KR20090108047A

KR20090108047A - 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리에테르 에스테르

Info

Publication number: KR20090108047A
Application number: KR1020097015602A
Authority: KR
Inventors: 조셉 브이. 쿠리안; 유안펭 리앙
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-10-14
Also published as: EP2121819A1; WO2008085397A1; JP2010514895A

Abstract

폴리에스테르 및 폴리올로부터 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법이 제공된다. 본 방법은, 특히 본 방법이 출발 재료로서 사용후 폴리에스테르(post-consumer polyester)를 사용할 때, 제조 비용, 에너지 사용의 절감 및 종래의 방법보다 낮은 환경 영향 범위(environmental footprint)를 제공할 수 있다.

촉매, 폴리에스테르, 다이올, 폴리올, 폴리에테르 에스테르

Description

탄성중합체성 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리에테르 에스테르{PROCESSES FOR MAKING ELASTOMERIC POLYETHER ESTERS AND POLYETHER ESTERS MADE THEREFROM}

본 발명은 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 출발 재료로서 사용후 폴리에스테르를 사용할 수 있고, 이러한 폴리에테르 에스테르는 순수한(neat) 또는 사용전(virgin) 폴리에테르 에스테르와 실질적으로 유사한 속성 및 기능성을 가질 수 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은 폴리에스테르는 섬유, 필름, 및 엔지니어링 구성요소를 비롯한 매우 다양한 응용 시장에서 사용된다. 이들 폴리에스테르의 사용에 의해 해마다 방대한 양의 폐기물이 생성되어 버려진다. 명백하게는, 이러한 처리는 환경 문제를 야기시킨다. 이러한 폐기되는 사용후 폴리에스테르를 재사용하는 것이 바람직할 것이다.

폴리에스테르를 재생하는 이전의 방법은 다이메틸 테레프탈레이트 (DMT) 또는 테레프탈산 (TPA) 중 어느 하나를 폴리에스테르로부터 분리 및 정제하고 이어서 DMT 또는 TPA를 에틸렌 글리콜과 중축합하는 것을 포함한다. 따라서, 재생은 에너지 집약적이며, 따라서 엄청나게 비싼 과정이 될 수 있다.

발명의 개요

본 발명의 일 태양은 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법으로서, 본 방법은 촉매의 존재 하에 대략 실온 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 상기 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 태양은 촉매의 존재 하에 대략 실온 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리에테르 에스테르이다.

본 발명에 따른 방법에서는, 사용후 폴리에스테르가 출발 재료로서 사용되는 경우에도, 종래의 방법에서 사용되는 TPA 또는 DMT 분리 및 정제 단계가 제거되어, 제조 비용을 낮추고 있다. 본 방법을 사용하여 제조된 중합체는 사용전 폴리에스테르와 유사한 속성 및 기능성을 제공하며, 바람직한 실시 형태에서는 제조 비용 및 에너지 사용의 전체적인 감소, 온실 가스 배출 감소, 및 따라서 낮은 환경 영향 범위(environmental footprint)를 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르 에스테르 내의 경성 세그먼트 및 연성 세그먼트의 에스테르 교환(transesterification)에 사용되는 다이올 및/또는 폴리올은 생물학적 공급원(bio-based source)으로부터 유도된다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다.

달리 기술되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치 범위를 인용하는 경우, 달리 언급되지 않는다면, 그 범위는 그 종점, 및 상기 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정한 값들에 한정되는 것으로 의도되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 방법, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명확하게 반대로 기술되지 않는 한, "또는"은 포괄적인 '또는'을 의미하지 배타적인 '또는'을 의미하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참 (또는 존재함).

부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.

본 발명의 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 기술되는 때를 제외하고는, 한정하고자 하는 것이 아니다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 촉매의 존재 하에 승온에서 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 제조 비용, 에너지 사용의 전체적인 감소를 제공할 수 있으며, 따라서 지구 온난화 가스의 감소 및 낮은 환경 영향 범위를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 출발 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 그 혼합물, 그 블렌드 및 그 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서는, 하나의 폴리올이 사용된다. 다른 실시 형태에서는, 적어도 둘의 폴리올이 사용된다.

일부 실시 형태에서, 본 발명은 사용후 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는데, 본 방법은 촉매의 존재 하에 대략 실온 내지 300℃ 범위의 온도에서 사용후 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 올리고머성 또는 중합체성 다이올("폴리올")과 접촉시켜 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 이 반응은 주석 또는 티타늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다.

하나의 실시 형태에서, 본 방법은, 예를 들어, 소다수병 또는 물병과 같은 음료수 병을 비롯한 PET를 포함하는 사용후 폴리에스테르로부터, 1,3-프로판다이올, 바람직하게는 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올(생물학적으로 유도된 PDO) 및 PO3G, 바람직하게는 생물학적으로 유도된 PO3G를 이용한 PET의 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 경성 세그먼트 및 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜(PO3G)계 연성 세그먼트를 포함하는 폴리에테르 에스테르를 제공한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 재생 코드 1(recycling code 1)을 갖는 폴리에스테르 또는 음료수 병으로부터 유도된 폴리에스테르로부터 제조된 음료수 병을 포함한다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 그 혼합물, 그 블렌드 및 그 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 화학종을 포함한다.

