CN101573804A - 氮化镓系化合物半导体发光元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供发光输出功率高、且驱动电压低的氮化镓系化合物半导体发光元件。本发明的氮化镓系化合物半导体发光元件,在基板上依次具有由氮化镓系化合物半导体形成的n型半导体层、发光层和p型半导体层,在该n型半导体层和该p型半导体层上分别设置负极和正极,该正极由具有导电性和透光性的氧化物材料形成,该发光元件的特征在于,在该p型半导体层与该正极之间存在含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。
Description
技术领域
本发明涉及氮化镓系化合物半导体发光元件及其制造方法,特别是涉及发光输出功率高、且驱动电压低的氮化镓系化合物半导体发光元件及其制造方法。
背景技术
氮化镓系化合物半导体发光元件,通过以发光层介于其间的形式配置n型半导体层和p型半导体层,并从以与各自接触的形式形成的负极和正极注入电流来得到发光。
负极是在采用蚀刻等方法从上方挖入从而露出的n型半导体层上层叠一层以上的金属薄膜而形成。正极由设置于p型半导体层整体上的导电膜和在该导电膜的一部分的区域上形成的金属多层膜(焊盘)构成。设置导电膜是为了使来自金属多层膜的电流遍及p型半导体层整体。这与以下所述相关:作为氮化镓系化合物半导体材料的特质,向材料的膜内横向的电流扩散较小。即,没有导电膜时,电流仅注入金属多层膜正下方的p型半导体层区域,向发光层的电流供给产生不均匀。并且,来自发光层的光被作为负极的金属薄膜极遮蔽,从而不能取出至外部。因此,使用导电膜作为用于使来自金属多层膜的电流遍及p型半导体层整体的电流扩散层,是基于这样的理由。另外,该导电膜,为了将发光取出至外部必须具有透光性。由此来看,在氮化镓系化合物半导体发光元件中使用的导电膜通常使用透明导电膜。
以往,作为正极导电膜的构成,采取将Ni、Co的氧化物、和作为接触p型半导体层的接触金属的Au组合的构成(例如参照日本专利第2803742号公报)。最近,采用了作为金属氧化物使用导电性更高的氧化物例如ITO膜等,在将接触金属薄膜化了的状态下、或不介有接触金属的状态下,提高透光性的构成(例如,参照实开平6-38265号公报)。
由ITO膜等的导电性透明材料构成的层,与Ni或Co的氧化物层相比,透光性优异,因此不损害光的取出而可使其膜厚比较厚。Ni或Co的氧化物层在膜厚10nm~50nm的范围使用,相对于此,ITO膜等的导电性透明膜可采用200nm~500nm的膜厚。
作为氮化镓系化合物半导体发光元件的正极导电膜,使用ITO膜等的导电性透明膜的优点是,与以往的正极导电膜相比,具有高的透光率,因此对于相同的注入电流,发光输出功率增高。但是,虽然是导电性的膜,但与p型半导体层的接触电阻,比以往的正极导电膜大,使用时的驱动电压变高,存在产生上述副作用的问题。
对此,曾公开了在p型半导体层和透光性的导电膜之间设置中间层的技术。
例如,根据美国专利第6078064号说明书中公开的方法,在位于元件结构的最表面的p型半导体层上形成增加了Mg的p+层。另外,如文献(K-M Chang etal.、Solid-State Electronics 49(2005)、1381)等,也有形成p型In0.1Ga0.9N层的情况。
但是,本申请发明者反复进行深入研究的结果,这些中间层生长良好的结晶必须使用困难的极端条件,不能面向产业上的利用。例如,在晶片的最终阶段形成p+层,会在炉内残留Mg,对其后的外延生长给予影响。另外,在最后形成p型In0.1Ga0.9N层时,在可形成In0.1Ga0.9N层的低温下的生长中,Mg难以进入结晶,因此必须使炉内流通大量的Mg原料。这导致与形成上述的p+层的情况相同的影响。
另外,还公开了利用Ga2O3作为氮化镓系化合物半导体的电极的技术(例如,参照特开2006-261358号公报)。但是,Ga2O3与ITO等比较,导电性低,仅由它构成透明电极时,电流的扩展不充分,存在驱动电压上升、发光区域受到限定所导致的发光输出功率降低等的问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述的问题,提供发光输出功率高、且驱动电压低的氮化镓系化合物半导体发光元件及其制造方法。
本发明者发现,在使由导电性透光性材料构成的电极接触p型氮化镓系化合物半导体层时,通过在其间形成含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层,可降低接触电阻,另外发现为此而采用的几种制造方法,从而完成了本发明。
即,本发明提供下述的发明。
(1)一种氮化镓系化合物半导体发光元件,在基板上顺序地具有由氮化镓系化合物半导体形成的n型半导体层、发光层和p型半导体层,在该n型半导体层和该p型半导体层上分别设置有负极和正极,该正极由具有导电性和透光性的氧化物材料形成,该发光元件的特征在于,在该p型半导体层与该正极之间存在含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。
(2)根据上述(1)所述的氮化镓系化合物半导体发光元件,其特征在于,氧化物材料是选自ITO、IZO、AZO和ZnO中的至少一种。
