CN101565528B - 热塑性弹性组合物、成形体的制造方法以及成形体 - Google Patents

Abstract

本发明提供热塑性弹性组合物、成形体的制造方法以及成形体。所述热塑性弹性组合物的特征在于，含有丙烯系树脂和乙烯-α-烯烃共聚橡胶，且用差示扫描量热计(DSC)测得的130℃时的结晶化时间为250～1000秒。提供一种包括制备所述热塑性弹性组合物的工序以及注塑成形所述热塑性弹性组合物的工序的成形体的制造方法以及由所述方法制造而得到的成形体。

Description

热塑性弹性组合物、成形体的制造方法以及成形体

技术领域

本发明涉及热塑性弹性组合物、成形体的制造方法以及成形体。

背景技术

汽车用气囊系统的气囊罩需要：具有适用于驾驶席用、助手席用等各种用途的刚性；具有高的断裂伸长率以便气囊罩在撕开部(tear line)(气囊展开时为了使气囊罩开裂而设置的气囊罩的薄壁部)以外的部位不发生开裂；具有高的低温冲击强度以便能够耐受在寒冷地方的使用；具有与汽车的内装部件相称的外观。

作为此类气囊罩，提出有许多由包含丙烯系树脂、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶的聚烯烃系热塑性弹性组合物形成的注塑成形体。例如，在日本特开平8-27331号公报中，提出了由包含丙烯-乙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚橡胶和低密度聚乙烯的热塑性弹性组合物形成的注塑成形体。在日本特开2000-72937号公报中，提出了由包含丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物以及2种乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶的热塑性弹性组合物形成的注塑成形体。另外，在日本特开2008-45037号公报中，提出了由包含用多级聚合制得的丙烯系树脂和乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶的热塑性弹性组合物构成的注塑成形体。

但是，上述由聚烯烃系热塑性弹性组合物形成的注塑成形体有时在撕开部出现色泽不均，在外观方面不能得到充分满足。

发明内容

鉴于上述状况，本发明要解决的课题在于提供可得到外观优良的气囊罩的聚烯烃系热塑性弹性组合物。

本发明提供下述的<1>～<15>。

<1>一种热塑性弹性组合物，其特征在于，

含有丙烯系树脂和乙烯-α-烯烃共聚橡胶，其中，

用差示扫描量热计(DSC)测得的在130℃下的结晶化时间为250～1000秒。

<2>根据<1>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述热塑性弹性组合物的膨胀比为1.12～1.8。

<3>根据<1>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述热塑性弹性组合物在温度200℃以及剪切速率1216sec^-1下的熔融粘度为50～200Pa·s。

<4>根据<1>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述丙烯系树脂的丙烯单元的含量为70～100重量％。

<5>根据<1>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述丙烯系树脂的熔融指数(230℃、21.18N)为10～300g/10分钟。

<6>根据<1>所述的热塑性弹性组合物，其中，

作为所述丙烯系树脂，含有成分(A)及/或成分(B)，作为所述乙烯-α-烯烃共聚橡胶，含有成分(C)，其中，

成分(A)是成分(p)的含量为70～90重量％、成分(q)的含量为30～10重量％且用差示扫描量热计测得的熔解温度为155℃以上的丙烯系树脂，

成分(p)是基于丙烯的单体单元的含量为90～100重量％的丙烯系聚合物，

成分(q)是基于乙烯的单体单元的含量为20～80重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，

成分(B)是基于丙烯的单体单元的含量为70～97重量％，基于乙烯的单体单元的含量为30～3重量％，熔融指数(230℃、21.18N)为1～100g/10分钟且用差示扫描量热计测得的熔解温度为80℃～130℃的结晶性丙烯-乙烯共聚物，

成分(C)是基于乙烯的单体单元的含量为35～75重量％、基于α-烯烃的单体单元的含量为65～25重量％且125℃时的门尼粘度ML₁₊₄为30～100的乙烯-α-烯烃共聚橡胶。

<7>根据<6>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述热塑性弹性组合物含有所述成分(A)、成分(B)及成分(C)，并且，相对于成分(A)100重量份，成分(B)的含量为10～100重量份、成分(C)的含量为50～200重量份。

<8>根据<6>所述的热塑性弹性组合物，其中，

成分(A)是不具有苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构的丙烯系树脂，成分(B)是具有苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构的结晶性丙烯-乙烯共聚物。

<9>根据<6>所述的热塑性弹性组合物，其中，

成分(A)的[ηcxs]与[ηcxis]之比[ηcxs]/[ηcxis]为1.6～8，其中，

[ηcxs]是可溶于20℃的二甲苯的成分的特性粘度(135℃，四氢化萘)，

[ηcxis]是不溶于20℃的二甲苯的成分的特性粘度(135℃，四氢化萘)。

<10>根据<6>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述成分(A)的熔融指数(230℃、21.18N)为10～300g/10分钟。

