CN101573401A - 制备弹性体聚醚酯的方法及由此制备的聚醚酯 - Google Patents

Abstract

本发明提供了由聚酯和多羟基化合物来制备弹性体聚醚酯的方法。所述方法可降低制造成本、能量消耗以及占用比常规方法更少的环境空间，尤其是当所述方法利用消费后聚酯作为原料时。

Description

制备弹性体聚醚酯的方法及由此制备的聚醚酯

发明领域

本发明涉及制造弹性体聚醚酯的方法。所述方法可使用消费后聚酯作为原料，并且此类聚醚酯可具有与纯的或未使用的聚醚酯基本上类似的属性和功能。

发明背景

聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)被用于多种应用市场，包括纤维、薄膜和工程组件。每年从这些聚酯的使用中产生极大量的废弃物，其必须被丢弃。丢弃显然造成了环境问题。期望重新使用这些废弃的和消费后的聚酯。

以前再循环聚酯的途径已涉及将对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)从聚酯中分离出来并且纯化，并且随后使DMT或TPA与乙二醇缩聚。因此，再循环可能变成高耗能的，并因此变成过分昂贵的处理。

发明概述

本发明的一个方面涉及由聚酯制造聚醚酯的方法，所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下，在催化剂的存在下，使所述聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触。

本发明的另一个方面涉及由以下方法制备的聚醚酯，所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下，在催化剂的存在下，使聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触。

发明详述

在依照本发明的方法中，略去常规方法中使用的TPA或DMT分离和纯化步骤(甚至当消费后聚酯被用作原料时)，降低了制造的成本。使用这些方法生产的聚合物提供与未使用的聚酯类似的属性和功能，并且在优选的实施方案中，提供了生产成本和能量消耗的总体下降、较低的温室气体排放，并且因此占据更少的环境空间。在优选的实施方案中，用于聚醚酯中硬链段和软链段酯交换的二醇和/或多羟基化合物衍生自生物基来源。

除非另外规定，本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在发生矛盾的情况下，以本说明书所包括的定义为准。

除非另行指出，所有百分比、份数、比率等均按重量计。当一个数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或一些列优选上限数值和优选下限数值给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而无论所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不希望将本发明的范围限定于所列举的具体数值。

如本文所用，术语“包含”、“由...组成”、“包括”、“涵盖”、“具有”、“含有”或其任何其它变型旨在包括非排他的包含物。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的特别说明，“或”是指包含性的‘或’而不是专用的‘或’。例如，通过以下任何一个满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。

“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。除非另外有明显的含义，这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数。

除非具体指明，本文的材料、方法和实例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制。

一般来讲，依照本发明的方法包括在高温下，在催化剂的存在下，使聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触。所述方法可提供生产成本、能量消耗的总体降低，并且可因此减少全球变暖气体和占据较少的环境空间。在一些实施方案中，聚酯原料包括的聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。在一些实施方案中，使用一种多羟基化合物。在其它实施方案中，使用至少两种多羟基化合物。

在一些实施方案中，本发明提供由消费后聚酯来制造聚醚酯的方法，所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下，在催化剂的存在下，使消费后聚酯与至少一种二醇和至少一种低聚物或聚合的二醇(“多羟基化合物”)接触，实现酯交换反应。在优选的实施方案中，所述反应在包含锡或钛的催化剂的存在下进行。

在一个实施方案中，所述方法通过PET与1，3-丙二醇(优选生物衍生的1，3-丙二醇(生物衍生的PDO))和PO3G(优选生物衍生的PO3G)的酯交换反应，由消费后聚酯(包含PET)提供包含基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的硬链段和基于聚亚丙基醚二醇(PO3G)的软链段的聚醚酯，所述消费后聚酯包括饮料瓶如汽水瓶或水瓶。在一些优选实施方案中，所述消费后聚酯包括具有循环代码1的由聚酯制成的饮料瓶，或衍生自饮料瓶的聚酯。在一些优选实施方案中，所述消费后聚酯包含的聚合物质选自：聚酯、聚醚酯、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。