(3)一种氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,在基板上顺序地成膜出由氮化镓系化合物半导体形成的n型半导体层、发光层和p型半导体层,在成膜出的n型半导体层和p型半导体层上分别形成负极和由具有导电性和透光性的氧化物材料形成的正极,从而制造氮化镓系化合物半导体发光元件时,包括:在正极的形成工序后,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序。
(4)根据上述(3)所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序,是在300℃以上的温度下的热处理。
(5)根据上述(4)所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,在含氧气氛下进行热处理。
(6)一种氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,在基板上顺序地成膜出由氮化镓系化合物半导体形成的n型半导体层、发光层和p型半导体层,在成膜出的n型半导体层和p型半导体层上分别形成负极和由具有导电性和透光性的氧化物材料形成的正极,从而制造氮化镓系化合物半导体发光元件时,包括:在p型半导体层的成膜工序后、正极的形成工序前,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序。
(7)根据上述(6)所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序包括:在不含氨的气氛下在700℃以上的温度进行1分钟以上的热处理,在热处理中或热处理后暴露于含氧气氛中。
(8)根据上述(7)所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,热处理进行5分钟以上。
(9)根据上述(6)所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序,是p型半导体层成膜后的降温过程,包括:在载气由氢气以外的气体构成,且不导入氨的气氛下降温,其后暴露于含氧气氛中。
(10)一种灯,其含有上述(1)或(2)所述的氮化镓系化合物半导体发光元件。
(11)一种电子设备,其装有上述(10)所述的灯。
(12)一种机械装置,其装有上述(11)所述的电子设备。
将导电性透光性氧化物材料作为正极并在p型氮化镓系化合物半导体层上进行欧姆接触时,通过在它们之间形成含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层,不形成被迫在炉中残留污染的条件的中间层,可得到良好的欧姆接触。
附图说明
图1是表示本发明的氮化镓系半导体发光元件的截面的模式图。
图2是实施例1所制作的外延叠层结构体的截面模式图。
图3是实施例1所制作的氮化镓系半导体发光元件的平面模式图。
图4是说明实施例1中的p型半导体层生长后的降温过程的图。
图5是采用形成了本发明的氮化镓系半导体发光元件的p型半导体层和ITO电极的样品进行测定的Ga2p3/2的硬X射线激发电子放出光谱。
图6是采用形成了本发明的氮化镓系半导体发光元件的p型半导体层和ITO电极的样品进行测定的N1s的硬X射线激发电子放出光谱。
图7是从实施例1所制作的外延叠层结构体的p型半导体层侧测定的Ga2p3/2的硬X射线激发电子放出光谱。
图8是从实施例1所制作的外延叠层结构体的p型半导体层侧测定的N1s的硬X射线激发电子放出光谱。
具体实施方式
图1表示本发明涉及的、在p型半导体层上直接设置了由ITO形成的正极的氮化镓系化合物半导体发光元件的截面的模式图。在本图中,7为正极,由由ITO形成的透光导电膜7a和焊盘层7b构成。5为p型半导体层,由p型覆层5a和p型接触层5b构成。6为含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。1为基板,2为缓冲层,3为n型半导体层,4为发光层,并且,8为负极。
在后述的实施例1中,制作具有本发明涉及的电极结构的样品,对于形成了ITO的p型氮化镓系化合物半导体层的区域,通过Spring-8的硬X射线光电子光谱(放射光能量=5948eV)分析的结果示于图5和图6。光电子的脱出深度约为7nm。利用该分析方法,可得到ITO和接触ITO的氮化镓系化合物半导体的化学键状态的信息。图5示出Ga的2p3/2的峰的分析结果,图6示出N的1s的峰的分析结果。
图5所示的光谱的形状,显示出该峰由2成分的叠加而形成,使用峰拟合的方法分解峰时,判明对应于来源于Ga-N键的峰(图5中的峰A)和来源于Ga-O键的峰(图5中的峰B)。Ga-N键来源于p型氮化镓系化合物半导体GaN。Ga-O键来源于镓氧化物(GaOx)。这表示在ITO和GaN的界面形成有数nm的厚度的GaOx层。
图6表示的光谱的形状,也同样为2个成分的叠加,通过拟合,判明是来源于Ga-N键的成分(图6中的峰A)和来源于N-O键的成分(图6中的峰C)混杂所导致的分裂。来源于该N-O键的成分的膜厚大致等于GaOx层的膜厚,因此判明在ITO/GaN界面形成有由Ga-N-O-Ga形成的复合氧化物层。
