CN101568374A - 分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分离膜的制造方法，其中，使分离膜的前驱体溶液通过形成于多孔质整块状基材的连通孔内，从而在所述连通孔的表面形成了由所述前驱体溶液形成的膜，经过将所述膜干燥的步骤从而成为分离膜，所述干燥是将热风通过所述连通孔而进行的通风干燥。

Description

分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于从各种混合物中分离出特定成分的分离膜及其制造方法。
背景技术
近年来，从环境保护或废料的有效利用的观点出发，利用生物物质技术生产乙醇得到注目。现在，作为回收由这样的生物物质技术生产的乙醇的方法，周知的有利用了沸石膜的选择透过性的方法。该方法使由木质系生物物质得到的含有水与乙醇的液体混合物接触沸石膜，通过只使水选择性地透过而使乙醇与水分离。
然而，在由木质系生物物质得到的液体混合物中，除了水与乙醇之外，还混杂有醋酸等有机酸，通常由于沸石膜的耐酸性低，存在由于有机酸而造成分离性能降低或早期恶化的问题。
为此，近年来正在进行将碳素膜用于分离水与乙醇等有机溶剂的研究，碳素膜历来主要用于从气体混合物中分离出特定成分。碳素膜与沸石膜相比其耐酸性优越，即使在有有机酸存在的情况下也能在长期发挥稳定的分离性能。作为这种目的而应用的碳素膜的代表性使用形态，已知有在多孔质整块状基材的连通孔表面配置碳素膜。
历来，这种碳素膜的制造，举一例来说，首先，使聚酰胺酸溶液通过形成于多孔质整块状基材的多个连通孔内，在所述连通孔的表面形成聚酰胺酸膜，接着，将整块状基材放入干燥机以200℃左右的温度使聚酰胺酸膜干燥，其后，将干燥机内的温度提高到300℃左右，使聚酰胺酸酰亚胺化形成聚酰亚胺膜。进而，将该聚酰亚胺膜在氮气氛等还原气氛下通过加热分解使其碳化，形成碳素膜(例如，参照专利文献1)。
但是，如上所述在干燥机内通过定位干燥进行膜的干燥和酰亚胺化的情形下，由于从整块状基材的外部向内部进行热传导的过程，在整块状基材内生成温度分布，难于进行膜整体的均匀干燥和酰亚胺化，这对最终得到的碳素膜的分离性能带来不良影响。此外，因为在干燥机内设置整块状基材需要人工和时间，有生产效率低的问题。
专利文献1：特开2003-286018号公报
发明内容
本发明是鉴于历来的情况而进行的，其目的在于提供一种分离膜的制造方法，以及由该制造方法生产的分离膜，所述的分离膜的制造方法使形成于整块状基材中连通孔的内表面的、由分离膜前驱体溶液形成的膜能够整体均匀干燥和酰亚胺化，而且，其生产性优越而不需要诸如向干燥机内设置整块状基材之类的繁杂的步骤。
为了达到上述目的，根据本发明，提供下述分离膜的制造方法以及分离膜。
[1]一种分离膜的制造方法，其中，使分离膜的前驱体溶液通过形成于多孔质整块状基材的连通孔内，从而在所述连通孔的表面形成了由所述前驱体溶液形成的膜，经过将所述膜干燥的步骤从而作为分离膜，其特征在于，所述干燥是将热风通过所述连通孔而进行的通风干燥。
[2]根据[1]所述的分离膜的制造方法，其中，在形成了由所述前驱体溶液形成的膜并干燥后，最终进行热分解使其碳化而成为分离膜。
[3]根据[1]或[2]所述的分离膜的制造方法，其中，所述前驱体溶液为聚酰胺酸溶液。
[4]根据[1]～[3]任一项所述的分离膜的制造方法，其中，在进行所述的通风干燥使得所述膜干燥的同时使其酰亚胺化。
[5]根据[1]～[4]任一项所述的分离膜的制造方法，其中，所述干燥是通过向所述连通孔内以0.5～30m/s的风速通过50～300℃的热风来进行的。
[6]根据权利要求[1]～[5]任一项所述的分离膜的制造方法，其中，将所述整块状基材的整体或所述连通孔表面预热到50～300℃后进行所述成膜。
[7]根据权利要求[1]～[6]任一项所述的分离膜的制造方法，其中，在所述整块状基材的外周面实施封闭后进行所述成膜。
[8]一种根据[1]～[7]任一项所述的分离膜的制造方法形成的分离膜，其使用的整块状基材在与长度方向垂直的横截面为圆形或多边形，整体的外径为10～300mm，长度为30～2000mm，并形成有1～10000个连通孔。