在一些实施方案中，由消费后聚酯制造聚醚酯的方法包括在约200℃至约300℃范围内的温度下，在包含锡或钛的催化剂的存在下，使所述消费后聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触，其中所述二醇是生物衍生的PDO，并且其中多羟基化合物为分子量范围最多为约5000Da的PO3G和/或PO4G，其中所述方法使用的能量少于由二元酸或二酯与二醇的酯化作用(使用缩聚催化剂)制备聚酯所需要的能量。

所述方法中使用的聚酯本文还称为“聚酯原料”。聚酯以举例的方式包括通常已知的2GT、3GT、4GT、5GT、6GT、7GT热塑性塑料、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。在一些实施方案中，聚酯原料包括的聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。

在一个实施方案中，所述二醇选自：单体的、二聚的、或三聚的C2-C20链烷二醇、烷氧基C2-C20链烷二醇、烯氧基C2-C20链烷二醇、C2-C20链烯二醇、苯氧基C2-C20链烷二醇、烷基苯氧基C2-C20链烷二醇、苯基C2-C20链烷二醇、烷基苯基C2-C20链烷二醇、卤代C2-C20链烷二醇、以及它们的化学混合物；并且所述多羟基化合物选自：产生自单体的、二聚的或三聚的C2-C20链烷二醇、聚亚烷基二醇、烷氧基链烷二醇、烯氧基链烷二醇、链烯二醇、乙二醇类、聚醚二元醇、苯氧基链烷二醇、烷基苯氧基链烷二醇、苯基链烷二醇、烷基苯基链烷二醇、卤代链烷二醇以及它们的化学混合物的多羟基化合物。优选的是选自单体的、二聚的、或三聚的乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-正丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊基二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，4-丁二醇、二缩三乙二醇、它们的异构体以及它们的混合物的二醇。在一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇包括生物衍生的PDO。生物衍生的PDO以商品名Bio-PDOTM得自E.I.DuPont de NemoursCompany。

还提供的是通过以下方法制备的聚醚酯，所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下，在包含锡或钛的催化剂的存在下，使消费后聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触。在一些实施方案中，所述催化剂是有机钛酸酯。在一些实施方案中，通过某种方法制备聚醚酯，所述方法包括在约200℃至约300℃范围内的温度下，在包含锡或钛的催化剂的存在下，使包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的消费后聚醚酯与二醇和至少一种多羟基化合物接触，其中所述二醇是生物衍生的PDO，并且其中所述多羟基化合物是聚(1，3-亚丙基二醇)(PO3G)和/或聚(1，4-亚丁基二醇)和/或聚丙二醇，所述二醇具有的分子量为最多约5000Da，其中所述聚酯是至少80重量％的聚对苯二甲酸丙二醇酯和最多20重量％的PET。

可使用所述聚醚酯制备成品。实例包括选自模塑产品、单丝和包装材料应用的产品，尤其是用于医疗应用的产品的包装材料。在一些实施方案中，所述聚醚酯具有在约0.2至约2.0范围内的特性粘度。

聚酯原料

聚酯原料包括聚酯以及基于聚酯的热塑性弹性体，并且包括消费后聚酯。聚酯是指产生自二羟基化合物与多元酸的缩合反应(聚合反应或低聚反应)的聚合物质或低聚物质。实例为具有HOOCACOOH分子式的有机二元酸，其中A为亚烷基、亚芳基、亚烯基。可使用单一类型的酸、或两种或更多种酸的组合。每个A基团具有约2至约30，优选约3至约25，更优选约4至约20，并且最优选4至15个碳原子。合适的酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-联苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、联苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4′-磺酰基联苯二甲酸、对-(羟基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸。还适合的是此类酸的衍生物，如二甲酯、二乙酯、或二丙酯，以及其两种或更多种的组合。所述二酸或二酯可以是脂族的(包括脂环族的)或芳族的、或它们的组合，并且优选选自：芳族二羧酸和酯(优选短链烷基酯，并且更优选甲基酯)，以及它们的组合。优选的是脂族二元酸或芳族二元酸，并且最优选的是芳族二羧酸和它们的组合。所述脂族二元酸或芳族二元酸优选是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸的芳族二元酸。在这些当中，对苯二甲酸和间苯二甲酸、以及它们的混合物是优选的，而对苯二甲酸是最优选的。