<11>根据<6>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述成分(B)的结晶热为20mJ/mg以上。

<12>根据<6>所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述成分(C)是在将乙烯单元与丙烯单元的总和作为100重量％时，乙烯单元的含量为55～70重量％、丙烯单元的含量为45～30重量％的乙烯-丙烯共聚物，或者是在将所述乙烯-丙烯共聚物作为100重量％时，5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量为0～10重量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。

<13>一种成形体的制造方法，其特征在于，包括：

制备所述<1>～<12>中任一项所述的热塑性弹性组合物的工序，以及将所述热塑性弹性组合物注塑成形的工序。

<14>一种成形体，其是由所述<13>所述的成形体的制造方法制造而成的。

<15>一种热塑性弹性组合物，其中，相对于100重量份的成分(A)，含有10～100重量份的成分(B)、50～200重量份的成分(C)，其中，

成分(A)是在将成分(A)作为100重量％时成分(p)的含量为70～90重量％、成分(q)的含量为30～10重量％，且用差示扫描量热计测得的熔解温度为155℃以上的丙烯系树脂，

成分(p)是基于丙烯的单体单元的含量为90～100重量％的丙烯系聚合物，

成分(q)是基于乙烯的单体单元的含量为20～80重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，

成分(B)是基于丙烯的单体单元的含量为70～97重量％，基于乙烯的单体单元的含量为30～3重量％，熔融指数(230℃、21.18N)为1～100g/10分钟，且用差示扫描量热计测得的熔解温度为80℃～130℃的结晶性丙烯-乙烯共聚物，

成分(C)是基于乙烯的单体单元的含量为35～75重量％、基于α-烯烃的单体单元的含量为65～25重量％，且125℃时的门尼粘度ML₁₊₄为30～100的乙烯-α-烯烃共聚橡胶。

根据本发明，可提供一种能够获得外观优良的气囊罩的聚烯烃系热塑性弹性组合物。

具体实施方式

本发明的热塑性弹性组合物含有丙烯系树脂和乙烯-α-烯烃共聚橡胶。

本发明的热塑性弹性组合物的用差示扫描量热计(DSC)测得的130℃时的结晶化时间为250～1000秒，从成形体的外观和注塑成形时的成形体的脱模性的观点出发，优选为280～900秒，更优选为300～800秒。

130℃时的结晶化时间在本申请中是指在将已熔融的热塑性弹性组合物保持于130℃的情况下，在热塑性弹性组合物结晶化为止所需要的时间，该时间是利用差示扫描量热计(DSC)在下述测定条件下测定发热曲线而求得的观测到发热曲线的峰为止的130℃下的保持时间。

<测定条件>

将热塑性弹性组合物在220℃下保持5分钟使之熔解，接着快速降温至130℃，在130℃下保持。

本发明的热塑性弹性组合物的膨胀比为1.12～1.8，从注塑成形体的外观的观点出发，优选为1.13～1.7，更优选为1.14～1.6。

膨胀比是指当用毛细管流变仪将已熔融的热塑性弹性组合物从口模(orifice)挤出时的热塑性弹性组合物的丝线直径(strand diameter)相对于口模直径的膨胀程度，该膨胀比是用在温度200℃、剪切速率1216sec^-1的条件下、从直径1mm以及长度40mm的口模挤出热塑性弹性组合物，从而得到的丝线的直径除以口模的直径来求得的。

本发明的热塑性弹性组合物在温度200℃以及剪切速率1216sec^-1条件下的熔融粘度为50～200Pa·s，从注塑成形体的外观以及低温冲击强度的观点出发，优选为70～180Pa·s，更优选为80～160Pa·s。该熔融粘度可使用毛细管流变仪来测定。

使用于本发明的丙烯系树脂是以基于丙烯的单体单元(丙烯单元)为主结构单元的聚合物或以该聚合物为主要成分的混合物。丙烯系树脂除了具有丙烯单元以外，也可以具有基于其它单体的单体单元。作为该其它的单体，可以举出乙烯以及碳原子数4～20的α-烯烃。作为该α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙烯-1-己烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等。优选乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃，较优选乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。它们可以使用1种以上。

作为丙烯系树脂，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。优选从丙烯均聚物、乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃中选择的至少1种单体与丙烯的共聚物。这些聚合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

从成形体的低温冲击强度、耐热性以及刚性的观点出发，当将丙烯系树脂作为100重量％时，丙烯系树脂的丙烯单元的含量优选为70～100重量％，较优选为75～95重量％。另外，如果减少丙烯单元的含量，则结晶化时间变长。丙烯单元的含量可通过红外分光法求得。