일부 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법은 주석 또는 티타늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 상기 사용후 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 (여기서, 다이올은 생물학적으로 유도된 PDO임) 및 적어도 하나의 폴리올 (여기서, 폴리올은 분자량 범위가 최대 약 5000 Da인 PO3G 및/또는 PO4G임)과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 방법은 중축합 촉매를 사용하여 다이올과 이산 또는 다이에스테르의 에스테르화에 의해 폴리에스테르를 제조하는 데 요구되는 에너지보다 적은 에너지를 이용한다.

본 방법에 사용되는 폴리에스테르는 본 명세서에서 "폴리에스테르 출발 재료"로 지칭되기도 한다. 폴리에스테르는, 예를 들어, 2GT, 3GT, 4GT, 5GT, 6GT, 7GT로 통상 알려진 열가소성 물질, 그 혼합물, 그 블렌드 및 그 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르 출발 재료는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 그 혼합물, 그 블렌드 및 그 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스테르를 포함한다.

하나의 실시 형태에서, 다이올은 단량체, 이량체 또는 삼량체의 C2-C20 알칸다이올, 알콕시 C2-C20 알칸다이올, 알켄옥시 C2-C20 알칸다이올, C2-C20 알켄다이올, 페녹시 C2-C20 알칸다이올, 알킬페녹시 C2-C20 알칸다이올, 페닐 C2-C20 알칸다이올, 알킬페닐 C2-C20 알칸다이올, 할로 C2-C20 알칸다이올 및 그 화학적 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 폴리올은 단량체, 이량체 또는 삼량체의 C2-C20 알칸다이올, 폴리알킬렌 다이올, 알콕시알칸다이올, 알켄옥시알칸다이올, 알켄다이올, 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 페녹시알칸다이올, 알킬페녹시알칸다이올, 페닐알칸다이올, 알킬페닐알칸다이올, 할로알칸다이올 및 그 화학적 혼합물로부터 생성되는 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 것은 단량체, 이량체 또는 삼량체의 에틸렌 글리콜 1,3-프로판다이올, n-부탄-1,3-다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜 (2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올), 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 그 이성체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이올이다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, 1,3-프로판다이올은 생물학적으로 유도된 PDO를 포함한다. 생물학적으로 유도된 PDO는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E. I. DuPont de Nemours Company)로부터 상표명 바이오-PDOTM(Bio-PDOTM)으로 입수 가능하다.

또한, 주석 또는 티타늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 대략 실온 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 사용후 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 에스테르가 제공된다. 일부 실시 형태에서, 촉매는 유기 티타네이트이다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 에스테르는, 주석 또는 티타늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 사용후 폴리에테르 에스테르를 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 다이올은 생물학적으로 유도된 PDO이고 폴리올은 폴리(트라이메틸렌 글리콜)(PO3G) 및/또는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 및/또는 폴리프로필렌 글리콜이고, 다이올은 분자량이 최대 약 5000 Da이고, 폴리에스테르는 중량 기준으로 80% 이상의 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트) 및 20% 이하의 PET이다.

폴리에테르 에스테르는 완성 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예로는 성형 제품, 모노필라멘트 및 포장 응용예, 특히 의료용 제품의 포장으로 이루어진 군으로부터 선택된 제품이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 폴리에테르 에스테르는 고유점도가 약 0.2 내지 약 2.0의 범위이다.

폴리에스테르 출발 재료

폴리에스테르 출발 재료는 폴리에스테르 뿐만 아니라 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체도 포함하며, 사용후 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에스테르는 다이하이드록시 화합물과 다가 산의 축합 반응(중합 또는 올리고머화)으로부터 생성되는 중합체 화학종 또는 올리고머 화학종을 의미한다. 예로는 화학식 HOOCACOOH을 갖는 유기 이가 산이 있으며, 여기서 A는 알킬렌기, 아릴렌기, 알켄일렌 기이다. 단일 유형의 산 또는 그의 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다. 각각의 A는 기 당 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 25, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 20, 그리고 가장 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 산의 예에는 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 4,4'-다이페닐렌 다이카르복실산, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 바이벤조산, 나프탈산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 1,5-나프탈렌 다이카르복실산, 2,6-나프탈렌 다이카르복실산, 2,7-나프탈렌 다이카르복실산, 4,4'-설포닐 다이벤조산, p-(하이드록시에톡시)벤조산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바식산, 1,12-도데칸다이오익산이 포함되지만 이로 한정되지는 않는다. 또한, 그러한 산의 유도체, 예를 들어 다이메틸, 다이에틸 또는 다이프로필 에스테르 및 그 둘 이상의 조합이 적합하다. 이산 또는 다이에스테르는 지방족 (지환족 포함) 또는 방향족, 또는 그 조합일 수 있으며, 그리고 바람직하게는 방향족 다이카르복실산 및 에스테르 (바람직하게는 단쇄 알킬 에스테르, 그리고 더욱 바람직하게는 메틸 에스테르), 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 지방족 또는 방향족 이산이 바람직하며, 방향족 다이카르복실산 및 그 조합이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 지방족 또는 방향족 이산은 테레프탈산, 아이소프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 이산이다. 이들 중에서, 테레프탈산과 아이소프탈산, 및 그 혼합물이 바람직하며, 테레프탈산이 가장 바람직하다.