优选的聚酯是产生自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、或间苯二甲酸与二醇酯化作用的那些。聚酯还包括具有至少一类酸组分重复单元和/或在重复单元中具有至少一类二醇组分的共聚酯。

如果热塑性弹性体存在于消费后聚酯中，它们可用作原料。

消费后聚酯

消费后聚酯是指消费者或工业使用聚酯后产生的聚酯。消费后塑料经常包含适用于本文所公开方法的聚酯原料。示例性消费后聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(2GT或PET、或PETE)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT或4GT)、聚对苯二甲酸戊二酯(5GT)、聚对苯二甲酸己二酯(6GT)、和聚对苯二甲酸庚二酯(7GT)，以及聚醚酯如聚合物、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。大部分消费后聚酯或聚酯塑性废弃物由聚对苯二甲酸乙二酯组成，其通过循环代码1辨别。

用于本发明方法的聚酯塑料废弃物的实例包括具有聚酯组分的可循环产品如瓶子、杯子、容器、包装材料、地毯、织物、废纤维、薄膜、工程组件、模制的和挤压的制品、层压体、包衣、粘合剂等。优选的消费后聚酯包括饮料瓶(如汽水瓶和水瓶)形式的聚酯。

可用于本发明方法中的消费后聚酯还包括包含热塑性弹性体(TPE)如嵌段共聚酯的废弃物。热塑性弹性体是一类聚合物，其结合了其它两类聚合物的性质，所述其它两类聚合物为热塑性塑料(其在加热后可再成形)和似橡胶的聚合物的弹性体。一种形式的TPE是嵌段共聚物，通常包含聚合物性质通常类似于热塑性塑料的那些的某些嵌段和性质通常类似于弹性体的那些的某些嵌段。性质类似于热塑性塑料的那些嵌段通常称为“硬”片段，而性质类似于弹性体的那些嵌段通常称为“软”片段。

用于本文所公开方法中的消费后聚酯原料可以由另外的芳族二羧酸或二酯制成，如US6562457、US6599625和US7144972中所公开的那些。

在一个优选的实施方案中，消费后聚酯包括的聚酯选自PET、PBT、3GT、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物；二醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、它们的异构体、以及它们的组合；并且二醇选自乙二醇的多羟基化合物、丙二醇的多羟基化合物、丁二醇的多羟基化合物、它们的异构体的多羟基化合物、以及它们的组合。

在一个实施方案中，消费后聚酯废弃物包括PET，二醇为生物衍生的1，3-丙二醇，并且多羟基化合物为聚亚丙基二醇。在另一个实施方案中，消费后聚酯为PET，二醇为生物衍生的1，3-丙二醇，并且多羟基化合物为聚四亚甲基二醇。在另一个实施方案中，消费后聚酯为PBT，二醇为生物衍生的1，3-丙二醇，并且多羟基化合物为聚亚丙基二醇。在另一个实施方案中，消费后聚酯为PBT，二醇为生物衍生的1，3-丙二醇，并且多羟基化合物为聚四亚甲基二醇。在另一个实施方案中，消费后聚酯为PET和PBT，二醇为生物衍生的1，3-丙二醇，并且多羟基化合物为聚亚丙基二醇。在优选实施方案中，消费后聚酯为PET和PBT，二醇为生物衍生的1，3-丙二醇，并且多羟基化合物为聚四亚甲基二醇。

二醇

在本发明的方法中，将聚酯与一种或多种二醇接触以实现酯交换反应。在一些实施方案中，使用至少一种二醇。在其它实施方案中，使用至少两种二醇。

用于本发明方法的示例性二醇包括C2-C20链烷二醇、烷氧基C2-C20链烷二醇、烯氧基C2-C20链烷二醇、C2-C20链烯二醇、苯氧基C2-C20链烷二醇、烷基苯氧基C2-C20链烷二醇、苯基C2-C20链烷二醇、烷基苯基C2-C20链烷二醇、以及卤代C2-C20链烷二醇。优选的二醇包括直链或支链的C2-C20链烷二醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇或三缩四丙二醇、和一缩二丁二醇、二缩三丁二醇或三缩四丁二醇、1，2-丙二醇、异丙二醇、1-甲基丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-正丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊基二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二缩三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、和1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、以及3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇。还优选的是脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇。高度优选的二醇是1，3-丙二醇(PDO)。