通过这些分析判明,在后述的实施例1中制作的发光元件,在作为导电性透光性氧化物的ITO和p型GaN之间,具有含有镓氧化物(GaOx)的层。除此以外,存在具有N-O键的成分。
总之,本发明中的含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层是指通过硬X射线光电子光谱(放射光能=5948eV)分析观察到来源于Ga-O键的峰和/或来源于N-O键的峰的层。作为具有Ga-O键的化合物例如有Ga2O3等的镓氧化物(GaOx)。另外,考虑具有N-O键的化合物的存在时,作为具有Ga-O键和/或N-O键的化合物例如有由Ga(2-y)NyO(3-3y)(0≤y<1)表示的复合氧化物。而且,在作为正极使用ITO、IZO时,根据制造条件,也有存在由GaxInyNzO(3-3z)(x+y=2-z,0≤z<1)表示的复合氧化物的可能性。
含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的厚度,可利用以下的方法求出。
一边衰减一边在介质中前进的光的强度,用I=I0×Exp(-kl)[I0:衰减前的光的强度,k:衰减系数,l:在介质中前进的距离]表示。衰减系数为根据介质而固有,因此可计算一边衰减一边入射的光的强度的分布、和由此激发的一边衰减一边向观测方向射出的光的强度的分布。通过基于该式,假定存在比,可通过拟合求出满足观测到的2个峰的强度之比的键的存在比。
这样的含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的膜厚,优选为1nm~100nm。进一步优选为5nm~20nm。
含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的组成,可以为任何的组成,优选是50%以上为具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的氮化镓的结晶。
具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的存在的形态,也可自由选择。可以是层状,也可以是岛状、点状。尽管这样,优选与导电性透光性氧化物层和氮化镓系化合物半导体层接触的面积大,优选表面积的50%以上为具有Ga-O键和/或N-O键的化合物。另外,最优选以层状存在于导电性透光性氧化物和氮化镓系化合物半导体之间。
作为用于在导电性透光性氧化物电极层和由氮化镓系化合物半导体形成的层之间形成含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的方法,有在将p型氮化镓系化合物半导体成膜后,另行形成镓氧化物的层的方法。成膜的方法,可以没有任何问题地使用溅射法、蒸镀法、CVD法等的通常的方法。
但是,另行成膜的方法,必须准备成膜用的装置,存在设备花费的费用增大的问题和工序变长的问题。
另一方面,作为用于制作含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的方法,有使用退火的方法。通过在成膜后对导电性透光性氧化物电极膜实施退火,促进电极膜和p型半导体层的反应,也能够形成含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。电极膜成膜后的退火的温度只要为300℃以上即可,更优选为400℃以上,特别优选为600℃以上。作为退火的时间,10秒~30分钟左右是适当的。作为退火中的气相的气氛气体,可含有氧气、氮气、氩气等,但也可以是真空。优选含有氧气。
另外,也可以在p型半导体层成膜后、导电性透光性氧化物电极膜成膜前进行退火。当氮化镓系化合物半导体在700℃以上的温度下、在不含有氨的气氛中进行退火时,已知引起脱氮。通过使脱氮而镓变得过剩的表面暴露于含氧的气氛中,可在表面形成含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。所谓含氧的气氛,既可以是氧气本身,也可以另行准备混合了氧气和其以外的气体的气体,但也可以是空气。作为暴露于氧的环境,可适当选择温度,可以是室温。也可以在含氧气氛中进行退火。
已知热处理氮化镓时,在热处理过程的初期,氢从结晶中脱离,其后,由于结晶的分解,氮脱离(例如,参照I.Waki,etal,J.Appl.Phy s.90,6500-6504.(2001))。为了本发明的目的,必须在最表面促进结晶的分解,使氮元素脱离。因此,为了使氮开始脱离,热处理需要保持某种程度的时间。具体地说,需要保持1分钟以上,优选保持5分钟以上。
但是,另行进行退火的方法,必须与上述同样地准备装置,存在设备花费的费用增大的问题和工序变长的问题。
将氮化镓系化合物半导体成膜后,通过调整降低温度时的气相的气氛气体,可得到与退火同样的效果。