바람직한 폴리에스테르는 다이메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 또는 아이소프탈산과 다이올의 에스테르화로부터 생성되는 것들이다. 폴리에스테르는 또한 반복 단위의 적어도 한 가지 유형의 산 성분 및/또는 반복 단위 내의 적어도 한 가지 유형의 다이올 성분을 갖는 코폴리에스테르를 포함한다.

열가소성 탄성중합체는, 이들이 사용후 폴리에스테르에 존재한다면, 출발 재료로 사용될 수 있다.

사용후 폴리에스테르

사용후 폴리에스테르는 폴리에스테르의 소비자 사용후 또는 산업적 사용후 생성되는 폴리에스테르를 말한다. 사용후 플라스틱은 본 명세서에 개시된 방법에 대해 적합한 폴리에스테르 출발 재료를 종종 함유한다. 예시적인 사용후 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(2GT 또는 PET 또는 PETE), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT 또는 4GT), 폴리(펜틸렌 테레프탈레이트)(5GT), 폴리(헥실렌 테레프탈레이트)(6GT) 및 폴리(헵틸렌 테레프탈레이트)(7GT), 및 폴리에테르 에스테르, 예를 들어 하이트렐(Hytrel)(등록상표) 중합체, 그 혼합물, 그 블렌드 및 그 공중합체를 함유한다. 대부분의 사용후 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 플라스틱 폐기물은 재생 코드 1에 의해 식별되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진다.

본 방법에 유용한 폴리에스테르 플라스틱 폐기물의 예는 폴리에스테르 성분을 가진 재생가능한 제품, 예를 들어 병, 컵, 용기, 포장 재료, 카페트, 직물, 섬유 폐기물, 필름, 엔지니어링 구성요소, 성형 및 압출 물품, 라미네이트, 코팅, 접착제 등을 포함한다. 바람직한 사용후 폴리에스테르는 소다수병 및 물병과 같은 음료수 병 형태의 폴리에스테르를 포함한다.

본 방법에 사용될 수 있는 사용후 폴리에스테르는 세그먼트화된 코폴리에스테르와 같은 열가소성 탄성중합체 (TPE)를 함유하는 폐기물을 또한 포함한다. 열가소성 탄성중합체는 두 가지 다른 부류의 중합체, 즉 가열시 재형성될 수 있는 열가소성 물질과, 고무 유사 중합체인 탄성중합체의 특성을 조합하는 중합체 부류이다. TPE의 한 가지 형태로는, 일반적으로 중합체 특성이 대개 열가소성 물질의 특성과 닮은 몇몇 블록과, 특성이 대개 탄성중합체의 특성과 닮은 몇몇 블록을 포함하는 블록 공중합체가 있다. 특성이 열가소성 물질을 닮은 블록은 흔히 "경성" 세그먼트로 지칭되는 반면, 특성이 탄성중합체를 닮은 블록은 흔히 "연성" 세그먼트로 지칭된다.

본 명세서에 개시된 방법에 유용한 사용후 폴리에스테르 출발 재료는 추가의 방향족 다이카르복실산 또는 다이에스테르, 예를 들어 미국 특허 제6562457호, 제6599625호 및 제7144972호에 개시된 것들로부터 제조될 수 있다.

바람직한 일 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 PET, PBT, 3GT, 그 혼합물, 그 블렌드 및 그 공중합체로부터 선택된 폴리에스테르를 포함하며; 다이올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 그 이성체 및 그 조합으로부터 선택되고; 폴리올은 에틸렌 글리콜의 폴리올, 프로필렌 글리콜의 폴리올, 부틸렌 글리콜의 폴리올, 그 이성체의 폴리올 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

일 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르 폐기물은 PET를 포함하고, 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올이고, 폴리올은 폴리트라이메틸렌 글리콜이다. 다른 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 PET이고, 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올이고, 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. 다른 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 PBT이고, 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올이고, 폴리올은 폴리트라이메틸렌 글리콜이다. 다른 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 PBT이고, 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올이고, 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜이다. 다른 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 PET 및 PBT이고, 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올이고, 폴리올은 폴리트라이메틸렌 글리콜이다. 바람직한 실시 형태에서, 사용후 폴리에스테르는 PET 및 PBT이고, 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올이고, 폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.

다이올

본 방법에서, 폴리에스테르는 하나 이상의 다이올과 접촉되어 에스테르 교환 반응을 초래한다. 일부 실시 형태에서는, 적어도 하나의 다이올이 사용된다. 다른 실시 형태에서는, 적어도 둘의 다이올이 사용된다.

본 방법에 유용한 예시적인 다이올은 C2-C20 알칸다이올, 알콕시 C2-C20 알칸다이올, 알켄옥시 C2-C20 알칸다이올, C2-C20 알켄다이올, 페녹시 C2-C20 알칸다이올, 알킬페녹시 C2-C20 알칸다이올, 페닐 C2-C20 알칸다이올, 알킬페닐 C2-C20 알칸다이올 및 할로 C2-C20 알칸다이올을 포함한다. 바람직한 다이올은 선형 또는 분지쇄 C2-C20 알칸다이올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이-, 트라이- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 다이-, 트라이- 또는 테트라프로필렌 글리콜 및 다이-, 트라이- 또는 테트라부틸렌 글리콜, 1, 2-프로판다이올, 아이소프로필렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, n-부탄-1,3-다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜 (2,2-다이메틸- 1,3-프로판다이올), 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올을 포함한다. 지환족 다이올, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르비톨이 또한 바람직하다. 아주 바람직한 다이올은 1,3-프로판다이올 (PDO)이다.