根据本发明的制造方法，因为形成于整块状基材的连通孔的内表面的、由分离膜的前驱体溶液形成的膜的干燥是通过由通风气体的通风干燥来进行的，可以在从与通风气体(热风)接触的膜表面向膜整体保持均匀的热传导的同时来进行干燥，其结果，可以使得膜整体均匀地干燥。此外，在本发明的制造方法中，不使用用于定位干燥的干燥机，仅通过通风干燥进行膜的干燥，没有诸如向干燥机内设置整块状基材花费时间和人力的繁杂的步骤，提高了生产效率。进一步，在本发明的制造方法中，通过通风干燥不仅可进行膜的干燥，而且可进行酰亚胺化，此时，可以在从与通风气体(热风)接触的膜表面向膜整体保持均匀的热传导的同时来进行酰亚胺化，可以使得膜整体均匀地酰亚胺化。而且，本发明的分离膜，因为是通过上述的本发明的制造方法而制得，膜整体质地均匀且分离性优越。
附图说明
图1为本发明中的通风干燥方法的一例的说明图。
图2为在其连通孔的表面形成有由前驱体溶液形成的膜的整块状基材的横截面图。
图3为实施例中用于评价水/乙醇分离性能的浸透气化装置的概略图。
符号说明
1整块状基材，2由前驱体溶液形成的膜，3连通孔，4干燥器，5容器，6封闭材料，7恒温槽，8烧杯，9供给液，10循环泵，11循环管，12循环管，13循环管，14真空泵，15浸透气化系统，16浸透气化系统，17液氮，18收集器，19温度计，20搅拌头，21冷却管。
具体实施方式
以下，基于本发明的具体的实施方式进行说明，但本发明并非限定于此而解释，只要不脱出本发明的范围，还包括基于本行业的知识而进行种种变更、修正、改良所得。
本发明的分离膜的制造方法是，通过使分离膜的前驱体溶液通过形成于多孔质整块状基材的连通孔内，在上述连通孔的表面形成由所述前驱体溶液形成的膜，经过将上述膜干燥的步骤而成为分离膜的分离膜制造方法，主要特征在于，所述干燥是通过向所述连通孔内通过热风进行的通风干燥。
本发明中的“整块状基材”是指，在长度方向形成有多个连通孔的莲藕状或蜂窝状的基材。作为整块状基材的材质，从强度和化学稳定性观点出发，优选由氧化铝、氧化硅、堇青石、莫来石、钛白、氧化锆、碳化硅素等陶瓷材料来形成。整块状基材的气孔率，从该材料的强度与透过性观点出发优选为22～55％左右。此外，多孔质材料的平均细孔径优选为0.005～5μm左右。
作为用于成膜的分离膜的前驱体溶液，最优选历来广泛用于制造分离膜(碳素膜)的聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液是将聚酰胺树脂的前驱体聚酰胺酸溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等适当的有机溶剂中形成的溶液。聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的浓度没有特别的限制，但从易于成膜的粘度这一观点出发，优选为1～20质量％。
在由分离膜的前驱体溶液形成膜的成膜步骤中，作为将前驱体溶液通过整块状基材的连通孔内的方法，例如，优选采用由输液泵将前驱体溶液从各连通孔的一端开口处以0.3～300cm/分的速度输入连通孔内的浸润成膜法。此外，为了防止前驱体溶液附着于连通孔的内表面之外部分，优选在整块状基材的外周面使用密封胶带实施封闭来进行成膜。通过诸如此类的方法，如图2所示，可以得到在连通孔3的表面形成有由前驱体溶液形成的膜2的整块状基材1。
在本发明中，对由此成膜的由前驱体溶液形成的膜通过通风干燥进行干燥。如此，如果将由前驱体溶液形成的膜通过通风干燥进行干燥，可以在从与通风气体(热风)接触的膜的表面向膜整体保持均匀的热传导的同时进行干燥，因而膜整体不会出现不均匀从而可以均匀干燥。
此外，本发命中的通风干燥，不仅可以使由前驱体溶液形成的膜干燥，而且可以使其酰亚胺化。例如，当前驱体溶液为聚酰胺酸溶液的情况下，聚酰胺酸的酰亚胺化反应必须200℃以上的加热，因此当通过通风干燥对由聚酰胺酸溶液形成的膜(聚酰胺酸膜)进行干燥的同时进行酰亚胺化的情况下，在通风干燥的步骤中，优选包含有通风气体(热风)的温度在200～300℃进行通风干燥的时间区间。例如，首先，使通风气体的温度为150℃左右，通风1小时左右使聚酰胺酸膜干燥，此后，将通风气体的温度提高到250℃左右，通风15分钟使其酰亚胺化。