p型的氮化镓系化合物半导体,在900℃~1200℃等的高温下,使用氢气、氮气等作为载气,以氨和有机金属为原料来成膜。成膜结束后,使气相气氛为不含有氢气的气氛,在700℃以上的温度下停止氨的供给,由此可在氮化镓系半导体的最表面形成镓过剩的表面。通过将该表面暴露于含有氧的气氛中,可在表面形成含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。所谓含有氧的气氛,既可以是氧气本身,也可以另行准备混合了氧气和其以外的气体的气体,也可以是空气。作为暴露于氧的环境,可适当选择温度,可以是室温。即,仅在室温下暴露于空气中,就能形成含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。该方法最廉价,工序也不长,因此是优选的方法之一。
在本申请发明中,对于基板1,可以没有任何限制地使用选自蓝宝石单晶(Al2O3;A面、C面、M面、R面)、尖晶石单晶(MgAl2O4)、ZnO单晶、LiAlO2单晶、LiGaO2单晶、MgO单晶或Ga2O3单晶等的氧化物单晶基板,和Si单晶、SiC单晶、GaAs单晶、AlN单晶、GaN单晶或ZrB2等的硼化物单晶等的非氧化物单晶基板中的公知的基板材料。另外,基板的面取向没有特别限定,其偏移角可任意地选择。
作为构成缓冲层、n型半导体层、发光层和p型半导体层的氮化镓系半导体,公知有由通式AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1,0≤y<1,0≤x+y≤1)表示的各种组成的半导体。对于构成本发明的缓冲层、n型半导体层、发光层和p型半导体层的氮化镓系半导体,也可以没有任何限制地使用由通式AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1,0≤y<1,0≤x+y≤1)表示的各种组成的半导体。
作为使这些氮化镓系半导体生长的方法,有:金属有机化学气相淀积法(MOCVD法)、分子束外延生长法(MBE)、氢化物气相生长法(HVPE)等。优选组成控制容易、具有量产性的MOCVD法,但不一定限于同一方法。
在采用MOCVD法作为上述半导体层的生长方法时,作为Ga的原料,使用作为有机金属材料的三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG),作为Al的原料,使用三甲基铝(TMA)或三乙基铝(TEA)。另外对于作为发光层的构成材料原料的In,作为其原料使用三甲基铟(TMI)或三乙基铟(TEI)。作为N源,使用氨(NH3)或肼(N2H4)等。
在n型半导体层中,作为掺杂材料,使用Si或Ge。作为Si原料使用甲硅烷(SiH4)或乙硅烷(SI2H6),作为Ge原料使用锗烷(GeH4)或有机锗化合物。在p型半导体层中,作为掺杂物使用Mg。作为其原料,使用例如双环戊二烯基镁(Cp2Mg)或双乙基环戊二烯基镁((EtCp)2Mg)。
接着,对作为生长法采用通常的MOCVD法的各半导体层进行叙述。
(缓冲层)
作为缓冲层,已知有日本专利第3026087号公报等公开的低温缓冲层、日本特开2003-243302号公报等公开的高温缓冲层,可以没有任何限制地使用这些缓冲层。
供生长用的基板1可从前面所述的基板中选择,在此,对于使用蓝宝石基板的情况进行说明。在可控制温度、压力的反应空间设置的带SiC膜的石墨制夹具(基座)上配置该蓝宝石基板的状态下,将NH3气和TMA随氢气载气、氮气载气一起送入该场所。通过利用RF线圈的感应加热将带SiC膜的石墨制夹具加热至必要的温度,在基板上形成AlN缓冲层。作为温度,为了生长AlN的低温缓冲层,控制在500℃~700℃的温度,其后为了结晶化提高温度至1100℃左右。在生长高温AlN缓冲层时,不是2阶段的加热,可一次升温至1000℃~1200℃的温度区域。另外,在使用上述记载中的AlN单晶基板、GaN单晶基板时,不一定必须生长缓冲层,可在上述基板上直接生长后述的n型半导体层。
(n型半导体层)
作为n型半导体层,已知各种组成和结构的n型半导体层,在本申请发明中,可使用包括这些公知的n型半导体层在内的任何的组成和结构的n型半导体层。通常,n型半导体层由由未掺杂GaN层构成的基底层、含有Si、Ge等的n型掺杂物,并具有比设置负极的n型接触层和发光层大的带隙能量的n型覆层构成。n型接触层可以兼作为n型覆层和/或基底层。
与缓冲层的形成接续,使缓冲层上生长由未掺杂GaN层构成的基底层。温度设为1000℃~1200℃,在压力控制下将NH3气和TMG随载气一起送到缓冲层上。TMG的供给量,利用与同时流入的NH3的比率来限制,作为生长速度控制在1μm/小时~3μm/小时之间对于抑制位错等结晶缺陷的发生是有效的。对于生长压力,在确保上述生长速度的基础上,20~60kP(200~600mbar)的范围是最适合的。
与未掺杂GaN层的生长接续,生长n型接触层。其生长条件,与未掺杂GaN层的生长条件相同。掺杂物随载气一同供给,其供给浓度利用与TMG供给量的比率来控制。在本发明中,通过使后述的p型半导体层为特定的组成,可使具有由氧化物材料构成的正极的发光元件的驱动电压降低,驱动电压当然受n型接触层的掺杂物浓度影响,因此符合p型半导体层的生长条件的同时,决定n型接触层的掺杂物浓度为好。作为掺杂物的供给条件,通过使M/Ga比(M=Si或Ge)为1.0×10-3~6.0×10-3的范围,可降低驱动电压。