1,3-프로판다이올은 1,3-프로판다이올, 1,3-프로판다이올 이량체 및 1,3-프로판다이올 삼량체 중 적어도 하나를 포함하는 반응물을 의미하고, 그 혼합물을 포함한다. 1,3-프로판다이올은 당업자에게 알려진 임의의 다양한 화학적 경로에 의해 또는 생화학적 전환 경로에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게는, PDO는 가스 크로마토그래피 분석에 의해 결정할 때 순도가 약 99 중량%보다 높다.

PDO의 임의의 조합, 및 PDO의 이량체 또는 삼량체가 사용될 수 있지만, 반응물이 약 90 중량% 이상의 PDO를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, PDO 반응물은 99 중량% 이상의 PDO를 포함한다.

특히 바람직한 것은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올(생물학적으로 유도된 PDO)이다.

옥수수 공급 원료와 같은 재생가능한 생물학적 자원으로부터 제조된 공급 원료를 이용하는 PDO로의 생물학적 경로가 개시되었다. 그러한 PDO는 본 명세서에서 "생물학적으로 유도된 PDO"로 지칭된다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 세균 균주가 예컨대 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종, 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 제5633362호, 제5686276호 및 제5821092호를 비롯한 여러 특허에서 개시된다. 미국 특허 제5821092호에서, 나가라얀(Nagarajan) 등은 특히 재조합 유기체를 사용한 글리세롤로부터의 1,3-프로판다이올의 생물학적 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 데하이드라타아제(dehydratase) 유전자로 형질 전환된 이. 콜라이(E. coli) 박테리아를 포함한다. 형질 전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재 하에 배양되며, 1,3-프로판다이올이 성장 배지로부터 단리된다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코스 (예를 들어, 옥수수 당) 또는 다른 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 폴리에스테르, 폴리에테르 및 다른 중합체의 제조에 유용한 1,3-프로판다이올 단량체의 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 공급원을 제공하였다.

1,3-프로판다이올이 사용될 때, 1,3-프로판다이올은 또한 본 방법의 유효성을 손상시키지 않고도 반응물 1,3-프로판다이올 또는 그 이량체 및 삼량체에 더하여 공단량체 다이올을 소량, 바람직하게는 다이올의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이하로 함유할 수 있다. 바람직한 공단량체 다이올의 예에는 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3 프로판다이올, 및 C6-C12 다이올, 예를 들어, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 1,4-사이클로헥산다이올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올이 포함된다. 더욱 바람직한 공단량체 다이올은 에틸렌 글리콜이다.

일 실시 형태에서, 본 방법은, 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 질소 분위기 하에 촉매의 존재 하에서, 사용후 폴리에스테르 플라스틱을 1,3-프로판다이올 (PDO, 예를 들어 생물학적으로 유도된 PDO) 및 폴리올과 반응시킴으로써 그러한 플라스틱을 변환시키는 데 사용될 수 있다. 유기 티타네이트, 예를 들어 타이조르(Tyzor)(등록상표) TPT가 이러한 방법을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

다른 실시 형태에서, 본 방법은 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 질소 분위기 하에 촉매의 존재 하에서 사용후 PET계 폴리에스테르 (폐기물)를 1,3-프로판다이올 (PDO 또는 생물학적으로 유도된 PDO) 및 폴리올과 반응시킴으로써 그러한 폴리에스테르를 변환시키는 데 사용될 수 있다. 유기 티타네이트, 예를 들어 타이조르(등록상표) TPT가 이러한 방법을 위한 촉매로서 사용된다. 생성되는 중합체는 에톡시 및 부톡시 반복 단위를 포함하는 코폴리에스테르이다.

올리고머성 또는 중합체성 다이올 ("폴리올")

폴리올은 올리고머성 다이올 또는 중합체성 다이올을 의미한다. 올리고머성 다이올은 동일한 단량체성 다이올 또는 공단량체성 다이올의 조합의 반복 단위를 3개를 초과하여 그리고 최대 약 20개를 갖는 화학종을 일반적으로 의미한다. 중합체성 다이올은 그 골격에 동일한 단량체성 다이올 또는 공단량체성 다이올의 조합의 반복 단위를 20개를 초과하여 갖는 화학종을 일반적으로 의미한다.

본 명세서에 개시된 방법의 일부 실시 형태에서, 폴리에스테르는 촉매의 존재 하에 승온에서 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉되어, 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르를 생성한다. 일반적으로, 이 반응 혼합물 중 다이올은 생성된 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르의 경성 세그먼트를 위한 에스테르 교환에 기여할 것이며, 폴리올은 생성된 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르의 연성 세그먼트를 위한 에스테르 교환에 기여할 것이다.

