CN116785940A - 一种耐高温陶瓷分离膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分离膜技术领域，公开一种耐高温陶瓷分离膜及其制备与应用。本发明对管式膜或中空纤维膜依次进行酸刻蚀、疏水材料浸泡以及辐照交联处理从而得到耐高温陶瓷分离膜。本发明的耐高温陶瓷膜有效实现了高温下氢气与水蒸气的分离，实现高温水蒸气的回用，降低高温电解水蒸气技术中的热能和水资源消耗，明显降低高温电解水蒸气过程中的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，特别涉及一种耐高温陶瓷分离膜及其制备与应用。
背景技术
高温电解水制氢中，产品氢气和未电解的部分原料水蒸气会一起排出电解系统，因此，氢气和水蒸气的分离技术，是氢气提纯工艺中的重要步骤之一。目前主要通过高温氢气和水蒸气经过降温后，水蒸气冷凝经过汽水分离、干燥器吸收后除去氢气中的水分，该过程造成较大的能耗，未电解的水蒸气直接通过汽水分离罐分离后经底部废液排污口排出，造成水资源和热能的浪费。能源的消耗量增加，氢气生产成本较高。需要一种合适高温分离材料和技术，实现氢气和水蒸气的分离。
目前，化工、医药、生物等领域中，都会涉及不同气体组分、不同液体组分、气体组分与液体组分的分离技术。其中分离膜具有低能耗、低排放、占地面积小等优势，越来越多的用于不同组分间的分离工艺。陶瓷膜属于一种无机膜，主要以氧化铝、氧化锆、氧化钛和氧化硅等无机陶瓷材料作为支撑体，经表面涂膜、高温烧制而成。相较于传统聚合物分离膜材料，陶瓷膜具有化学稳定性好，耐高温；耐酸碱、耐有机溶剂；孔径分布窄、分离效率高等优点，更加适用于高温条件下不同组分的分离技术。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐高温致密陶瓷分离膜的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的耐高温陶瓷分离膜。
本发明再一目的在于提供上述耐高温陶瓷分离膜在氢气纯化工艺中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种耐高温陶瓷分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)对管式膜或中空纤维膜进行酸刻蚀处理；
(2)将步骤(1)得到的管式膜或中空纤维膜置于疏水材料溶液中浸泡，取出管式膜或中空纤维膜，干燥，得到疏水改性管式膜或中空纤维膜；
(3)将步骤(2)的疏水改性管式膜或中空纤维膜进行辐照交联处理，得到耐高温陶瓷分离膜。
步骤(1)所述管式膜、中空纤维膜为直接购买所得或者通过以下步骤制备得到：
1)采用共沉淀法、溶胶凝胶法、熔盐法中的至少一种方法制备得到钙钛矿材料；
2)分别通过挤塑工艺、相变转化法制备得到管式膜或中空纤维膜。
步骤(1)所述管式膜、中空纤维膜的制备方法具体包括以下步骤：将EDTA、柠檬酸、金属离子混合，采用硝酸和氨水调节pH为5～8，于50～80℃下搅拌至形成凝胶；在150～400℃燃烧，生成粉体；将粉体挤塑成型，然后在800～1500℃条件下高温烧结，得到管式膜或中空纤维膜；
所述金属离子由Ba(NO3)2或Sr(NO3)2中的一种与Ce(NO3)3以及Ni(NO3)2提供；Ba(NO3)2或Sr(NO3)2、Ce(NO3)3以及Ni(NO3)2的摩尔比为1:1:0.1～1:1:0.5；总金属离子：EDTA：柠檬酸摩尔比为1:1:2～1:2:4。
步骤(1)所述酸为硫酸、硝酸、盐酸的一种；酸的质量浓度为50％-98％。
步骤(1)所述酸刻蚀处理的时间为0.5～5h。
步骤(2)所述疏水材料包括聚二甲基硅氧烷、氟硅树脂、聚四氟乙烯、聚乙烯中的至少一种。
步骤(2)所述疏水材料溶液中疏水材料的质量浓度为50％～60％。
步骤(2)所述疏水材料溶液的溶剂为有机溶剂，优选为丙酮、四氢呋喃、正己烷中的至少一种。
步骤(2)所述浸泡时间为1～5分钟；所述干燥为真空干燥，干燥温度为40～70℃。
步骤(3)所述辐照交联处理为采用X射线、γ射线中的至少一种对疏水改性后的膜进行照射处理，处理时间10～30min。