从成形体的外观以及断裂伸长率的观点出发，丙烯系树脂的熔融指数(230℃，21.18N)优选为10～300g/10分钟，较优选为20～200g/10分钟。另外，如果减小熔融指数，则熔融粘度变大。如果增大熔融指数，则膨胀比减小。该熔融指数根据JIS K7210，在温度230℃、载荷21.18N的条件下测定。

作为丙烯系树脂，优选下述成分(A)、成分(B)或含有成分(A)及成分(B)的混合物，其中，较优选含有成分(A)及成分(B)的混合物。

成分(A)较优选为含有下述成分(a)以及(b)且用差示扫描量热计测得的熔解温度为155℃以上的丙烯系聚合物。

成分(a)：丙烯单元的含量为90～100重量％(其中，将成分(a)作为100重量％。)的丙烯系聚合物。

成分(b)：基于乙烯的单体单元(乙烯单元)的含量为20～80重量％(其中，将成分(b)作为100重量％。)的乙烯-α-烯烃共聚物。

成分(a)的丙烯系聚合物除了具有基于丙烯的单体单元(丙烯单元)之外，也可具有基于其它单体的单体单元。

作为其它的单体，可以举出乙烯以及碳原子数4～20的α-烯烃。作为该α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙烯-1-己烯、2，2，4-三甲基-1-戊烯等。优选乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃，较优选乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。它们可以使用1种以上。

从成形体的耐热性以及刚性的观点出发，在将成分(a)作为100重量％时，成分(a)的丙烯单元的含量优选为90～100重量％，较优选为95～100重量％，更优选为98～100重量％。另外，如果增加丙烯单元的含量，则结晶化时间变短。丙烯单元的含量可通过红外分光法求得。

作为成分(a)的丙烯系聚合物，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。优选从丙烯均聚物、乙烯以及碳原子数4～10的α-烯烃中选择的至少一种单体与丙烯的共聚物。

成分(b)的乙烯-α-烯烃共聚物为具有基于乙烯的单体单元(乙烯单元)和基于α-烯烃的单体单元(α-烯烃单元)的共聚物。作为该α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。优选碳原子数3～10的α-烯烃，较优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。它们可以使用1种以上。

当将成分(b)作为100重量％时，成分(b)的乙烯单元的含量为20重量％以上，从成形体的低温冲击强度的观点出发，优选为22重量％以上，较优选为25重量％以上。另外，乙烯单元的含量在80重量％以下，从成形体的低温冲击强度的观点出发，优选为60重量％以下，较优选为50重量％以下。当将成分(b)作为100重量％时，从成形体的低温冲击强度的观点出发，成分(b)的α-烯烃单元的含量优选为80重量％以下，较优选为78重量％以下，更优选为75重量％以下。另外，从成形体的低温冲击强度的观点出发，α-烯烃单元的含量优选为20重量％以上，较优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上。另外，如果增加乙烯单元的含量，则膨胀比减小。乙烯单元以及α-烯烃单元的含量可通过红外分光法求得。

作为成分(b)的乙烯-α-烯烃共聚物，可以举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物。优选碳原子数3～10的α-烯烃与乙烯的共聚物。

从成形体的外观以及低温冲击强度的观点出发，优选在成分(A)中的成分(a)的含量为70～90重量％，成分(b)的含量为30～10重量％，较优选成分(a)的含量为72～88重量％，成分(b)的含量为28～12重量％，更加优选成分(a)的含量为75～85重量％、成分(b)的含量为25～15重量％。其中，将成分(A)作为100重量％。另外，如果增加成分(a)的含量(减少成分(b)的含量)，则膨胀比变小。

作为成分(A)，优选不具有苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构的丙烯系树脂。该苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构通过在丙烯的聚合中丙烯以2、1键合的方式形成，即，在丙烯以1、2键合的聚合物链的末端，聚合物链末端的甲基与接下来聚合的丙烯的甲基沿着聚合物主链形成相反的立体构型。

该苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构可通过由碳核磁共振(¹³C-NMR)法测得的¹³C-NMR谱中出现的来自苏型-CHCH₃-CHCH₃-的2个甲基碳的信号观察。来自这2个甲基碳的信号记载于学术文献“大分子：Macromolecules”(美国)，American Chemical Society，1994年，第27卷，p.7538-7543和“大分子：Macromolecules”(美国)，AmericanChemical Society，1999年，第32卷，p.8383-8290中。在15ppm附近可观察到2个信号。这2个信号的强度比表示为高磁场侧峰的峰面积/低磁场侧峰的峰面积的形式，通常为0.5～1.5。