상기에 언급된 것들을 비롯하여 다이올은 중축합 촉매의 존재 하에 중축합 반응에서 폴리올로 변환될 수 있다. 하나 이상의 다이올은 공단량체성 다이올계 반복 단위를 갖는 그러한 폴리올을 생성하는 데 사용될 수 있다. 미국 특허 제6905765호는 폴리올을 생성하는 데 사용될 수 있는 축합 촉매를 기재하고 있다. 이들은 균일 촉매, 예를 들어 루이스 산, 브뢴스테드 산, 초산(super acid) 및 그 혼합물을 포함한다. 예로는 무기산, 유기 설폰산, 헤테로 다중산 및 그 금속 염이 포함된다. 바람직한 것은 황산, 플루오로설폰산, 인산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 트라이플루오로메탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-에탄설폰산, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판설폰산, 비스무스 트라이플레이트, 이트륨 트라이플레이트, 이테르븀 트라이플레이트, 네오디뮴 트라이플레이트, 란탄 트라이플레이트, 스칸듐 트라이플레이트 및 지르코늄 트라이플레이트이다. 또한, 균일 촉매, 예를 들어 제올라이트, 플루오르화 알루미나, 산-처리 실리카, 산-처리 실리카-알루미나, 헤테로 다중산, 및 지르코니아, 티타니아, 알루미나 및/또는 실리카 상에 지탱된 헤테로 다중산이 사용될 수 있다. 바람직한 것은 전술한 균일 촉매이며, 가장 바람직한 것은 황산이다.

이러한 폴리올을 생성할 수 있는 다이올은 단량체성, 이량체성, 삼량체성 또는 올리고머성 C2-C20 알칸다이올, 알콕시 C2-C20 알칸다이올, 알켄옥시 C2-C20 알칸다이올, C2-C20 알켄다이올, 페녹시 C2-C20 알칸다이올, 알킬페녹시 C2-C20 알칸다이올, 페닐 C2-C20 알칸다이올, 알킬페닐 C2-C20 알칸다이올 및 할로 C2-C20 알칸다이올을 포함한다.

이러한 폴리올을 생성할 수 있는 추가의 다이올은 직쇄 및 분지쇄 단량체성, 이량체성, 삼량체성 또는 올리고머성 C2-C20 알칸다이올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이-, 트라이- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 다이-, 트라이- 또는 테트라프로필렌 글리콜 및 다이-, 트라이- 또는 테트라부틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 아이소프로필렌 글리콜, 1-메틸 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, n-부탄-1,3-다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜 (2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올), 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올, 및 알킬렌 옥사이드와의 다이올 또는 폴리올의 반응 생성물에 의해 제조된 더 긴 사슬의 다이올 및 폴리올, 및 폴리에틸렌 글리콜 400-4000을 포함한다.

지환족 다이올, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르비톨이 또한 유용하다.

그러한 폴리올을 생성하는 데 바람직한 다이올은 단량체성, 이량체성, 삼량체성 또는 올리고머성 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 부틸렌 글리콜 및 그 이성체 형태를 포함한다. 바람직한 다이올은 1,3-프로판다이올 (PDO)이다. 더 바람직한 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올 (생물학적으로 유도된 PDO)이다. 바람직한 폴리올은 올리고머성 또는 중합체성인 PDO 및 생물학적 유도 PDO계 폴리올이다. 그러한 폴리올은 대안적으로 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G)이라 부른다.

바람직한 실시 형태에서, 생성된 폴리에테르 에스테르의 연성 세그먼트를 형성하는 데 PO3G가 사용될 때, 이 연성 세그먼트는 하기 구조로 나타낸 단위를 포함하는 것으로 나타낼 수 있다.

-(OCH2CH2CH2)X-O-CO-R4-CO-

여기서 R4는 다이카르복실산 등가물로부터 카르복실 작용기를 제거한 후 남아있는 2가 라디칼을 나타낸다. 넓은 범위의 분자량의 PO3G가 사용될 수 있다. 바람직하게는, PO3G는 수평균 분자량(Mn)이 약 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,500 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 2,000 이상이다. Mn은 바람직하게는 약 5,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 4,000 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 3,500 미만이다. 따라서, 상기 화학식에서 x는 약 17 이상, 더욱 바람직하게는 약 25 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 34 이상이고, 약 86 미만, 더욱 바람직하게는 약 67 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 60 미만이다. 본 발명에 유용한 PO3G는 미국 특허 출원 공개 제2002/0007043 A1호 및 제2002/0010374 A1호 및 이들의 PCT 대응 국제 특허 공개 WO 01/44348호 및 01/44150호에 기재되어 있다.

일부 실시 형태에서, 본 반응에 어떤 추가의 폴리올 또는 다이올이 사용되는 지에 따라, 최대 60 중량%의 연성 세그먼트가 PO3G 이외의 중합체성 에테르 글리콜을 포함할 수 있다. 바람직한 것은 폴리에틸렌 에테르 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PO4G), 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 및 테트라하이드로푸란과 3-알킬 테트라하이드로푸란의 공중합체(THF/3MeTHF)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. 다른 중합체성 에테르 글리콜은 바람직하게는 수평균 분자량이 약 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 1,500 이상이고, 바람직하게는 최대 약 5,000, 더욱 바람직하게는 최대 약 3,500이다. 특히 중요한 공중합체는 테트라하이드로푸란과 3-메틸 테트라하이드로푸란의 공중합체(THF/3MeTHF)이다. 바람직하게는 연성 세그먼트를 형성하는 데 사용되는 폴리에틸렌 에테르 글리콜의 최대 55 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 50 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 최대 15 중량%가 PO3G이다.

