也全部采用无毒的纯化水及不同浓度的酒精，也不会对药物造成污染，及操作人员造成身体健康的危害，而且对环境污染很小，安全性高，并能易于实现工业化的规模生产，解决了从实验室到工业化生产的难题，也大大降低了生产的成本。同时对大孔树脂进行洗脱所用纯化水与所用乙醇的顺序、浓度均对大孔树脂的洗脱率有很大的关系，为了筛选出最优洗脱工艺，我们现通过初步试验选取无毒洗脱剂，初步将洗脱剂定为乙醇；并利用大孔树脂柱层析方法对用来洗脱用的水与乙醇的流速、乙醇的浓度进行调整试验，最后以所得番荔枝内酯抗癌有效部位药中的史可莫辛的含量为依据作了比较，如下表，以下实验所用原料均来自同一批均匀原料，每种方法各取2kg进行提取分离，鉴于方法10与硅胶柱层析方法得到的史可莫辛含量相当，故本发明优选方法10。(注：BV即树脂床体积)
具体实施方式
本发明结合以下列举的具体实施例进行说明。
实施例1
番荔枝总内酯药液的制备：取经洗净、干燥(水分不得过9％)的番荔枝种子2kg粉碎成粗粉，置三口烧瓶中，加入90％酒精6000ml，放置到电热套中，电热套温度调至60℃，并调节搅拌器速度至适宜，沸腾后将温度调至50℃，微沸提取1小时，然后关闭电热套静置冷却，吸取浸提液；同法对药渣提取两次，每次加入90％酒精4000ml，合并三次浸提液并过滤，得浸提液10000ml，然后减压浓缩(真空度控制在0.60Mpa)回收溶剂至浓缩液比重为0.92，得到1.3倍种子重的浓缩液约2800ml，加入纯化水进行水沉，加入重量至原药材重量的5倍，然后静置过夜(8～14小时)。静置过夜后吸取上清液，过滤并弃去沉淀。将上清液离心过滤，尽可能去除药液的杂质，得到番荔枝总内酯药液约8900ml。
史可莫辛的制备：因番荔枝总内酯中仍含有大量低活性四氢呋喃环结构物质及水溶性物质，必须分离除去。将8900ml番荔枝总内酯药液过树脂柱，予以分离纯化。大孔树脂按体积比和药材重量比为1.5∶1装柱，在大孔树脂柱内填充的大孔树脂为弱极性AB8型或DA201型树脂。装柱前清洗吸附柱，具体装柱过程为先装填树脂0.5倍量的纯化水，将新大孔树脂投入柱中，把过量的纯化水从柱底放出，并保持水面高于树脂层表面约20厘米，直到所有的树脂全部转移到柱中。从树脂底部缓缓加纯化水，逐渐增加流速使树脂床接近完全膨胀，保持这种反冲流速直到所有气泡排尽，所有颗粒充分扩展，小颗粒树脂冲出，再用2倍树脂床体积(2BV)的乙醇，以2BV/h的流速通过树脂层，并保持液面高度，浸泡过夜。用5BV乙醇，2BV/h的流速通过树脂层，洗至流出液加水不呈白色浑浊。用纯化水以2BV/h的流速通过树脂层，洗净乙醇。用3BV5％的HCL溶液，以2BV/h的流速通过树脂层，并浸泡3小时，而后用纯化水以同样流速洗至水洗液呈中性(pH试纸检测pH＝7)。用3BV 5％的NaOH溶液，以2BV/h的流速通过树脂层并浸泡3小时，而后用纯化水以同样流速洗至水洗液呈中性(pH试纸检测pH＝7)。
树脂预处理后将番荔枝总内酯药液过树脂，流速均为1BV/h，此流速可更好的让药液中的有效成分吸附在树脂上。然后分别依次用：5BV纯化水、2BV10％乙醇、3BV50％乙醇，3BV80％乙醇为洗脱剂梯度洗脱，每份接收1000ml。用薄层色谱或高效液相色谱指导合并含有史可莫辛的馏分，得到番荔枝内酯抗癌有效部位药7.9g(主要活性成分为：史可莫辛)。
实施例2
番荔枝总内酯药液的制备：取经洗净、干燥(水分不得过9％)的番荔枝种子2kg粉碎成粗粉，置三口烧瓶中，加入95％酒精7000ml，放置到电热套中，电热套温度调至60℃，并调节搅拌器速度至适宜，沸腾后将温度调至50℃，微沸提取1小时，然后关闭电热套静置冷却，吸取浸提液；同法对药渣提取两次，每次加入95％酒精6000ml，合并三次浸提液并过滤，得浸提液14000ml，然后减压浓缩(真空度控制在0.80Mpa)回收溶剂至浓缩液比重为0.97，得到1.3倍种子重的浓缩液约2700ml，加入纯化水进行水沉，加入重量至原药材重量的5倍，然后静置过夜(8～14小时)。静置过夜后吸取上清液，过滤并弃去沉淀。将上清液离心过滤，尽可能去除药液的杂质，得到番荔枝总内酯药液约8700ml。