通过此种通风干燥进行酰亚胺化，可以在从与加热的通风气体(热风)相接触地膜的表面向膜整体保持均匀的热传导的同时进行酰亚胺化，因而可以使膜整体均匀地酰亚胺化。聚酰亚胺酸膜，通过如此进行的酰亚胺化，成为分离膜(碳素膜)的前驱体的聚酰亚胺膜。
图1为本发明中的通风干燥方法的一例的说明图。本例中，在整块状基材1的一个端面侧设置有干燥器4，由在该端面侧开口的连通孔的开口端，向连通孔内部输送从干燥器4排出的加热到既定温度的通风气体(热风)，从在整块状基材1的另一端面侧开口的连通孔的开口端排出。如此，通过使通风气体通过连通孔，使得形成于连通孔表面的由聚酰胺酸膜等前驱体溶液生成的膜的整体由通风气体均匀加热，从膜表面开始进行均匀的干燥和酰亚胺化。而且，在本发明中，在一次成膜及干燥不能得到所希望的膜厚的情况下，可以多次反复进行成膜及干燥步骤直到得到所希望的膜厚。
在通风干燥中，通过连通孔的通风气体(热风)的温度，优选为50～300℃，更为优选为100～200℃，进一步优选为110～190℃。如果通风气体的温度不足50℃，则干燥速度低，如果温度超过300℃，长时间的干燥有引起膜燃烧的情况。此外，通风气体的风速(通过连通孔时的速度)优选为0.5～30m/s，更为优选1～15m/s，进一步优选5～10m/s。如果通风速度不足0.5m/s，则有膜的干燥或酰亚胺化不均匀的现象，如果超过30m/s，则有引起溶液的移动、成膜不均匀现象。
在本发明中，如果将整块状基材整体或形成有由前驱体溶液生成的膜的整块状基材的连通孔的表面在50～350℃预热后再进行成膜，由通风干燥进行的干燥可以加速，同时，由于最终所得的分离膜的性能得到提高，因而优选。
在前驱体溶液为聚酰胺酸溶液的情形下，在其成膜后，通过干燥及酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜，在真空或氮气气氛或氩气氛等还原气氛下，在400～1000℃范围通过热分解使其碳化，形成分离膜(碳素膜)。通常，在不足400℃的温度进行碳化的话，聚酰亚胺膜不能充分碳化，降低了作为分子筛膜的选择性和透过速度。另一方面，在超过1000℃的温度进行碳化的话，由于细孔径的收缩降低了透过速度。
最终所得的分离膜的膜厚，优选为0.1～10μm，更为优选为0.1～3μm。分离膜的膜厚不足0.1μm的话，由于膜厚不足有时难以得到足够的选择性，当膜厚超过10μm的话，由于过厚，有时透过速度过小。
关于根据本发明制造的分离膜的用途，没有特别的限制，由于用于分离水与乙醇时能得到高分离性能，因而适合于从由生物物质得到的含有水与乙醇的液体混合物中回收乙醇时的水与乙醇的分离。
本发明的分离膜通过上述本发明的制造方法来制得，其中所使用的整块状基材在与长度方向垂直的截面为圆形或多边形，整体的外径为10～300mm，长度为30～2000mm，并形成有1～10000个连通孔。该分离膜，是根据本发明的制造方法制造所得的，因而膜整体均匀且有优越的分离性能。
如上所述，本发明的分离膜所使用的整块状基材，从制造的难易度考虑，与其长度方向垂直的截面形状为圆形或多边形。此外，整块状基材的整体外径为10～300mm，优选20～250mm，更优选30～200mm。如果整块状基材的整体外径不足10mm，其可形成的连通孔的个数减少，如果超过300mm则制造困难。另外，整块状基材的长度为30～2000mm，优选为100～1700mm，更优选为200～1500mm。如果长度不足30mm，则分离膜的膜面积变小，如果超过2000mm则制造、操作变得困难。进一步，从单位体积的膜面积与强度考虑，连通孔数为1～10000个，优选为10～5000个，更为优选30～2000个。当连通孔数超过10000个时制造困难且强度低。