从成形体的外观的观点出发，成分(A)的可溶于20℃的二甲苯中的成分的特性粘度(135℃、四氢化萘)[ηcxs]与不溶于20℃的二甲苯中的成分的特性粘度(135℃、四氢化萘)[ηcxis]之比([ηcxs]/[ηcxis])为1.6～8，该[ηcxs]/[ηcxis]优选为1.8～7。另外，如果[ηcxs]/[ηcxis]变大则膨胀比变大。特性粘度是通过使用乌氏粘度计在135℃的四氢化萘中测定还原粘度，并根据“高分子溶液，高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社刊)第491页记载的计算方法由外推法求得的。在此，20℃的二甲苯可溶部(CXS部)和20℃的二甲苯不溶部(CXIS部)是通过下述的方法得到的。将成分(A)约5g完全溶解于沸腾的二甲苯500mL中后，将二甲苯溶液缓慢冷却至室温，使其处于20℃下4时间以上的状态，将析出物和溶液过滤分离。从溶液中除去溶剂并将溶解于溶液中的聚合物回收，由此可得到CXS部。

从注塑成形时的成形体的脱模性的观点出发，成分(A)的熔解温度优选为155℃以上，较优选为160℃以上。另外，该熔解温度通常在175℃以下。熔解温度是在利用差示扫描量热计进行测定的步骤(II)时的差示扫描量热曲线中，峰值温度最大的吸热峰的峰值温度。利用差示扫描量热计进行的差示扫描量热曲线的测定按照下述条件进行，根据升温操作的差示扫描量热曲线求得熔解温度。

<条件>

步骤(I)：在220℃下使其熔解，然后以5℃/分钟的降温速度从220℃降温至-90℃。

步骤(II)：步骤(I)操作后立即以5℃/分钟的速度从-90℃升温至200℃。

从成形体的外观以及断裂伸长率的观点出发，成分(A)的熔融指数(230℃，21.18N)优选为10～300g/10分钟，较优选为20～200g/10分钟。另外，如果减小熔融指数则熔融粘度变大。如果增大熔融指数则膨胀比变小。该熔融指数可按照JIS K7210在温度230℃、载荷21.18N的条件下进行测定。

作为成分(A)的丙烯系树脂的制造方法，可采用使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法。例如，可以举出使用齐格勒-纳塔系催化剂的多级聚合法。在该多级聚合法中，可以使用淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法或气相聚合法等，也可以组合上述两种以上的聚合法。另外，也可使用市售的相当品。

本发明的热塑性弹性组合物优选含有成分(B)。

成分(B)为丙烯单元的含量为70～97重量％、乙烯单元的含量为30～3重量％(其中，丙烯单元的含量与乙烯单元的含量总计100重量％。)、熔融指数(230℃，21.18N)为1～100g/10分钟且用差示扫描量热计测得的熔解温度为80℃～130℃的结晶性丙烯-乙烯共聚物。

成分(B)为具有丙烯单元及乙烯单元的结晶性丙烯-乙烯共聚物。成分(B)的丙烯单元的含量优选为70～97重量％、乙烯单元的含量为30～3重量％，较优选丙烯单元的含量为85～97重量％、乙烯单元的含量为15～3重量％。其中，丙烯单元的含量与乙烯单元的含量总计为100重量％。丙烯单元的含量以及乙烯单元的含量可通过红外分光法求得。

成分(B)的丙烯-乙烯共聚物优选为结晶性的，结晶热优选为20mJ/mg以上、更优选为20～100mJ/mg。结晶热可由利用热流型差示扫描量热计测得的发热峰的面积求得。具体而言，测定使共聚物以5℃/分钟的降温速度从220℃降至-90℃而得到的差示扫描量热曲线，根据所得到的差示扫描量热曲线与基线所包围的部分的面积可求得结晶热。

作为成分(B)，优选具有苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构的结晶性丙烯-乙烯共聚物。该苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构如上所述，能够通过¹³C-NMR谱中出现的来自苏型-CHCH₃-CHCH₃-的2个甲基碳的信号观察。

从成形体的外观以及断裂伸长率的观点出发，成分(B)的熔融指数(230℃，21.18N)优选为1～100g/10分钟，较优选为10～80g/10分钟，更优选为15～50g/10分钟。

另外，如果减小熔融指数则熔融粘度变大。熔融指数可根据JISK7210在温度230℃、载荷21.18N的条件下进行测定。

作为成分(B)的结晶性丙烯-乙烯共聚物的制造方法，可以举出例如日本特表2005-508416号公报中记载的使用杂芳基配位体催化剂等非茂金属系络合物催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。另外，也可以使用市售的相当品。

从成形体的外观以及低温冲击强度、断裂伸长率、刚性的观点出发，相对于成分(A)100重量份，成分(B)的含量优选为10～100重量份，较优选为15～90重量份，更优选为20～80重量份。另外，如果减少成分(B)的含量则结晶化时间变短。