未掺杂GaN层和含有掺杂物的n型半导体层的膜厚,优选分别为1~4μm,但不一定限于该范围。作为用于抑制由基板和缓冲层向上层传播结晶缺陷的手段,可增加未掺杂GaN层和/或含有掺杂物的n型半导体层的膜厚,但由于厚膜化,诱发晶片自身的翘曲,因此不是上策。在本发明中,优选在上述的范围内设定各层的膜厚。
(发光层)
作为发光层也公知各种组成和结构的发光层,在本申请发明中可使用包括这些公知的发光层在内的任何组成和结构的发光层。
例如,多量子阱结构的发光层是交替地层叠成为势垒层的n型GaN层和成为阱层的GaInN层而形成。载气选择使用N2或H2。NH3、和TEG或TMG随该载气一同供给。
在GaInN层的生长中,还供给TMI。即,采取一边控制生长时间一边断续地供给In的工艺。在GaInN层的生长中,由于H2存在于载气中因而难以控制In浓度,因此在该层中,作为载气使用H2不是上策。势垒层(n型GaN层)和阱层(GaInN层)的膜厚,选择发光输出功率最高的条件。在决定最佳膜厚的基础上,适当选择III族的原料供给量和生长时间。势垒层中的掺杂物量也成为左右发光元件的驱动电压的高低的条件,其浓度对应于p型半导体层的生长条件来选择。作为掺杂物可以时Si或Ge的任一种。
生长温度优选为700℃~1200℃的区间,但不一定限于该范围。但是,对于阱层的生长,在高的温度下In难以进入生长膜中,实质上难以形成阱层。因此,生长温度在不太高的范围内选择。在本发明中,作为发光层的生长温度设为700℃~1000℃的范围,但改变势垒层和阱层的生长温度也没问题。生长压力,在取得与生长速度的平衡的同时进行设定。在本发明中,生长压力优选在20kP(200mbar)~60kP(600mbar)的区间,但不一定限于该范围。
势垒层和阱层的层数,任一方为3~7层都是适宜的,但不一定限于该范围。发光层,在最后生长势垒层而结束(最终势垒层)。该势垒层防止来自阱层的载流子的溢出,并且在接续的p型半导体层的生长中,起到防止In从最终阱层再脱离的作用。
(p型半导体层)
p型半导体层,通常由在其上形成正极的p型接触层、和带隙能量比发光层大的p型覆层构成。p型接触层可兼作p型覆层。
在p型接触层中掺杂的p型掺杂物的量优选为1×1018cm-3~1×1021cm-3。在p型接触层中掺杂的Mg的量,可通过适当调整在生长时流通的Ga和Mg的在气相中的存在比来控制。例如,在MOCVD中,可利用作为Ga原料的TMG和作为Mg原料的Cp2Mg的流通的比来控制。
在p型半导体层的生长中,首先在发光层的最终势垒层上直接接触地层叠p型覆层,再在p型覆层上层叠p型接触层。p型接触层为最上层,构成正极的一部分的导电性透光性氧化物例如ITO与其上面接触。p型覆层中优选使用GaN或GaInN。此时,可以交替地层叠组成或晶格常数不同的层,也可以改变层的厚度和作为掺杂物的Mg的浓度。
p型接触层的生长如下进行。将TMG、TMA和作为掺杂物的Cp2Mg,随载气(氢气或氮气、或者两者的混合气)和氨气一起送到上述p型覆层上。
此时的生长温度优选为980℃~1100℃的范围。当为低于980℃的温度时,形成结晶性低的外延层,起因于结晶缺陷的膜电阻变大。另外,当为高于1100℃的温度时,位于下层的发光层之中的阱层在p型接触层生长过程中置于高温度的环境下,有受到热损伤的可能性。此时,有导致制成发光元件的时刻的强度低下、或者耐性试验下的强度劣化的危险。
对于生长压力,没有特别限制,但优选为50kP(500mbar)以下。作为其理由,因为在该压力以下进行生长时,可使p型接触层中的面内方向的Al浓度均匀,在生长根据需要改变了GaAlN的Al组成的p型接触层时,容易控制。在高于该压力的条件下,供给的TMA和NH3的反应变得显著,在到达生长中途的基板之前TMA已被消耗,难以得到目标的Al组成。对于作为掺杂物送入的Mg可以说也是同样的情况。即,当为50kP(500mbar)以下的生长条件时,p型接触层中的二维方向(生长基板的面内方向)的Mg浓度分布变得均匀(生长基板的面内均匀性)。
已知根据使用的载气流量,GaAlN接触层中的面内方向的Al组成、Mg浓度的分布变化。但是发现,相比于载气条件,利用生长压力的条件可较大地左右接触层中的Al组成、Mg的面内均匀性。因此设为50kP(500mbar)以下、且10kP(100mbar)以上的生长压力是适当的。
即,在上述的生长温度和生长压力条件下,p型接触层的生长速度Vgc优选为10~20nm/分钟,进一步优选为13~20nm/分钟。α(Mg/Ga)优选为0.75×10-2~1.5×10-2,进一步优选为0.78×10-2~1.2×10-2。在该条件下,可将p型接触层中的Mg浓度控制为1×1019~4×1020原子/cm3,优选为1.5×1019~3×1020原子/cm3,进一步优选为9×1019~2×1020原子/cm3。
另外,作为p型接触层的膜厚,优选为50~300nm,进一步优选为100~200nm。
另外,生长速度的决定,通过晶片截面的TEM观察或光谱偏振光分析测定法测量p型接触层的膜厚,除以生长时间而求得。另外,p型接触层中的Mg浓度,可利用通常的质量分析装置(SIMS)求得。
接着,对设置于n型接触层和p型接触层上的负极和正极进行说明。
(负极)