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在由氧化铝形成的多孔质整块状基材的外周面缠绕密封胶带后，将其连通孔的轴向设置为铅垂方向，使用输液泵，将以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、聚酰胺酸浓度为10质量％的聚酰胺酸溶液(宇部興産株式会社的U-ワニス一A)从各连通孔一侧的开口端以1cm/分的速度向各连通孔内输送，由此在各连通孔的表面形成聚酰胺酸膜，此后，用干燥器将150℃的热风以10m/s的风速从连通孔的下侧开口端向着上侧开口端通风70分钟，进一步将热风的温度提高到250℃通风15分钟，进行聚酰胺酸膜的干燥与酰亚胺化。将上述步骤反复操作3次后，将整块状基材在真空的箱式炉内以800℃进行热处理，使上述经酰亚胺化得到的聚酰亚胺膜实现碳化，得到厚度约为1μm的分离膜(碳素膜)。将由此在连通孔的内表面形成有分离膜的整块状基材的两端面用硅胶进行封闭后，进行浸透气化实验，评价分离膜的分离性能，结果示于表1。
分离膜的分离性能，使用图3所示的浸透气化装置，以如下方式进行。将形成有分离膜的整块状基材1收纳于桶状容器5内，在整块状基材1的两端外周面上，在其与容器5内表面的空隙间由封闭材料6进行封闭。在置于恒温槽7的烧杯8内使加热至既定温度的输送液9通过循环泵10在循环管11～13内循环，通过整块状基材1的连通孔内，所述整块状基材1位于在该循环管途中设置的上述容器5内部。如此，使形成于整块状基材的连通孔表面的分离膜与输送液9相接触，同时，由真空泵14经浸透气化系统15、16将透过一侧的整块状基材1的外侧抽到0.1torr以下，通过浸渍于液氮17的浸透气化系统上的收集器18将透过分离膜的透过蒸汽变为透过液来捕捉。并且，图中，19为测定输送液9的温度的温度计，20为用于搅拌输送液9的搅拌头，21为安装于烧杯8上部的冷却管。输送液9使用水/乙醇的比(质量比)为10/90的水/乙醇混合液体，该输送液的温度为75℃，对分离膜的水/乙醇分离性能进行评价。在该分离性能的评价中使用由下述算式(I)表示的水/乙醇分离系数α，以及由下述算式(II)表示的透过流速(Flux[kg/m2·h])。并且，分离系数用透过一侧的液相组成比相对于供给一侧的液相组成比的比来定义。在下述算式(I)中，Perm(水)与Perm(乙醇)分别为从膜透过来的水、乙醇的体积浓度[vol％]。此外，Feed(水)与Feed(乙醇)分别为输送液的水、乙醇的体积浓度[vol％]。
α＝(Perm(水)/Perm(乙醇))/(Feed(水)/Feed(乙醇))          (I)
Flux＝Q/(A·t)                       (II)
/式(II)中，Q：透过液质量[kg]、A：分离膜面积[m2]、t：时间[h]。
比较例1
以与实施例1相同的方式在整块状基材的各连通孔的表面成膜聚酰胺酸膜，其后，将整块状基材以其下表面不被堵塞的方式设置于干燥机内，在200℃定位干燥19小时。将以上步骤重复操作3次后，将干燥机的温度提高到300℃，再加热1小时，由此将聚酰胺酸膜进行酰亚胺化。接着，将整块状基材在真空箱式炉内进行800℃热处理，使上述酰亚胺化所得的聚酰亚胺膜实现碳化，得到膜厚约为1μm的分离膜(碳素膜)。在如此所得的连通孔的内表面形成有分离膜的整块状基材的两端用硅胶进行封闭后，与实施例1同样进行浸透气化试验，评价分离膜的分离性能，其结果示于表1。
比较例2
以与实施例1相同的方式在整块状基材的各连通孔的表面成膜聚酰胺酸膜，其后，用干燥器将150℃的热风以10m/s的风速由连通孔的下侧开口端向上侧开口端通风70分钟，进一步，将整块状基材以其下表面不被堵塞的方式设置于干燥机内，在200℃定位干燥16小时。将以上步骤重复操作3次后，将干燥机的温度提高到300℃，再加热1小时，由此将聚酰胺酸膜进行酰亚胺化。接着，将整块状基材在真空箱式炉内进行800℃热处理，使上述酰亚胺化所得的聚酰亚胺膜实现碳化，得到膜厚约为1μm的分离膜(碳素膜)。在如此所得的连通孔的内表面形成有分离膜的整块状基材的两端用硅胶进行封闭后，与实施例1同样进行浸透气化试验，评价分离膜的分离性能，其结果示于表1。
表1