作为成分(C)，本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚橡胶为具有基于乙烯的单体单元(乙烯单元)与基于α-烯烃的单体单元(α-烯烃单元)的共聚橡胶。

作为该α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。优选碳原子数3～10的α-烯烃，较优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。它们可以使用1种以上。

乙烯-α-烯烃共聚橡胶除了具有乙烯单元以及α-烯烃单元之外，也可具有基于非共轭二烯的单体单元(非共轭二烯单元)等其它的单体单元。作为该非共轭二烯，可以举出1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯之类的链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢化茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯之类的环状非共轭二烯等。优选5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯。

乙烯-α-烯烃共聚橡胶的乙烯单元的含量为35重量％以上，从成形体的低温冲击强度的观点出发，优选为45重量％以上，较优选为55重量％以上。另外，从刚性的观点出发，乙烯单元的含量为75重量％以下，优选为73重量％以下，较优选为70重量％以下。乙烯-α-烯烃共聚橡胶的α-烯烃单元的含量为65重量％以下，从成形体的低温冲击强度的观点出发，优选为55重量％以下，较优选为45重量％以下。另外，α-烯烃单元的含量为25重量％以上，从刚性的观点出发，优选为27重量％以上、较优选为30重量％以上。另外，如果增加乙烯单元的含量则结晶化时间变短。其中，乙烯单元的含量与α-烯烃单元的含量共计100重量％。乙烯单元的含量以及α-烯烃单元的含量可通过红外分光法求得。

将成分(C)作为100重量％时，乙烯-α-烯烃共聚橡胶的非共轭二烯单元的含量通常为0～10重量％，优选为0～5重量％。非共轭二烯单元的含量可通过红外分光法求得。

作为乙烯-α-烯烃共聚橡胶，可以举出乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-1-丁烯共聚橡胶、乙烯-1-己烯共聚橡胶、乙烯-1-辛烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1-己烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚橡胶以及乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶。它们可以使用1种，也可组合2种以上使用。其中，优选：乙烯单元与丙烯单元共计100重量％时，乙烯单元的含量为55～70重量％、丙烯单元的含量为45～30重量％的乙烯-丙烯共聚物，或者是将该乙烯-丙烯共聚物作为100重量％时，5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量为0～10重量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。

从成形体的外观以及低温冲击强度、断裂伸长率的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚橡胶在125℃下测得的门尼粘度(ML₁₊₄125℃)优选为30～100、较优选为35～80。另外，如果减小门尼粘度则膨胀比变小。该门尼粘度可根据ASTM D-1646进行测定。

作为乙烯-α-烯烃共聚橡胶的制造方法，可以采用使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法。例如，可以举出使用齐格勒-纳塔系催化剂、茂金属系络合物、非茂金属系络合物等络合物系催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。另外，也可使用市售的相当品。

在本发明的热塑性弹性组合物中，从成形体的外观以及低温冲击强度、断裂伸长率以及刚性的观点出发，乙烯-α-烯烃共聚橡胶的含量相对于丙烯系树脂100重量份，优选为25～180重量份，较优选为40～160重量份，更优选为60～125重量份。另外，如果增加乙烯-α-烯烃共聚橡胶的含量则结晶化时间变长。如果减少乙烯-α-烯烃共聚橡胶的含量则膨胀比变小。

本发明的热塑性弹性组合物优选含有成分(A)、(B)及(C)。相对于成分(A)100重量份，优选成分(B)的含量为10～100重量份、(C)的含量为50～200重量份，从成形体的外观以及低温冲击强度、断裂伸长率以及刚性的观点出发，较优选成分(B)的含量为15～90重量份、(C)的含量为80～180重量份，更优选成分(B)的含量为20～80重量份、(C)的含量为100～150重量份。

本发明的热塑性弹性组合物根据需要在不损坏本发明的目的的范围内，也可含有无机填料(滑石、碳酸钙、煅烧高岭土等)、有机填料(纤维、木粉、纤维素粉末等)、润滑剂(硅油、硅橡胶等)、抗氧化剂(酚系、硫系、磷系、内酯系、维生素系等)、耐候稳定剂、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三嗪系、酰基苯胺系、苯甲酮系等)、热稳定剂、光稳定剂(受阻胺系、苯甲酸酯系等)、颜料、成核剂、吸附剂(金属氧化物(氧化锌、氧化镁等)、金属氯化物(氯化铁、氯化钙等)、水滑石、铝酸盐等)等。

从注塑成形时成形体的脱模性以及成形体的表面触感的观点出发，本发明的热塑性弹性组合物优选含有下述成分(X)。

成分(X)是从由碳原子数5以上的脂肪酸、碳原子数5以上的脂肪酸金属盐、碳原子数5以上的脂肪酸酰胺以及碳原子数5以上的脂肪酸酯构成的化合物组中选择的至少1种化合物。