1，3-丙二醇是指包括1，3-丙二醇、1，3-丙二醇二聚体和1，3-丙二醇三聚体中至少一种的反应物，并且包括它们的混合物。所述1，3-丙二醇可通过本领域的技术人员已知的各种化学途径或生物化学转化途径中的任何途径获得。当用气相色谱分析测定时，所述PDO优选具有按重量计大于约99％的纯度。

虽然可使用PDO和PDO二聚体或三聚体的任何组合，但是优选的是所述反应物包含按重量计约90％或更多的PDO。所述PDO反应物更优选包含按重量计99％或更多的PDO。

尤其优选的是生物衍生的1，3-丙二醇(生物衍生的PDO)。

已描述了得到PDO的生物化学途径利用产生自生物来源和可再生资源的给料如玉米给料。本文称此类PDO为“生物衍生的PDO”。例如，能够将甘油转化成1，3-丙二醇的菌株存在于例如菌种克雷白氏杆菌(Klebsiella)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、梭状芽孢杆菌(Clostridium)和乳酸杆菌(Lactobacillus)中。所述技术公开于几个专利中，包括US5633362、US5686276和US5821092。在US5821092中，Nagarajan等人特别公开了一种使用重组生物体来由甘油生物制备1，3-丙二醇的方法。该方法引入了用异源pdu二醇脱水酶基因转化的大肠杆菌，其对1，2-丙二醇具有特异性。转化过的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长，并且从生长培养基中分离出1，3-丙二醇。由于细菌和酵母都能够将糖浆(如玉米糖)或其它碳水化合物转化成甘油，本发明的方法提供了快速、廉价且环保的1，3-丙二醇单体来源，所述1，3-丙二醇单体用于聚酯、聚醚和其它聚合物的生产中。

当使用1，3-丙二醇时，除了反应物1，3-丙二醇或其二聚体和三聚体之外，所述1，3-丙二醇还可包含按基于所述二醇的总重量计小量的，优选不超过约30％，更优选不超过约10％的共聚单体二醇，而不会减损所述方法的效能。优选的共聚单体二醇的实例包括乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、以及C6-C12二醇如2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇和1，4-环己烷二甲醇。更优选的共聚单体二醇是乙二醇。

在一个实施方案中，所述方法可用于转换加工消费后聚酯塑料，所述转换加工通过在氮气气氛下，在约200℃至约300℃范围内的温度下，在催化剂的存在下，将此类塑料与1，3-丙二醇(PDO，如生物衍生的PDO)和多羟基化合物反应而实现。有机钛酸酯如

TPT可用作该方法的催化剂。

在另一个实施方案中，所述方法可用于转换加工基于PET的消费后聚酯(废弃物)，所述转换加工通过在氮气气氛下在约200℃至约300℃范围内的温度下，在催化剂的存在下，将此类聚酯与1，3-丙二醇(PDO或生物衍生的PDO)和多羟基化合物反应而实现。使用有机钛酸酯如

TPT作为该方法的催化剂。所得聚合物为包含乙氧基和丁氧基重复单元的共聚酯。

低聚的或聚合的二醇(“多羟基化合物”)

“多羟基化合物”是指低聚的二醇或聚合的二醇。低聚的二醇一般是指具有超过三个且最多约二十个同样的单体二醇或共聚单体二醇组合的重复单元的物质。聚合的二醇一般是指主链上具有超过二十个同样的单体二醇或共聚单体二醇组合的重复单元的物质。