一种由上述方法制备得到的耐高温致密陶瓷分离膜。
上述耐高温致密陶瓷分离膜在氢气纯化工艺中的应用。
所述耐高温致密陶瓷分离膜在氢气纯化工艺中的应用，具体包括以下步骤：
A.采用密封胶将耐高温陶瓷分离膜进行胶黏组合，实现分离膜与分离膜之间的组合；
B.将组合后的陶瓷膜进行组装，得到耐高温的膜分离组件，将组件安装在膜分离工艺上，从而实现将耐高温陶瓷分离膜应用于氢气纯化工艺中；
步骤A所述密封胶为硅酮胶、陶瓷胶的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明制备得到一种适用于高温条件下氢气和水蒸气的膜分离材料，无需对水蒸气冷凝，实现氢气的低能耗、高效率的分离提纯技术，合理利用资源，降低氢气生产成本。
本发明制备得到的耐高温陶瓷分离膜可以应用于氢气纯化工艺中的高温膜分离组件，将高温膜分离技术与疏水表面处理技术和辐照交联技术结合，利用表面的疏水处理技术，有效解决了高温条件下过饱和水蒸气在高温膜分离组件表面冷凝聚集，导致膜分离组件有效面积降低，氢气的渗透性严重下降的问题。利用辐照交联技术，增强表面的高分子有机复合膜的稳定性、耐温性能。实现高温电解产品氢气与高温水蒸气高温条件下分离，实现高温水蒸气的回用。降低高温电解水蒸气技术中的热能和水资源消耗，明显降低高温电解水蒸气过程中的生产成本。
本发明可以应用于高温电解水制氢中的氢气提纯工艺的同时，也可以应用于石油化工企业高温、高湿、富氢尾气产品的提纯。
附图说明
图1为本发明高温氢气水蒸气膜分离器的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
如图1所示，本发明的高温水蒸气膜分离器中，内部填有如管壳式换热器一样排布的中空纤维膜组件，高温氢气水蒸气混合气从入口处进入分离器，高温氢气选择性进入中空纤维膜组件分离，经过氢气出口处真空泵抽吸，中空纤维膜内外存在压差，具体压力值与真空泵的功率、中空纤维膜性能有关。留在壳层的渗余高温水蒸气从膜分离器下方流出回用。
实施例1
中空纤维膜的制备：
采用EDTA和柠檬酸作为络合剂，分析纯的Ba(NO3)2、Ce(NO3)3、Ni(NO3)2作为金属离子源。Ba(NO3)2、Ce(NO3)3、Ni(NO3)2的摩尔比为1:1:0.3，总金属离子：EDTA：柠檬酸摩尔比＝1:1:3。将金属离子源、EDTA和柠檬酸混合，采用硝酸和氨水调节溶液pH为6。在70℃下搅拌直至生成凝胶，然后在加热炉内300℃加热燃烧，生成粉体，将粉体挤塑成型，在1000℃条件下高温烧结，得到中空纤维膜。
耐高温致密陶瓷分离膜的制备：
将中空纤维膜放置于70％质量浓度的硫酸中1h，得到酸刻蚀后中空纤维膜；将酸刻蚀后中空纤维膜置于聚二甲基硅氧烷(M.W.为9000～10000)：氟硅树脂(质量浓度大于99.9％)摩尔比为4:1的丙酮混合溶液中3分钟，其中聚二甲基硅氧烷和氟硅树脂的总质量浓度为60％，取出后真空条件下60℃干燥，蒸发多余溶剂。疏水处理后的中空纤维膜γ射线进行20min辐照处理。
耐高温致密陶瓷分离膜的应用：
辐照交联处理后的中空纤维膜采用硅酮胶进行胶黏组合。将处理后的膜组件进行组装，得到耐高温的膜分离组件，并进行气密性测试后，安装在膜分离工艺上，并做好相应工作温度的保温。
实验测试结果如表1：其中S1为实施例1未经过表面疏水处理和辐照交联处理的中空纤维膜的膜分离数据，S2为实施例1经过表面疏水处理的中空纤维膜的膜分离数据，S3为实施例1经过表面疏水处理和辐照交联处理的中空纤维膜的膜分离数据。经过表面疏水处理以及辐照交联处理后的中空纤维膜S3相比S1和S2渗透气中氢气体积比明显提高，有效的解决了氢气纯化过程中，水蒸气液化后的液滴吸附在中空纤维膜表面，导致膜分离性能降低的问题，并且增加了中空纤维膜分离性能。
表1实验室合成中空纤维膜处理前后膜分离性能数据
实施例2
耐高温致密陶瓷分离膜的制备：
将市售管式膜(购自普朗膜)置于质量浓度为70％硫酸中2h，得到酸刻蚀后管式膜；将酸刻蚀后管式膜置于聚四氟乙烯(质量浓度99.9％，粒径1～10um)质量浓度为50％的四氢呋喃乳液中2分钟，取出后真空条件下70℃干燥，蒸发多余溶剂；疏水处理后的管式膜X射线进行30min辐照处理。