또한, 치환된 글리콜, 예를 들어, 테트라하이드로푸란계 폴리올, 및 메틸-치환된 테트라하이드로푸란계 폴리올이 포함된다.

다른 실시 형태에서, 폴리에테르 에스테르 중합체 또는 공중합체는 PET계 플라스틱 폐기물의 중축합에 의해 생성되는데, 즉 이러한 폐기물을 1,3-프로판다이올 및 폴리트라이메틸렌 글리콜 - 약 500 내지 약 5000의 분자량 범위 - 의 혼합물과 반응시킴으로써 생성된다. 1,3-프로판다이올 및 PO3G 중합체/올리고머의 비를 조절함으로써, 생성된 폴리에테르 에스테르의 연성 세그먼트 함량이 또한 조절될 수 있다.

촉매

본 명세서에 개시된 방법은 주석 및/또는 티타늄을 포함하는 촉매의 존재 하에 사용후 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올, 예를 들어, 생물학적으로 유도된 또는 그렇지 않은 1,3-프로판다이올을 접촉시키는 단계를 포함한다. 에스테르화 촉매로서 사용될 수 있는 임의의 주석 함유 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 무기 주석 화합물 또는 유기 주석 화합물일 수 있다. 적합한 주석 화합물의 예에는 n-부틸스타노익산, 옥틸스타노익산, 다이메틸틴 옥사이드, 다이부틸틴 옥사이드, 다이옥틸틴 옥사이드, 다이페닐틴 옥사이드, 트라이-n-부틸틴 아세테이트, 트라이-n-부틸틴 클로라이드, 트라이-n-부틸틴 플루오라이드, 트라이에틸틴 클로라이드, 트라이에틸틴 브로마이드, 트라이에틸틴 아세테이트, 트라이메틸틴 하이드록사이드, 트라이페닐틴 클로라이드, 트라이페닐틴 브로마이드, 트라이페닐틴 아세테이트, 또는 그의 둘 이상의 조합이 포함된다. 산화주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 화합물은 일반적으로 구매가능하다. 예를 들어, n-부틸스타노익산은 미국 코네티컷주 그린위치 소재의 위트코 케미칼 코포레이션(Witco Chemical Corp.)으로부터 입수가능하다.

바람직한 티타늄 화합물은 유기 티타늄 화합물이며, 특히, 테트라알킬 티타네이트로 또한 지칭되는 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드이다. 적합한 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드 화합물의 예에는 일반식 Ti(OR)4로 표현되는 것들이 포함되며, 여기서 각각의 R은 라디칼 당 1 내지 약 30, 바람직하게는 2 내지 약 18, 그리고 가장 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 아릴 라디칼로부터 개별적으로 선택되며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 선형 또는 분지형 알킬 라디칼인 라디칼 당 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 하이드로카르복실기가 함유하는 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드가 가장 바람직한데, 그 이유는 이들이 상대적으로 저렴하며, 보다 쉽게 입수될 수 있고, 용액 형성시 효과적이기 때문이다. 적합한 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드에는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라아이소프로폭사이드, 티타늄 테트라-n-부톡사이드, 티타늄 테트라헥스옥사이드, 티타늄 테트라 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄 테트라옥트옥사이드, 및 그의 둘 이상의 조합이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드는, 예를 들어, 암모니아와 같은 염기의 존재 하에 티타늄 테트라클로라이드와 알코올을 혼합하여 티타늄 테트라카르빌옥사이드 또는 테트라알킬 티타네이트를 형성함으로써 생성될 수 있다. 알코올은 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 또는 아이소부탄올일 수 있다. 그렇게 생성된 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드는, 먼저 여과와 같이 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 부산물인 염화암모늄을 제거하고 이어서 반응 혼합물로부터 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드를 증류시킴으로써 회수될 수 있다. 이러한 방법은 약 0 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 더 긴 알킬기를 가진 티타네이트는 또한 분자 당 4개 초과의 탄소 원자를 가진 알코올을 이용하여 최대 C4의 R기를 가진 것들의 에스테르 교환에 의해 생성될 수 있다.

구매 가능한 유기 티타늄 화합물의 예에는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수 가능한 타이조르(등록상표) TPT 및 타이조르(등록상표) TBT (각각 테트라 아이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트)가 포함된다.

주석과 티타늄 둘 모두가 사용되는 경우, 주석 화합물 대 티타늄 화합물의 중량비는 그 비가 산과 1,3-프로판다이올의 에스테르화를 촉매할 수 있다면 임의의 비가 될 수 있다. 일반적으로, 비는 약 0.01:1 내지 약 100:1일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1일 수 있다.

촉매는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 촉매는, 에스테르화 매질 중에서 주석 화합물 또는 티타늄 화합물을 산 또는 1,3-프로판다이올과 별도로 조합하거나, 동일계 내에서(in situ) 에스테르화 매질 중에서 주석 화합물 또는 티타늄 화합물을 산, 1,3-프로판다이올, 또는 이들 둘 모두와 조합함으로써 생성할 수 있다.