在本文所公开方法的一些实施方案中，在高温下，在催化剂存在下，使聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触，以产生弹性体聚醚酯。一般来讲，所述反应混合物中的二醇将有助于所得的弹性体聚醚酯的硬链段的酯交换，而所述多羟基化合物将有助于所得的弹性体聚醚酯的软链段的酯交换。

在缩聚催化剂的存在下，将二醇(包括上文所述的那些)在缩聚反应中转化成多羟基化合物。可使用一种或多种二醇以产生具有基于共聚单体二醇的重复单元的此类多羟基化合物。US6905765描述了可用于产生多羟基化合物的缩合催化剂。它们包括均相催化剂如路易斯酸、布朗斯台德酸、超强酸、以及它们的混合物。实例包括无机酸、有机磺酸、杂多酸、以及它们的金属盐。优选的是硫酸、氟磺酸、磷酸、对-甲苯璜酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。也可使用多相催化剂，如沸石、氟化的氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的硅铝土、杂多酸和负载在氧化锆上的杂多酸、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅。优选的是上述均相催化剂，并且最优选的是硫酸。

可产生此类多羟基化合物的二醇包括单体的、二聚的、三聚的、或低聚的C2-C20链烷二醇、烷氧基C2-C20链烷二醇、烯氧基C2-C20链烷二醇、C2-C20链烯二醇、苯氧基C2-C20链烷二醇、烷基苯氧基C2-C20链烷二醇、苯基C2-C20链烷二醇、烷基苯基C2-C20链烷二醇、以及卤代C2-C20链烷二醇。

可产生此类多羟基化合物的更多二醇包括直链的和支链的单体的、二聚的、三聚的、或低聚的C2-C20链烷二醇，例如例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇或三缩四丙二醇、和一缩二丁二醇、二缩三丁二醇或三缩四丁二醇、1，2-丙二醇、异丙二醇、1-甲基丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-正丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊基二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二缩三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、和1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇，以及由二醇或多羟基化合物与烯化氧和聚乙二醇400至4000的反应产物制备的更长链的二醇和多羟基化合物。

还使用的是脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和异山梨醇。

用于产生此类多羟基化合物的优选的二醇包括单体的、二聚的、三聚的或低聚的乙二醇、丙二醇和丁二醇、以及它们的异构体形式。优选的二醇是1，3-丙二醇(PDO)。还优选的二醇是生物衍生的1，3-丙二醇(生物衍生的PDO)。优选的多羟基化合物是基于PDO和生物衍生的PDO的多羟基化合物，其是低聚的或聚合的。作为另外一种选择，将此类多羟基化合物称为聚亚丙基醚二醇(PO3G)。

在一个优选的实施方案中，当PO3G用于形成所得聚醚酯的软链段时，所述软链段可表示成包含由以下结构所表示的单元：

-(OCH2CH2CH2)X-O-CO-R4-CO-

其中R4表示将羧基官能团从二羧酸等同物上移除后剩下的二价基团。可使用宽范围分子量的PO3G。所述PO3G优选具有至少约1,000，更优选至少约1,500，并且最优选至少约2,000的数均分子量(Mn)。所述Mn优选小于约5000，更优选小于约4,000，并且最优选小于约3,500。因此，以上分子式中的x为至少约17，更优选至少约25并且最优选至少约34，并且小于约86，更优选小于约67并且最优选小于约60。用于本发明的PO3G的用途描述于美国专利申请公布2002/0007043 A1和2002/0010374 A1，以及它们的PCT复本WO 01/44348和01/44150中。

在一些实施方案中，根据所述反应中使用的额外的多羟基化合物或二醇，最多60％重量的软链段可包含聚醚二醇而不是PO3G。优选的是选自聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PO4G)、聚六亚甲基醚二醇、以及四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)的那些。其它的聚醚二醇优选具有至少约1,000，更优选至少约1,500，并且优选地最多约5,000，更优选最多约3,500的数均分子量。尤其重要的共聚物是四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。优选最多55％重量，更优选最多50％重量，并且最优选最多15％重量的用于形成软链段的聚亚乙基醚二醇为PO3G。