耐高温致密陶瓷分离膜的应用：
辐照交联处理后的管式膜采用硅酮胶密封胶进行各个管式膜胶黏组合。将处理后的膜组件进行组装，得到耐高温的膜分离组件，并进行气密性测试后，安装在膜分离工艺上，并做好相应工作温度的保温。
实验测试结果如表2：其中S1为实施例2未经过表面疏水处理和辐照交联处理的管式膜的膜分离数据，S2为经过表面疏水处理的管式膜的膜分离数据，S3为经过表面疏水处理和辐照交联处理的管式膜的膜分离数据。经过表面疏水处理以及辐照交联处理后的管式膜S3相比S1和S2渗透气中氢气体积比明显提高，有效的解决了氢气纯化过程中，水蒸气液化后的液滴吸附在管式膜表面，导致膜分离性能降低的问题，并且增加了管式膜分离性能。
表2市售管式膜处理前后膜分离性能数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高温陶瓷分离膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对管式膜或中空纤维膜进行酸刻蚀处理；
(2)将步骤(1)得到的管式膜或中空纤维膜置于疏水材料溶液中浸泡，取出管式膜或中空纤维膜，干燥，得到疏水改性管式膜或中空纤维膜；
(3)将步骤(2)的疏水改性管式膜或中空纤维膜进行辐照交联处理，得到耐高温陶瓷分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述管式膜、中空纤维膜为直接购买所得或者通过以下步骤制备得到：
1)采用共沉淀法、溶胶凝胶法、熔盐法中的至少一种方法制备得到钙钛矿材料；
2)将钙钛矿材料分别经过挤塑工艺、相变转化法制备得到管式膜或中空纤维膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述管式膜、中空纤维膜的制备方法具体包括以下步骤：将EDTA、柠檬酸、金属离子混合，采用硝酸和氨水调节pH为5～8，于50～80℃下搅拌至形成凝胶；在150～400℃燃烧，生成粉体；将粉体挤塑成型，然后在800～1500℃条件下高温烧结，得到管式膜或中空纤维膜；
所述金属离子由Ba(NO3)2或Sr(NO3)2中的一种与Ce(NO3)3以及Ni(NO3)2提供；Ba(NO3)2或Sr(NO3)2、Ce(NO3)3以及Ni(NO3)2的摩尔比为1:1:0.1～1:1:0.5；总金属离子：EDTA：柠檬酸摩尔比为1:1:2～1:2:4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述酸为硫酸、硝酸、盐酸的一种；酸的质量浓度为50％-98％；
步骤(1)所述酸刻蚀处理的时间为0.5～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述疏水材料包括聚二甲基硅氧烷、氟硅树脂、聚四氟乙烯、聚乙烯中的至少一种；
步骤(2)所述疏水材料溶液的溶剂为有机溶剂，优选为丙酮、四氢呋喃、正己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述疏水材料溶液中疏水材料的质量浓度为50％～60％；所述浸泡时间为1～5分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述辐照交联处理为采用X射线、γ射线中的至少一种对疏水改性后的膜进行照射处理，处理时间为10～30min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的耐高温致密陶瓷分离膜。
9.权利要求8所述耐高温致密陶瓷分离膜在氢气纯化工艺中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
A.采用密封胶将耐高温陶瓷分离膜进行胶黏组合，实现分离膜与分离膜之间的组合；
B.将组合后的陶瓷膜进行组装，得到耐高温的膜分离组件，将组件安装在膜分离工艺上，从而实现将耐高温陶瓷分离膜应用于氢气纯化工艺中；
步骤A所述密封胶为硅酮胶、陶瓷胶的至少一种。
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