作为成分(X)的碳原子数5以上的脂肪酸，可以举出月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、亚油酸以及蓖麻油酸。

作为成分(X)的碳原子数5以上的脂肪酸金属盐，可以举出上述脂肪酸与Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、Pb等金属的盐，具体而言为硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钙以及硬脂酸锌等。

作为成分(X)的碳原子数5以上的脂肪酸酰胺，可以举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺。其中，优选芥酸酰胺。

作为成分(X)的碳原子数5以上的脂肪酸酯，可以举出脂肪族醇(肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、12-羟基硬脂醇等)、芳香醇(苄醇、β-苯乙醇、邻苯二甲醇等)、多元醇(甘油、二甘油、聚甘油、山梨糖醇酐、山梨糖醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷等)等醇与上述脂肪酸的酯，具体而言为甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯以及柠檬酸二硬脂酸酯。

当含有成分(X)时，成分(X)的含量相对于丙烯系树脂以及烯烃系共聚橡胶的总计100重量份，优选为0.01～1.5重量份，较优选为0.05～1重量份。

本发明的热塑性弹性组合物可通过将丙烯系树脂、烯烃系共聚橡胶以及根据需要添加的其它成分利用公知的方法、例如双轴挤出机、班伯里混合机(Banbury mixer)进行熔融混炼而得到。

本发明的热塑性弹性组合物可通过公知的成形法，例如，注塑成形法、压缩成形法等成形为各种形状的成形体。作为成形法，优选注塑成形法。

在注塑成形中，注塑时的热塑性弹性组合物的温度从成形体的外观的观点出发，优选为170℃～260℃，较优选为190℃～240℃。

在注塑成形中，从成形体的外观以及脱模性的观点出发，模具温度优选为30℃～75℃，较优选为40℃～65℃。

在注塑成形中，从成形体的外观的观点出发，熔融热塑性弹性组合物对模具的填充速度(切换成保压之前)优选为10～300g/秒，较优选为30～200g/秒。

在注塑成形中，从成形体的外观的观点出发，将熔融热塑性弹性组合物注塑填充至模具后进行保压的压力以及时间，优选保压过程中填充至模具内的熔融热塑性弹性组合物的量少时的压力及时间，较优选在将成形体的重量作为100重量％的情况下，保压中填充至模具内的熔融热塑性弹性组合物的量成为10重量％以下时的压力及时间，更优选成为7重量％以下时的压力以及时间。

使本发明的热塑性弹性组合物成形而得到的成形体适合用作汽车内装饰材料，特别是用于气囊罩。作为气囊罩，可以举出驾驶席用气囊罩、副驾驶席用气囊罩、侧气囊罩、膝气囊罩以及帘式气囊罩。

实施例

以下，利用实施例和比较例说明本发明。

[I.测定、评价]

1.熔融指数(MFR，单位：g/10分钟)

根据JIS K7210在温度230℃、载荷21.18N的条件下进行测定。

2.门尼粘度(ML₁₊₄)

根据ASTM D-1646进行测定。

3.乙烯单元、丙烯单元的含量(单位：重量％)

通过红外分光法进行测定。

4.熔解温度(单位：℃)

利用热流型差示扫描量热计(精工仪表公司(Seiko Instruments Inc.)制DSC RDC220)，以下述的测定条件、在下述的条件下进行差示扫描量热曲线的测定，根据步骤(ii)的差示扫描量热曲线求得熔解温度。

<条件>

步骤(i)：在220℃下使之熔解，接着以5℃/分钟的降温速度从220℃降至-90℃。

步骤(ii)：在步骤(i)后立即以5℃/分钟的速度从-90℃升温至200℃。

5.结晶热(ΔH、单位：mJ/mg)

利用热流型差示扫描量热计(产品名DSC RDC220、精工仪表公司制)在下述的条件下测定差示扫描量热曲线，根据得到的差示扫描量热曲线与基线所包围的部分的面积求得结晶热。

<条件>

步骤(iii)：在220℃下使之熔解，接着以5℃/分的降温速度从220℃降温至-90℃。

6.苏型-CHCH₃-CHCH₃-结构

利用碳核磁共振(¹³C-NMR)法，在下述的测定条件下测定聚合物的¹³C-NMR谱，观察15ppm附近的信号。

<条件>

装置：Bruker公司制ARX600

溶剂：1，2-二氯苯/1，2-二氯苯-d4的混合溶剂

(80/20)

试样浓度：300mg/3mL溶剂

温度：135℃

测定模式：质子去耦

脉冲宽度：45度

脉冲重复时间：4秒

积分次数：3000次

基准：四甲基硅烷

7.特性粘度([ηcxs]、[ηcxis]，单位：dl/g)