Figure A20078004799500101
如表1所示，聚酰胺酸膜的干燥步骤完全是由通风干燥进行的实施例1所得到的分离膜，与聚酰胺酸膜的干燥步骤完全是或一部分是由干燥机进行的比较例1以及比较例2所得到的分离膜相比，表现出更高的分离性能。
实施例2：通风气体的温度以及风速的研究
将实施例1中的最初通风干燥时的通风气体的温度以及风速如表2所示进行各种组合的变更，形成分离膜(碳素膜)，在形成有分离膜的整块状基材的两端用硅胶进行封闭后，与实施例1同样进行浸透气化试验，评价分离膜的分离性能，其结果示于表2。并且，除了上述通风气体的温度以及风速以外的分离膜形成条件与实施例1相同。
Figure A20078004799500111
如表2所示，通风气体的温度为50～300℃，通风气体的风速为0.5～300m/s的情形下进行通风干燥所得的分离膜，显示具有特别高的分离性能。
实施例3
除了在整块状基材的各连通孔的表面成膜聚酰胺酸膜之前，用干燥器向连通孔内通入150℃的热风10分钟，将各连通孔的内表面预热至150℃之外，与实施例1同样的方式形成分离膜(碳素膜)，在形成有分离膜的整块状基材的两端用硅胶进行封闭后，与实施例1同样进行浸透气化试验，评价分离膜的分离性能，其结果示于表3。
实施例4
除了在整块状基材的各连通孔的表面成膜聚酰胺酸膜之前，用干燥机将整块状基材整体预热至150℃之外，与实施例1同样的方式形成分离膜(碳素膜)，在形成有分离膜的整块状基材的两端用硅胶进行封闭后，与实施例1同样进行浸透气化试验，评价分离膜的分离性能，其结果示于表3。
表3
Figure A20078004799500121
如表3所示，由对整块状基材的连通孔表面或整块状基材整体预热至150℃之后进行成膜的实施例3以及实施例4所得的分离膜，与未进行类似的预热处理的实施例1所得的分离膜相比，显示出更高的分离性能。
实施例5：预热温度的研究
除了在整块状基材的各连通孔的表面成膜聚酰胺酸膜之前，用干燥机将整块状基材整体预热至表4所示的各种温度之外，与实施例1同样的方式形成分离膜(碳素膜)，在形成有分离膜的整块状基材的两端用硅胶进行封闭后，与实施例1同样进行浸透气化试验，评价分离膜的分离性能，其结果示于表4。
表4
如表4所示，将整块状基材在加热至50～300℃后进行成膜所得的分离膜，显示出具有特别高的分离性能。
工业上的应用性
本发明可以适宜地利用于制造用于生物物质领域的水与乙醇的分离类似的各种混合物分离的分离膜。

Claims (8)

1.一种分离膜的制造方法，其中，使分离膜的前驱体溶液通过形成于多孔质整块状基材的连通孔内，从而在所述连通孔的表面形成了由所述前驱体溶液形成的膜，经过干燥所述膜的步骤来制成分离膜，其特征在于，所述干燥是将热风通过所述连通孔而进行的通风干燥。
2.根据权利要求1所述的分离膜的制造方法，其中，在形成了由所述前驱体溶液形成的膜并干燥后，最终进行热分解使其碳化而成为分离膜。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜的制造方法，其中，所述前驱体溶液为聚酰胺酸溶液。
4.根据权利要求1～3任一项所述的分离膜的制造方法，其中，在进行所述的通风干燥使得在所述膜干燥的同时使所述膜酰亚胺化。
5.根据权利要求1～4任一项所述的分离膜的制造方法，其中，所述干燥是通过向所述连通孔内以0.5～30m/s的风速通过50～300℃的热风来进行的。
6.根据权利要求1～5任一项所述的分离膜的制造方法，其中，将所述整块状基材整体或连通孔表面在50～300℃的温度预热后进行所述成膜。
7.根据权利要求1～6任一项所述的分离膜的制造方法，其中，在所述整块状基材的外周面实施封闭后进行所述成膜。
8.一种分离膜，其根据权利要求1～7任一项所述的分离膜的制造方法来形成，其所使用的整块状基材在与长度方向垂直的横截面为圆形或多边形，整体的外径为10～300mm，长度为30～2000mm，并形成有1～10000个连通孔。
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