作为负极,公知有各种组成和结构的负极,在本申请发明中,可使用包括这些公知的负极在内的任何的组成和结构的负极。其制造方法也公知有各种的制法,可使用那些公知的方法。
负极形成工序,例如基于以下的步骤。
在n型接触层上的负极形成面的制作中,可利用公知的光刻技术和通常的蚀刻技术。利用这些技术,可从晶片的最上层挖入到n型接触层的位置,可使预定形成负极的区域的n型接触层露出。作为负极材料,作为接触n型接触层的接触金属,除了Al、Ti、Ni、Au以外,还可利用Cr、W、V等的金属材料。为了提高对于n型接触层的密着性,可形成为从上述金属中选择的多种的接触金属的多层结构。另外,当最表面为Au时,接合性变得良好。
(正极)
在本发明中,正极中使用ITO、IZO、AZO、ZnO等的具有导电性、透光性的氧化物。
其中,ITO为最一般的导电性氧化物,作为ITO的组成,优选为50%≤In<100%和0%<Sn≤50%。在该范围内可满足低的膜电阻和高的透光率。特别优选In为90%、Sn为10%。在ITO中,作为杂质可以含有II族、III族、IV族或V族的元素。
ITO膜的膜厚,优选为50~500nm。当为50nm以下时,ITO膜自身的膜电阻变高,驱动电压变高。另外,相反地当比500nm厚时,向上面的发光的取出效率变低,发光输出功率没有变高。
对于ITO膜的成膜方法,可使用公知的真空蒸镀法、溅射法。对于真空蒸镀,加热方法有电阻加热方式和电子束加热方式等,但对于金属以外的材料的蒸镀,电子束加热方式是适合的。另外,也可使用使成为原料的化合物为液状,将其涂布于表面后,通过适当的处理制成氧化物膜的方法。
在蒸镀法中,根据条件ITO膜的结晶性受到影响,但只要是适当选择条件就没有限制。另外,在室温下制作ITO膜时,需要用于透明化的热处理。
在溅射法的成膜中,由于置于等离子体的高能量的环境下,p型接触层表面容易受到由等离子体造成的损伤,因此有接触电阻变高的倾向,通过摸索成膜条件,可减少对p型接触层表面的影响。
ITO膜成膜后,在其一部分表面上制作构成焊盘部的焊盘层。合并两者从而构成正极。作为焊盘层的材料,已知有各种结构的材料,在本发明中,可没有特别限制地使用这些周知的材料。除了在负极材料中使用的Al、Ti、Ni、Au以外,还可以没有任何限制地使用Cr、W、V。但是,优选使用与ITO膜的密着性良好的材料。厚度需要相对于接合时的应力充分厚,以使得不会对ITO膜造成损伤。另外,最表层优选是与焊接球的密着性良好的材料,例如优选Au。
本发明的氮化镓系半导体发光元件,例如可以通过本领域技术人员公知的手段来设置透明罩从而制成灯。另外,也可以将本发明的氮化镓系化合物半导体发光元件与具有荧光体的罩组合来制备白色的灯。
另外,由本发明的氮化镓系化合物半导体发光元件制作的灯,发光输出功率高、驱动电压低,因此装有利用该技术制作的灯的便携电话、显示器、面板类等的电子设备、装有该电子设备的汽车、计算机、游戏机等的机械装置类,可在低电力下驱动,能够实现较高的特性。特别是在便携电话、游戏机、玩具、汽车部件等的电池驱动的设备类中,发挥省电的效果。
实施例
以下通过实施例和比较例详细说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1)
在本实施例中制作的在LED10中使用的外延叠层结构体11的截面模式图示于图2。另外,图3示出LED10的平面模式图。
在由蓝宝石的c面((0001)晶面)构成的基板101上,介由由AlN构成的缓冲层(未图示)依次层叠未掺杂GaN基底层(层厚=8μm)102、掺杂Si的n型GaN接触层(层厚=2μm,载流子浓度=5×1018cm-3)103、掺杂Si的n型In0.01Ga0.99N覆层(层厚=25nm,载流子浓度=1×1018cm-3)104、由6层的掺杂Si的GaN势垒层(层厚=14.0nm,载流子浓度=1×1017cm-3)和5层的未掺杂In0.20Ga0.80N阱层(层厚=2.5nm)构成的多量子阱结构的发光层105、掺杂Mg的p型Al0.07Ga0.93N覆层(层厚=10nm)106和掺杂Mg的p型Al0.02Ga0.98N接触层(层厚=150nm)107,从而构成叠层结构体11。上述的叠层结构体11的各构成层102~107,采用通常的减压MOCVD方法来生长。
特别是掺杂Mg的p型AlGaN接触层107按照以下步骤进行生长。
(1)结束掺杂Mg的Al0.07Ga0.93N覆层106的生长后,使生长反应炉内的压力为2×104帕斯卡(Pa)。载气使用H2。
(2)以TMG、TMA和NH3为原料,以Cp2Mg为Mg的掺杂源,在1020℃下开始掺杂Mg的AlGaN层的气相生长。
(3)持续4分钟地向生长反应炉内供给TMG、TMA、NH3和Cp2Mg,生长出层厚为0.15μm的掺杂Mg的Al0.02Ga0.98N层。
(4)停止向生长反应炉内供给TMG、TMA和Cp2Mg,停止掺杂Mg的Al0.02Ga0.98N层的生长。
结束由掺杂Mg的AlGaN层构成的接触层107的气相生长后,立即将载气从H2切换为N2,降低NH3的流量,并且以降低的部分增加载气的氮流量。具体地说,在生长中,将总流通气体量之中的、体积占50%的NH3降低至0.2%。同时,停止向为了加热基板101而利用的高频感应加热式加热器的通电。