使用乌氏粘度计，以四氢化萘为溶剂在135℃下进行测定。

8.结晶化时间

利用差示扫描量热计(产品名Diamond DSC、珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制)在下述的测定条件下测定发热曲线，求得观察到发热曲线的峰值为止的在130℃时的保持时间。

<条件>

在220℃下保持5分钟，使试样(约8mg)熔解，然后急速降温至130℃，在130℃下保持。

9.膨胀比

使用毛细管流变仪(产品名Capillograph 1C、东洋精机制作所株式会社制)，在温度200℃、剪切速率1216sec^-1的条件下将已熔融的热塑性弹性组合物从直径1mm以及长度40mm的口模挤出，采集所得到的丝线。该丝线的直径除以口模的直径算出膨胀比。

10.熔融粘度

使用毛细管流变仪(产品名Capillograph 1C、东洋精机制作所株式会社制)，在温度200℃、剪切速率1216sec^-1的条件下将已熔融的热塑性弹性组合物从直径1mm以及长度40mm的口模挤出，测定热塑性弹性组合物的熔融粘度。

11.弯曲弹性率(单位：Mpa)

使用从平板状注塑成形体切下的厚度为2mm的试验片，根据JISK7171在跨度距离为30mm、弯曲速度为1mm/分钟的条件下进行测定。

12.断裂伸长率(单位：％)

使用由平板状的注塑成形体冲裁得到的3号哑铃状(JIS K6251)试验片，根据JIS K6251在试验速度200mm/分钟的条件下进行测定。

13.低温冲击强度

使用从平板状注塑成形体切下的厚度为2mm的试验片，根据JISK7110在温度为-40℃下进行测定。将已破坏的情况示为“B”，将没有破坏的情况示为“NB”。

14.注塑成形体的外观

目视观察箱状注塑成形体的外观，分别按照以下的方式评价流痕(flowmark)的发生状态以及撕开部的光泽不均的状态。

“A”：良好(good)

“B”：良好和不好之间(fair)

“C”：不好(poor)

[II.试样]

1.丙烯系树脂

A-1：丙烯均聚物/丙烯-乙烯共聚的多级聚合树脂

MFR＝56g/10分钟、

成分(a)的含量＝87重量％、

成分(b)的含量＝13重量％、

成分(a)的丙烯单元的含量＝100重量％、

成分(b)的乙烯单元的含量＝40重量％、

熔解温度＝163.5℃、

[ηcxs]/[ηcxis]＝4.4、

未检测到来自苏型-CHCH₃-CHCH₃-的2个甲基碳的信号。

A-2：丙烯-乙烯共聚物

MFR＝28g/10分钟、

成分(a)的含量＝100重量％、

成分(b)的含量＝0重量％、

成分(a)的丙烯单元含量＝96重量％、

熔解温度＝141.5℃、

未检测到来自苏型-CHCH₃-CHCH₃-的2个甲基碳的信号。

A-3：丙烯均聚物

MFR＝120g/10分钟、

成分(a)的含量＝100重量％、

成分(b)的含量＝0重量％、

成分(a)的丙烯单元含量＝100重量％、

熔解温度＝165.1℃、

未检测到来自苏型-CHCH₃-CHCH₃-的2个甲基碳的信号。

A-4：Phillips Sumika polypropylene公司制Marlex AGN650

MFR＝69g/10分钟

2.结晶性丙烯-乙烯共聚物

B-1：陶氏化学公司制 商品名 Versify DP4000

MFR＝25g/10分钟、

乙烯单元的含量＝5.3重量％、

熔解温度＝114.5℃、

结晶热(ΔH)＝70mJ/mg、

检测到来自苏型-CHCH₃-CHCH₃-的2个甲基碳的信号(高磁场侧峰的峰面积/低磁场侧峰的峰面积＝0.99)。

B-2：陶氏化学公司制 商品名 Versify DE4301

MFR＝25g/10分、

乙烯单元的含量＝12.1重量％、

熔解温度＝99℃、

结晶热(ΔH)＝31mJ/mg、

检测到来自苏型-CHCH₃-CHCH₃-的2个甲基碳的信号(高磁场侧峰的峰面积/低磁场侧峰的峰面积＝0.87)。

3.乙烯-α-烯烃共聚橡胶

C-1：乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(门尼粘度(ML₁₊₄，125℃)＝64、乙烯单元含量/丙烯单元含量＝70重量％/30重量％)

实施例1

[热塑性弹性组合物]

配合100重量份的丙烯系树脂A-1、150重量份的乙烯-α-烯烃共聚橡胶C-1、0.05重量份的芥酸酰胺(日本精化制商品名NEUTRON S)、0.15重量份的抗氧化剂(0.1重量份的住友化学株式会社制、商品名为Sumilizer GA80和0.05重量份的汽巴精化株式会社制、商品名为IRGAFOS168。)以及1.0重量份的黑色颜料(住化颜料株式会社制商品名为SPEC824)，利用班拍里混炼机进行熔融混炼，得到热塑性弹性组合物。将该热塑性弹性组合物的物性测定结果示于表1。