史可莫辛的制备：因番荔枝总内酯中仍含有大量低活性四氢呋喃环结构物质及水溶性物质，必须分离除去。将8700ml番荔枝总内酯药液过树脂柱，予以分离纯化。大孔树脂按体积比和药材重量比为1.5∶1装柱，在大孔树脂柱内填充的大孔树脂为弱极性AB8型或DA201型树脂，装柱前清洗吸附柱，树脂预处理后将番荔枝总内酯药液过树脂，流速均为1BV/h，此流速可更好的让药液中的有效成分吸附在树脂上。然后分别依次用：8BV纯化水、4BV30％乙醇、5BV70％乙醇，5BV85％乙醇为洗脱剂梯度洗脱，每份接收1000ml。用薄层色谱或高效液相色谱指导合并含有史可莫辛的馏分，得到番荔枝内酯抗癌有效部位药4.9g(主要活性成分为：史可莫辛)。
实施例3
番荔枝总内酯药液的制备：取经洗净、干燥(水分不得过9％)的番荔枝种子2kg粉碎成粗粉，置三口烧瓶中，加入93％酒精8000ml，放置到电热套中，电热套温度调至60℃，并调节搅拌器速度至适宜，沸腾后将温度调至50℃，微沸提取1小时，然后关闭电热套静置冷却，吸取浸提液；同法对药渣提取两次，每次加入93％酒精5000ml，合并三次浸提液并过滤，得浸提液13500ml，然后减压浓缩(真空度控制在0.70Mpa)回收溶剂至浓缩液比重为0.95，得到1.4倍种子重的浓缩液约2900ml，加入纯化水进行水沉，加入重量至原药材重量的5倍，然后静置过夜(8～14小时)。静置过夜后吸取上清液，过滤并弃去沉淀。将上清液离心过滤，尽可能去除药液的杂质，得到番荔枝总内酯药液约9000ml。
史可莫辛的制备：因番荔枝总内酯中仍含有大量低活性四氢呋喃环结构物质及水溶性物质，必须分离除去。将9000ml番荔枝总内酯药液过树脂柱，予以分离纯化。大孔树脂按体积比和药材重量比为1.5∶1装柱，在大孔树脂柱内填充的大孔树脂为弱极性AB8型或DA201型树脂，装柱前清洗吸附柱，树脂预处理后将番荔枝总内酯药液过树脂，流速均为1BV/h，此流速可更好的让药液中的有效成分吸附在树脂上。然后分别依次用6BV纯化水、3BV 30％乙醇、4BV65％乙醇、4BV 82％乙醇为洗脱剂梯度洗脱，每份接收1000ml。用薄层色谱或高效液相色谱指导合并含有史可莫辛的馏分，得到番荔枝内酯抗癌有效部位药9.4g(主要活性成分为：史可莫辛)。
实施例4
番荔枝总内酯药液的制备：取经洗净、干燥(水分不得过9％)的番荔枝种子2kg粉碎成粗粉，置三口烧瓶中，加入95％酒精8000ml，放置到电热套中，温度调至60℃，并调节搅拌器速度至适宜，沸腾后将温度调至50℃，微沸提取1小时，然后温度调至0℃后静置冷却，吸取浸提液；同法对药渣提取两次，每次加入95％酒精5000ml，合并三次浸提液并过滤，得浸提液14000ml。然后减压浓缩(真空度控制在0.75Mpa)回收溶剂至浓缩液比重为0.94，得到1.4倍种子重的浓缩液3000ml，加入纯化水进行水沉，加入重量至原药材重量的5倍，然后静置过夜(8～14小时)。静置过夜后吸取上清液，过滤并弃去沉淀。将上清液离心过滤，尽可能去除药液的杂质，得到番荔枝总内酯药液8900ml。番荔枝总内酯中仍含有大量低活性四氢呋喃环结构物质及水溶性物质，必须分离除去，将上述的番荔枝总内酯药液8900ml过树脂柱，予以分离纯化。树脂按体积比和药材重量比为1.5∶1装柱，装柱前清洗吸附柱，树脂预处理后再分别依次用：6BV纯化水洗脱，2BV10％乙醇洗脱，3BV50％乙醇洗脱，3BV80％乙醇洗脱，每份接收1000ml。用薄层色谱或高效液相色谱指导合并含有史可莫辛的馏分(50％及80％乙醇洗脱液)，得到番荔枝内酯抗癌有效部位药9.6g(主要活性成分为：史可莫辛)。