바람직하게는, 촉매는 에스테르화 매질과 접촉하기 전에 생성된다. 따라서, 주석 화합물과 티타늄 화합물을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 예비혼합된 촉매가 에스테르화 매질과 접촉하기 전에 생성되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 주석 및/또는 티타늄 촉매는 이들 반응물에 첨가되기 전에 유기 용매 중에서 혼합된다. 사실상 촉매를 용해시키거나 분산시킬 수 있으며 중합을 방해하지 않는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 편의상, 유기 용매는 1,3-프로판다이올일 수 있다.

바람직하게는, 촉매로서 사용되는 주석의 양은 약 2 내지 400 ppm이고, 촉매로서 사용되는 티타늄의 양은 약 2 내지 400 ppm이며, 각각의 원소 양은 에스테르화 매질 중의 반응물의 중량을 기준으로 한다.

이 방법은, 다이올, 폴리올 및 폴리에스테르의 초기 몰비를 제어함으로써, 이 방법에 의해 제조된 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르에서 산 반복 단위 대 알콕시 반복 단위의 비 및 연성 세그먼트 대 경성 세그먼트의 비의 제어를 가능하게 할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 이 몰비는 (다이올 + 폴리올) 대 폴리에스테르 (또는, 폐기물과 같은 다른 성분이 존재할 경우 사용후 폴리에스테르 중 폴리에스테르의 양)가 약 100:1 내지 약 1:1의 범위이다. 더 바람직한 실시 형태에서, 다이올 대 폴리올의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100이다. (다이올+폴리올) 대 폴리에스테르의 바람직한 몰비는 5:1 내지 약 1:1의 범위이다.

에스테르 교환은 약 200℃ 내지 약 300℃의 바람직한 온도 범위에서 영향을 받을 수 있다. 이 온도는 원한다면 반응 전체에 대하여 한 점에서 유지될 수 있다. 대안적으로, 이 온도는 상이하거나 동일한 시간 동안 하나 초과의 온도 점에서 유지될 수 있고, 이 온도는 한번 또는 한번보다 많게 달라질 수 있다.

폴리에테르 에스테르 탄성중합체를 제조하는 데 있어서, 공지된 분지제(branching agent)를 혼입시켜 용융 강도를 증가시키는 것이 때때로 바람직하다. 이러한 제제는 에스테르 교환 전에 반응 혼합물에 혼입 첨가된다. 이러한 경우에, 분지제는 전형적으로 중합체 100 g당 0.00015 내지 0.005 당량의 농도로 사용된다. 분지제는 3 내지 6개의 하이드록실기를 갖는 폴리올, 3 또는 4개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산, 또는 총 3 내지 6개의 하이드록실기 및 카르복실기를 갖는 하이드록시산일 수 있다. 대표적인 폴리올 분지제는 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 1,1,4,4-테트라키스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 트라이메틸올 프로판, 및 1,2,6-헥산 트라이올을 포함한다. 적합한 폴리카르복실산 분지제는 헤미멜리트산, 트라이멜리트산, 트라이메식산, 파이로멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,1,2-에탄트라이카르복실산, 1,3,5-펜탄트라이카르복실산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 및 유사 산을 포함한다. 산은 그대로 사용될 수 있지만, 그를 그의 저급 알킬 에스테르의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

에스테르화 동안의 첨가에 의한 폴리에스테르 생성물 내로 종래의 첨가제가 포함될 수 있다. 첨가제에는 무광제(예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예를 들어, 염료), 안정제(예를 들어, 산화방지제, 자외광 안정제, 열 안정제, 등), 충전제, 난연제, 안료, 항미생물제, 정전기 방지제, 광 증백제, 증량제, 가공 보조제, 점도 증진제, 및 기타 기능성 첨가제가 포함된다.

본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 폴리에스테르가 이산 또는 다이에스테르와 다이올의 에스테르화로부터 얻어지는 모든 응용예에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 모든 섬유 응용예, 예를 들어 의복, 직물, 카펫, 코드, 타이어 성분, 직포 재료, 부직포 재료, 포장 재료, 엔지니어링 응용예, 예를 들어 성형 부품, 압출 부품, 라미네이팅 부품, 절연재, 전기 절연재, 자동차 부품, 외장 및 내장 건축 요소, 병 및 용기에 섬유로서 사용될 수 있다.

실시예 1

PET로부터 재생 가능하게 자원화된 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르 중합체

250 ㎖의 3-목 플라스크에 30 g의 PET-3934 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수함), 31 g의 생물학적 PDO (PDO:PET 중합체 몰비 약 3:1의 경우)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수함), 및 분자량이 1700 Da인 38.4 g의 폴리(트라이메틸렌 글리콜)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수함)(최종 중합체 중 개산된 폴리올 연성 세그먼트 함량이 약 60 중량%인 경우)를 충전하였다. 타이조르(등록상표) TPT (36 ㎎)를 촉매로 서 중합 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 두고서 플라스크 내의 반응 혼합물의 온도를 240℃로 점차 올렸다. 이 온도를 240℃에서 약 1시간 동안 유지하였다. 온도를 250℃로 추가로 올리고, 0.2 ㎜ (2.66 × 10-5 ㎫)의 진공 하에서 2시간 동안 250℃에서 유지하였다. 반응의 마지막에, 플라스크를 냉각시키고 중합체를 수집하였다.