[物性评价用注塑成形体]

将热塑性弹性组合物利用注塑成形机(东芝机械公司制、商品名EC160NII 100-EN)在汽缸温度220℃、模具温度50℃的条件下，成形成大小为纵90mm、横150mm、厚2mm的平板状成形体。另外，在汽缸温度220℃、模具温度35℃的条件下成形成具有5mm宽度的撕开部的箱状成形体。将所得到的成形体的评价结果示于表1。

实施例2

作为丙烯系树脂，除了使用100重量份的A-1、28重量份的B-1以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。

实施例3

作为丙烯系树脂，除了使用100重量份的A-1和28重量份的B-2以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。

实施例4

作为丙烯系树脂，除了使用100重量份的A-1和56重量份的B-1以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。

比较例1

作为丙烯系树脂，除了使用100重量份的A-2以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。

比较例2

作为丙烯系树脂，除了使用100重量份的A-2以及28重量份的B-1以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。

比较例3

作为丙烯系树脂，除了使用100重量份的A-3以及28重量份的B-1以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。

比较例4

作为丙烯系树脂，除了使用100重量份的A-4以及28重量份的B-1以外，与实施例1同样地进行。将评价结果示于表1。

[表1]

Claims (12)

1.一种热塑性弹性组合物，其特征在于，

所述热塑性弹性组合物中含有丙烯系树脂和乙烯-α-烯烃共聚橡胶，

组合物的用差示扫描量热计（DSC）测定的130℃下的结晶化时间为250～1000秒钟，

作为所述丙烯系树脂，含有成分（A）及成分（B），作为所述乙烯－α-烯烃共聚橡胶，含有成分（C），其中，

成分（A）是成分（p）的含量为70～90重量％，成分（q）的含量为30～10重量％，并且用差示扫描量热计测定的熔解温度为155℃以上的丙烯系树脂，

成分（p）是基于丙烯的单体单元的含量为90～100重量％的丙烯系聚合物，

成分（q）是基于乙烯的单体单元的含量为20～80重量％的乙烯-α-烯烃共聚物，

成分（B）是基于丙烯的单体单元的含量为70～97重量％，基于乙烯的单体单元的含量为30～3重量％，在230℃、21.18N条件下的熔融指数为1～100g／10分钟，并且用差示扫描量热计测定的熔解温度为80℃～130℃，具有苏型-CＨCＨ₃-CＨCＨ₃-结构的结晶性丙烯-乙烯共聚物，

成分（C）是基于乙烯的单体单元的含量为35～75重量％、基于α-烯烃的单体单元的含量为65～25重量％，并且门尼粘度ML_1＋4,125℃为30～100的乙烯-α-烯烃共聚橡胶。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

膨胀比为1.12～1.8。

3.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

在温度200℃以及剪切速率1216sec^-1下的熔融粘度为50～200Pa·s。

4.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述丙烯系树脂的在230℃、21.18N条件下的熔融指数为10～300g／10分钟。

5.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述热塑性弹性组合物中含有所述成分（A）、成分（B）及成分（C），相对于成分（A）100重量份，成分（B）的含量为10～100重量份且成分（C）的含量为50～200重量份。

6.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

成分（A）是不具有苏型-CＨCＨ₃-CＨCＨ₃-结构的丙烯系树脂。

7.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

成分（A）的［ηcxs］与［ηcxis］之比［ηcxs］／［ηcxis］为1.6～8，其中，

［ηcxs］是在135℃下、四氢化萘中测定的可溶于20℃的二甲苯的成分的特性粘度，

［ηcxis］是在135℃下、四氢化萘中测定的不溶于20℃的二甲苯的成分的特性粘度。

8.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述成分（A）的在230℃、21.18N的条件下的熔融指数为10～300g／10分钟。

9.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述成分（B）的结晶热为20mJ／mg以上。

10.根据权利要求1所述的热塑性弹性组合物，其中，

所述成分（C）是在将乙烯单元与丙烯单元的总和作为100重量％时，乙烯单元的含量为55～70重量％、丙烯单元的含量为45～30重量％的乙烯-丙烯共聚物，或者是在将所述乙烯-丙烯共聚物作为100重量％时，5-亚乙基-2-降冰片烯单元的含量为0～10重量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物。

11.一种成形体的制造方法，其特征在于，包括：

配制权利要求1所述的热塑性弹性组合物的工序；以及

将所述热塑性弹性组合物注塑成形的工序。

12.一种成形体，其是通过权利要求11所述的成形体的制造方法制造的。