Claims (6)
1.一种从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法，其特征在于：它包括以下几个制备步骤
a、将番荔枝种子粉碎，把粉碎后的番荔枝种子放入3～5倍体积的乙醇溶液中微沸浸提1小时，浸提液减压浓缩回收乙醇；
b、将a步骤浸提后的番荔枝种子药渣加入2～3倍体积的乙醇溶液中微沸浸提1小时，浸提液减压浓缩回收乙醇；
c、将b步骤浸提后的番荔枝种子药渣加入2～3倍体积的乙醇溶液中微沸浸提1小时，浸提液减压浓缩回收乙醇；
d、合并a、b、c步骤中的浸提液，并浓缩至原番荔枝种子的1.2～1.6倍重，得到比重为0.92～0.97的浓缩液；
e、在d步骤所得的浓缩液中加入5倍番荔枝种子重量的纯化水进行水沉，静置8～14小时后除去沉淀，取上清液进行离心过滤，离心过滤后得的上清液即番荔枝总内酯药液；
f、将过滤所得番荔枝总内酯药液经大孔树脂柱分离，然后依次用5～8BV纯化水、2～4BV10～40％乙醇、3～5BV50～80％乙醇，3～5BV80～85％乙醇为洗脱剂梯度洗脱，流速均为1BV/h；
g、用薄层色谱或高效液相色谱指导合并所需要的馏分，回收溶剂并减压干燥得到番荔枝内酯抗癌有效部位药史可莫辛。
2.根据权利要求1所述的从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法，其特征在于：在大孔树脂柱内填充的大孔树脂为弱极性AB8型或DA201型树脂。
3.根据权利要求1所述的从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法，其特征在于：在大孔树脂柱内填充大孔树脂的体积为番荔枝种子药材重量的1.5倍。
4.根据权利要求1所述的从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法，其特征在于：在进行减压浓缩回收溶剂时，真空度控制在0.6～0.8Mpa。
5.根据权利要求1所述的从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法，其特征在于：将过滤所得番荔枝总内酯药液经大孔树脂柱分离，然后依次用6BV纯化水、2BV 10％乙醇、3BV 50％乙醇、3BV 80％乙醇为洗脱剂梯度洗脱。
6.根据权利要求1所述的从番荔枝中提取抗癌有效部位药史可莫辛的制备方法，其特征在于：微沸浸提所用乙醇溶液的浓度为90％～95％。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20110721 Address after: 550009, Guizhou, Guiyang Province Creek District dam Industrial Zone Patentee after: Guizhou Zhengxin Industrial Co., Ltd. Address before: 550009, Guizhou, Guiyang Province Creek District dam Industrial Zone Patentee before: Guizhou Zhengxin Pharmaceutical Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20110525 Termination date: 20200515 |
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