进而,在该状态下保持2分钟后,停止NH3的流通。此时,基板的温度为850℃。图4模式地图示出该降温过程。
在该状态下冷却至室温后,从生长反应炉将叠层结构体11取出至空气中。
利用通常的SIMS分析法来定量接触层107的镁和氢的原子浓度。Mg原子以1.5×1020cm-3的浓度从表面向深处方向以大致一定的浓度分布。另一方面,氢原子以7×1019cm-3的大致一定的浓度存在。另外,电阻率从利用通常的TLM法的测定来看,估算约为150Ωcm。
使用具有上述的p型接触层的外延叠层结构体11制作图3所示的LED10。首先,在p型接触层上通过溅射法形成由ITO构成的正极。通过以下的操作,在氮化镓系化合物半导体上形成由ITO构成的导电性透光性氧化物电极层。
首先,使用公知的光刻技术和剥离技术,在p型AlGaN接触层上形成由ITO构成的导电性透光性氧化物电极层110。在导电性透光性氧化物电极层的形成中,首先,将层叠了氮化镓系化合物半导体层的基板装入溅射装置内,在p型AlGaN接触层上,起初通过RF溅射形成厚度约为2nm的ITO膜,接着通过DC溅射层叠了厚度约为400nm的ITO。另外,RF成膜时的压力约为1.0Pa,供给电力为0.5kW。DC成膜时的压力约为0.8Pa,供给电力为0.5kW。
溅射,可使用以往公知的溅射装置适当选择以往公知的条件进行实施。将层叠了氮化镓系化合物半导体层的基板收纳于溅射室内。溅射室内进行排气至真空度为10-4~10-7Pa。作为溅射用气体,可使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等。从容易得到的观点出发优选Ar。将这些气体中的一种气体导入溅射室内,成为0.1~10Pa后进行放电。优选设定为0.2~5Pa的范围。供给的电力优选为0.2~2.0kW的范围。此时,通过调节放电时间和供给电力,可调节形成的层的厚度。
在形成ITO膜后,在含有20%氧气的氮气气氛中在800℃进行1分钟的退火处理。
退火处理结束后,对形成负极109的区域实施通常的干蚀刻,限于该区域,露出掺杂Si的n型GaN接触层103的表面(参照图3)。接着,通过真空蒸镀法在ITO膜层110上的一部以及露出的掺杂Si的n型GaN接触层103上,依次层叠由Cr构成的第1层(层厚=40nm)、由Ti构成的第2层(层厚=100nm)、由Au构成的第3层(层厚=400nm),分别形成正极焊盘层111和负极109。
形成焊盘层111和负极109后,使用金刚石微粒的磨粒研磨蓝宝石基板101的背面,最终加工成镜面。其后,裁切叠层结构体11,分离为350μm见方的正方形的一个一个的LED10。
接着,将芯片载置于测定用的简易式的引线框(TO-18)上,将负极和正极分别用金(Au)线与引线框连接。
在通过这样的工序制作的LED芯片贴装的负极109和正极110间流通正向电流,评价电特性和发光特性。正向电流为20mA时的正向驱动电压(Vf)为3.0V,电流为10μA时的反向电压(Vr)为20V以上。
另外,从ITO电极向外部透射的发光的波长为455nm,通过通常的积分球测定的发光输出功率为15mW。另外,从直径5.1cm(2英寸)的晶片中除去外观不良品,得到约10000个LED,没有偏差显示了这样的特性。
与该LED同样地操作,制作通过RF溅射层叠了仅3nm的ITO的试样,进行1分钟的退火处理后,使用Spring-8的能量5948eV的硬X射线从ITO侧进行光电子光谱分析。其结果示于图5和图6。由图5可确认,关于Ga,存在具有Ga-N键的成分和具有Ga-O键的成分。另一方面,由图6可判断,关于N,存在除了具有N-Ga键以外,还具有N-O键的成分。即判明,在ITO层和p型AlGaN接触层之间存在含有具有Ga-O键和N-O键的化合物的层108。另外,由图5按照前述的方法求出含有具有Ga-O键和N-O键的化合物的层的厚度,为5.3nm。
另外,对于从生长反应炉取出的叠层结构体11,另行使用SprIng-8的能量5 948eV的硬X射线,从p型AlGaN接触层107侧进行光电子光谱分析。其结果示于图7和图8。由图7可确认,关于Ga,存在具有Ga-N键的成分和具有Ga-O键的成分。由图8判明,关于N,存在除了具有N-Ga的键以外,还具有N-O键的成分。在该阶段,存在含有具有Ga-O键和N-O键的化合物的层108。
(实施例2)
实施例2制作的叠层结构体,是在与实施例1同样的成膜条件下进行成膜。
但是,在成膜出p型接触层后,降低温度的工序中,由氢气构成气相气氛,也进行了氨的减量。
使用具有上述的p型接触层的外延叠层结构体11制作LED10。电极的形成方法,也仿照实施例1。即,形成ITO膜后,在含有20%氧气的氮气气氛中在800℃下,进行1分钟的退火处理。
在通过这样的工序制作的LED晶片的负极109和正极110间流通正向电流,评价电特性和发光特性。正向电流为20mA时的正向驱动电压(Vf)为3.05V,电流为10μA时的反向电压(Vr)为20V以上。
另外,从ITO电极向外部透射的发光的波长为455nm,通过通常的积分球测定的发光输出功率为15.5mW。另外,从直径5.1cm(2英寸)的晶片中除去外观不良品,可得到约10000个LED,没有偏差地显示了这样的特性。