还包括的是取代的二醇，例如包括基于四氢呋喃的多羟基化合物和基于甲基-取代的四氢呋喃的多羟基化合物。

在另一个实施方案中，通过基于PET的塑料废弃物的缩聚反应生产聚醚酯聚合物或共聚物，所述反应通过使此类废弃物与1，3-丙二醇和分子量范围内为约500至约5000的聚亚丙基二醇反应而进行。通过控制1，3-丙二醇和PO3G聚合物/低聚物的比率，还可控制所得聚醚酯的软链段含量。

催化剂

本文所公开的方法包括在包含锡和/或钛的催化剂的存在下使消费后聚酯与至少一种二醇接触，所述二醇例如1，3-丙二醇、生物衍生的二醇、或其它二醇。可使用可用作酯化催化剂的任何含锡的化合物。一般来讲，所述催化剂可以是无机锡化合物或有机锡化合物。合适的锡化合物的实例包括：正丁基锡酸、辛基锡酸、二甲基氧化锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二苯基氧化锡、三正丁基乙酸锡、三正丁基氯化锡、三正丁基氟化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、三乙基乙酸锡、三甲基氢氧化锡、三苯基氯化锡、三苯基溴化锡、三苯基乙酸锡、或两种或更多种它们的组合。氧化锡催化剂是优选的。合适的锡化合物一般可商购获得。例如，正丁基锡酸可得自Witco Chemical Corp.，Greenwich，Conn.。

优选的钛化合物是有机钛化合物，具体地讲，四烃氧基钛，也被称为四烷基钛酸酯。合适的四烃氧基钛化合物的实例包括由通式Ti(OR)4表示的那些，其中每个R分别选自每个基团包含1至约30，优选2至约18，并且最优选2至12个碳原子的烷基或芳基，并且每个R可以是相同的或不同的。四烃氧基钛是最优选的，因为它们相对便宜，更易得，并且能够形成溶液，其中所述烃氧基每个基团包含2至约12个碳原子，所述基团是直链或支链的烷基。合适的四烃氧基钛包括但不限于四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛、以及两种或更多种它们的组合。可通过例如在碱如氨的存在下将四氯化钛与醇混合以形成四烃氧基钛或四烷基钛酸酯而产生四烃氧基钛。所述醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、或异丁醇。如此产生的四烃氧基钛可通过首先将副产物氯化铵通过本领域技术人员已知的任何方法如过滤除去，随后将四烃氧基钛从反应混合物中蒸出而收取。该方法可在约0至约150℃范围内的温度下进行。还可通过将具有最多C4的R基团的那些与每分子具有超过4个碳原子的醇进行酯交换，产生具有更长烷基的钛酸酯。

可商购获得的有机钛化合物的实例包括

TPT和

TBT(分别是四异丙基钛酸酯和四正丁基钛酸酯)，其得自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，Del.，U.S.A.。

如果使用锡和钛两者，锡化合物对钛化合物的重量比率可以是任何比率，前提条件是该比率可催化酸和1，3-丙二醇的酯化反应。一般来讲，所述比率可以为约0.01∶1至约100∶1，并且优选约0.1∶1至约10∶1。

可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备催化剂。例如，所述催化剂可通过分别将锡化合物或钛化合物与酸或1，3-丙二醇在酯化反应介质中结合而产生，或者通过将锡化合物或钛化合物与酸、1，3-丙二醇或两者在酯化反应介质中就地结合而产生。

优选地，所述催化剂在与酯化反应介质接触之前产生。因此，优选的是：在与酯化反应介质接触之前产生预混合的催化剂，所述预混合的催化剂包含锡化合物和钛化合物、基本上由锡化合物和钛化合物组成、或者由锡化合物和钛化合物组成。更优选地，所述锡和/或钛催化剂在加到反应物中之前在有机溶剂中混合。可使用能大量溶解或分散所述催化剂并且不妨碍聚合反应的任何溶剂。为了方便，所述有机溶剂可以是1，3-丙二醇。