생성된 중합체는 융점이 190.4℃였고 내부 점도(IV)가 0.92 ㎗/g이었다. NMR 분석에 의한 PET 함량은 1.5 중량%였다.

실시예 2

PET 및 PBT 혼합물로부터 재생 가능하게 자원화된 탄성중합체성 폴리에테르 에스테르 중합체

250 ㎖의 3-목 플라스크에 16 g의 PET 3934, 16 g의 PBT (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수함), PDO:(PET+PBT) 중합체 몰비가 약 3:1인 경우 35 g의 생물학적 PDO, 및 분자량이 500 Da인 32 g의 폴리(트라이메틸렌 글리콜 (최종 중합체 중 개산된 폴리올 연성 세그먼트 함량이 약 50 중량%인 경우)를 충전하였다. 타이조르(등록상표) TPT (36 ㎎)를 촉매로서 중합 혼합물에 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 플라스크 내의 반응 혼합물의 온도를 230℃로 점차 올렸다. 1시간 동안 온도를 230℃에서 유지하였다. 온도를 250℃로 추가로 올리고, 0.2 ㎜ (2.66 × 10-5 ㎫)의 진공 하에서 2시간 동안 250℃에서 유지하였다. 반응의 마지막에, 플라스크를 냉각시키고 중합체를 수집하였다.

생성된 중합체는 융점이 120℃였고 IV가 0.6 ㎗/g이었다. NMR 분석에 의하면, PET 함량은 8.6 중량%였고 PBT 함량은 4.9 중량%였다.

Claims

촉매의 존재 하에 대략 실온 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 사용후 폴리에스테르(post-consumer polyester)인, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 사용후 폴리에스테르는 폴리에스테르로 제조된 음료수 병을 포함하는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 음료수 병은 재생 코드 1(recycling code 1)을 갖는 폴리에스테르로 제조된, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 사용후 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(펜틸렌 테레프탈레이트), 폴리(헥실렌 테레프탈레이트), 폴리(헵틸렌 테레프탈레이트), 폴리에테르 에스테르, 그 혼합물, 그 블렌드 및 그 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체성 화학종을 포함하는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 다이올은 단량체성, 이량체성 또는 삼량체성, C2-C20 알칸다이올, 알콕시 C2-C20 알칸다이올, 알켄옥시 C2-C20 알칸다이올, C2-C20 알켄다이올, 페녹시 C2-C20 알칸다이올, 알킬페녹시 C2-C20 알칸다이올, 페닐 C2-C20 알칸다이올, 알킬페닐 C2-C20 알칸다이올, 할로 C2-C20 알칸다이올, 및 그 화학적 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 폴리올은 단량체성, 이량체성 또는 삼량체성 C2-C20 알칸다이올, 폴리알킬렌 다이올, 알콕시알칸다이올, 알켄옥시알칸다이올, 알켄다이올, 글리콜, 폴리에테르 글리콜, 페녹시알칸다이올, 알킬페녹시알칸다이올, 페닐알칸다이올, 알킬페닐알칸다이올, 할로알칸다이올 및 그 혼합물로부터 생성되는 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제6항에 있어서, 다이올은 단량체성, 이량체성 또는 삼량체성 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, n-부탄-1,3-다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 네오펜틸 글리콜 (2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올), 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 그 이성체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 1,3-프로판다이올은 생물학적으로 유도되는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올 및 그 혼합물로 이루어진 군의 구성원의 중합으로부터 생성되는 폴리올로부터 선택되는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 주석 또는 티타늄을 포함하는, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 촉매는 유기 티타네이트인, 폴리에스테르로부터 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법.
촉매의 존재 하에 대략 실온 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 폴리에스테르를 적어도 하나의 다이올 및 적어도 하나의 폴리올과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리에테르 에스테르.
제12항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 사용후 폴리에스테르인 폴리에테르 에스테르.
제12항에 있어서, 상기 사용후 폴리에스테르는 폴리에스테르로 제조된 음료수 병을 포함하는 폴리에테르 에스테르.
제12항에 있어서, 상기 음료수 병은 재생 코드 1(recycling code 1)을 갖는 폴리에스테르로 제조된 폴리에테르 에스테르.
제12항에 있어서, 촉매는 주석 또는 티타늄을 포함하는 폴리에테르 에스테르.
제12항에 있어서, 적어도 하나의 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 포함하고, 적어도 하나의 폴리올은 폴리(트라이메틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜로부터 선택되며, 상기 폴리올은 실온 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 분자량이 최대 약 5000 Da인 폴리에테르 에스테르.
제12항에 있어서, 다이올은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올인 폴리에테르 에스테르.
제12항의 폴리에테르 에스테르로부터 제조되고, 모노필라멘트, 성형 제품 및 포장재(packaging)로 이루어진 군으로부터 선택되는 완성 제품.
제12항에 있어서, 고유 점도가 약 0.2 내지 약 2.0 범위인 폴리에테르 에스테르.
제12항에 있어서, 용융 온도가 800℃ 내지 2400℃ 범위인 폴리에테르 에스테르.