与该LED同样地操作,制作通过RF溅射层叠了仅3nm的ITO的试样,进行1分钟的退火处理后,使用Spring-8的能量5948eV的硬X射线从ITO侧进行光电子光谱分析。其结果可确认,在ITO层和p型AlGaN接触层之间存在含有具有Ga-O键和N-O键的化合物的层108。
(比较例1)
比较例1制作的叠层结构体,是在与实施例1同样的成膜条件下进行成膜。
但是,在成膜出p型接触层后,降低温度的工序中,由氢气构成气相气氛,也进行了氨的减量。从MOCVD炉取出后,使用其他的灯加热式的快速热处理退火炉在氮气气氛中在900℃进行30秒钟的热处理。热处理结束后,在氮气气氛下放置,降低温度至室温。其后,也在炉内放置1小时左右。
使用具有上述的p型接触层的外延叠层结构体11制作LED10。电极的形成方法,也仿照实施例1。但是,不实施形成ITO膜后的热处理。
在通过这样的工序制作的LED晶片的负极109和正极110间流通正向电流,评价电特性和发光特性。正向电流为20mA时的正向驱动电压(Vf)为3.6V,与实施例1和2比较,显著地变高。电流为10μA时的反向电压(Vr)为20V以上。
另外,从ITO电极向外部透射的发光的波长为455nm,通过通常的积分球测定的发光输出功率为13mW。另外,从直径5.1cm(2英寸)的晶片中除去外观不良品,得到约10000个LED,没有偏差地显示了这样的特性。
与该LED同样地操作,制作通过RF溅射层叠了仅3nm的ITO的试样,使用Spring-8的能量5948eV的硬X射线从ITO侧进行光电子光谱分析。其结果可确认,关于Ga,仅存在具有Ga-N键的成分,关于N,仅存在具有N-Ga键的成分。
产业上的可利用性
本发明的氮化镓系化合物半导体发光元件,具有良好的发光输出功率,驱动电压降低,因此其产业上的利用价值非常大。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
Claims (12)
1、一种氮化镓系化合物半导体发光元件,在基板上依次具有由氮化镓系化合物半导体形成的n型半导体层、发光层和p型半导体层,在该n型半导体层和该p型半导体层上分别设置有负极和正极,该正极由具有导电性和透光性的氧化物材料形成,该发光元件的特征在于,在该p型半导体层与该正极之间存在含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层。
2、根据权利要求1所述的氮化镓系化合物半导体发光元件,其特征在于,氧化物材料是选自ITO、IZO、AZO和ZnO中的至少一种。
3、一种氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,在基板上依次成膜出由氮化镓系化合物半导体形成的n型半导体层、发光层和p型半导体层,在成膜出的n型半导体层和p型半导体层上分别形成负极和由具有导电性和透光性的氧化物材料构成的正极,从而制造氮化镓系化合物半导体发光元件时,包括:在正极的形成工序之后,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序。
4、根据权利要求3所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序,是在300℃以上的温度下的热处理。
5、根据权利要求4所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,在含氧气氛下进行热处理。
6、一种氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,在基板上依次成膜出由氮化镓系化合物半导体形成的n型半导体层、发光层和p型半导体层,在成膜出的n型半导体层和p型半导体层上分别形成负极和由具有导电性和透光性的氧化物材料构成的正极,从而制造氮化镓系化合物半导体发光元件时,包括:在p型半导体层的成膜工序之后、正极的形成工序之前,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序。
7、根据权利要求6所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序包括:在不含氨的气氛下,在700℃以上的温度进行1分钟以上的热处理,在热处理中或热处理后暴露于含氧气氛中。
8、根据权利要求7所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,热处理进行5分钟以上。
9、根据权利要求6所述的氮化镓系化合物半导体发光元件的制造方法,其特征在于,使p型半导体层的表面产生含有具有Ga-O键和/或N-O键的化合物的层的工序,是p型半导体层成膜后的降温过程,包括:在载气由氢气以外的气体构成,且不导入氨的气氛下降温,其后暴露于含氧气氛中。
10、一种灯,其含有权利要求1或2所述的氮化镓系化合物半导体发光元件。
11、一种电子设备,其装有权利要求10所述的灯。
12、一种机械装置,其装有权利要求11所述的电子设备。
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