优选地，用作催化剂的锡的量介于约2和400ppm之间，而用作催化剂的钛的量介于约2和400ppm之间，每种元素的量基于酯化反应介质中反应物的重量。

所述方法可允许通过控制二醇、多羟基化合物和聚酯的最初摩尔比，控制通过该方法制备的弹性体聚醚酯中酸重复单元对烷氧基重复单元的比率和软链段对硬链段的比率。在一个优选的实施方案中，(二醇+多羟基化合物)对聚酯(或对消费后聚酯中的聚酯量(当存在其它组分如废弃物时))的摩尔比在约100∶1至约1∶1的范围内。在另一个优选实施方案中，二醇对多羟基化合物的摩尔比为约100∶1至约1∶100。(二醇+多羟基化合物)对聚酯的优选摩尔比在5∶1至约1∶1的范围内。

在约200℃至约300℃的优选温度范围内，可影响所述酯交换反应。如果需要，在整个反应期间可将温度维持在一个点。作为另外一种选择，对于不同时段或同一时段，所述温度可维持在一个以上的温度点上，并且所述温度可改变一次或一次以上。

在制备聚醚酯弹性体中，有时需要掺入已知的支化剂以增加熔体强度。此类试剂可在酯交换反应之前掺入到反应混合物中。在此类例子中，典型以0.00015至0.005当量每100克聚合物的浓度使用支化剂。所述支化剂可以是具有3至6个羟基的多羟基化合物，具有3或4个羧基的多元羧酸，或者总共具有3至6个羟基和羧基的羟基酸。代表性的多羟基化合物支化剂包括甘油、山梨醇、季戊四醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、三羟甲基丙烷、以及1，2，6-己三醇。合适的多元羧酸支化剂包括连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸，以及类似的酸。虽然可以按原样使用所述酸，但是优选以它们的低级烷基酯的形式使用它们。

可通过在酯化反应期间添加，将常规的添加剂掺入聚酯产品中。所述添加剂包括去光剂(例如，TiO2、硫化锌或氧化锌)、着色剂(例如，染料)、稳定剂(例如，抗氧化剂、抗紫外光剂、热稳定剂等)、填充剂、阻燃剂、颜料、抗微生物剂、抗静电剂、荧光增白剂、填料、加工助剂、增粘剂、以及其它有用的添加剂。

通过本文所公开方法制备的聚酯可用于所有应用中，其中聚酯得自二元酸或二酯与二醇的酯化反应。例如，通过所述方法制备的聚酯可用作所有纤维应用中的纤维，例如衣服、纺织物、地毯、绳索、轮胎组件、织造材料、非织造材料、包装材料、工程应用如模制品、挤压品、层压品、隔热材料、电绝缘材料、机动车部件、外部和内部建筑组件、瓶子、以及容器。

实施例

实施例1

持续来源自PET的弹性体聚醚酯聚合物

将250mL的三颈烧瓶中装入30g的PET-3934(得自E.I.du Pont deNemours & Co.，Wilmington，Del.)、31g的bio-PDO(PDO∶PET聚合物的摩尔比为约3∶1)(得自E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，Del.)和38.4g的分子量为1700Da的聚(1，3-亚丙基二醇)(得自E.I.duPont de Nemours & Co.，Wilmington，Del.)(最终聚合物中多羟基化合物软链段的估计含量为约60％重量)。向聚合反应混合物中加入

TPT(36mg)作为催化剂。使反应混合物在氮气环境下，将烧瓶中反应物混合物的温度逐渐升至240℃。将温度保持在240℃约1小时。将温度进一步升至250℃，并且在0.2mm(2.66X10-5MPa)的真空下保持在250℃2小时。在反应结束时，将烧瓶冷却并且收集聚合物。

所得聚合物具有190.4℃的熔点和0.92dL/g的IV。通过NMR分析，PET的含量按重量计为1.5％。

实施例2

持续来源自PET和PBT混合物的弹性体聚醚酯聚合物

将250mL的三颈烧瓶中装入16g的PET 3934、16g的PBT(得自E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，Del.)、35g的bio-PDO(PDO∶(PET+PBT)聚合物的摩尔比为3∶1)和32g分子量为500Da的聚(1，3-亚丙基二醇)(最终聚合物中多羟基化合物软链段的估计含量为50％重量)。向聚合反应混合物中加入

TPT(36mg)作为催化剂。在氮气环境下，将烧瓶中反应物混合物的温度逐渐升至230℃。将温度保持在230℃1小时。将温度进一步升至250℃，并且在0.2mm(2.66X10-5MPa)的真空下保持在250℃2小时。在反应结束时，将烧瓶冷却并且收集聚合物。

所得聚合物具有120℃的熔点和0.6dL/g的IV。通过NMR分析，PET的含量按重量计为8.6％，而PBT的含量按重量计为4.9％。

Claims (21)

1.一种用于由聚酯来制造聚醚酯的方法，所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下，在催化剂的存在下，使所述聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触。

2.权利要求1的方法，其中所述聚酯是消费后聚酯。

3.权利要求2的方法，其中所述消费后聚酯包括由聚酯制成的饮料瓶。

4.权利要求3的方法，其中所述饮料瓶由具有循环代码1的聚酯制成。

5.权利要求2的方法，其中所述消费后聚酯包含一种或多种选自下列的聚合物质：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸戊二酯、聚对苯二甲酸己二酯、聚对苯二甲酸庚二酯、聚醚酯、它们的混合物、它们的共混物、以及它们的共聚物。

6.权利要求1的方法，其中所述二醇选自：单体的、二聚的、或三聚的C2-C20链烷二醇、烷氧基C2-C20链烷二醇、烯氧基C2-C20链烷二醇、C2-C20链烯二醇、苯氧基C2-C20链烷二醇、烷基苯氧基C2-C20链烷二醇、苯基C2-C20链烷二醇、烷基苯基C2-C20链烷二醇、卤代C2-C20链烷二醇、以及它们的化学混合物；并且所述多羟基化合物选自得自单体的、二聚的或三聚的C2-C20链烷二醇、聚亚烷基二醇、烷氧基链烷二醇、烯氧基链烷二醇、链烯二醇、乙二醇类、聚醚二元醇、苯氧基链烷二醇、烷基苯氧基链烷二醇、苯基链烷二醇、烷基苯基链烷二醇、卤代链烷二醇以及它们的混合物的多羟基化合物。

7.权利要求6的方法，其中所述二醇选自：单体的、二聚的、或三聚的乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-正丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊基二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，4-丁二醇、二缩三乙二醇、它们的异构体以及它们的混合物。

8.权利要求7的方法，其中所述1，3-丙二醇是生物衍生的。

9.权利要求1的方法，其中所述多羟基化合物选自得自由乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇组成的组中的一员和它们的混合物的聚合反应的多羟基化合物。

10.权利要求1的方法，其中所述催化剂包含锡或钛。

11.权利要求10的方法，其中所述催化剂为有机钛酸酯。

12.由以下方法制备的聚醚酯，所述方法包括在约室温至约300℃范围内的温度下，在催化剂的存在下，使聚酯与至少一种二醇和至少一种多羟基化合物接触。

13.权利要求12的聚醚酯，其中所述聚酯是消费后聚酯。

14.权利要求12的聚醚酯，其中所述消费后聚酯包括由聚酯制成的饮料瓶。

15.权利要求12的聚醚酯，其中所述饮料瓶由具有循环代码1的聚酯制成。

16.权利要求12的聚醚酯，其中所述催化剂包含锡或钛。

17.权利要求12的聚醚酯，其中在室温至约300℃范围内的温度下，至少一种二醇包括生物衍生的1，3-丙二醇，并且其中至少一种多羟基化合物选自聚(1，3-亚丙基二醇)、聚(1，4-亚丁基二醇)、和聚丙二醇，所述二醇具有的分子量为最多约5000Da。

18.权利要求12的聚醚酯，其中所述二醇是生物衍生的1，3-丙二醇。

19.由权利要求12的聚醚酯制成的成品，所述产品选自单丝、模制产品和包装。

20.权利要求12的聚醚酯，其中所述聚醚酯具有在约0.2至约2.0范围内的特性粘度。

21.权利要求12的聚醚酯，其中所述聚醚酯具有在800℃至2400℃范围内的熔融温度。