CN101555318B - 水溶性负性光敏聚酰胺酸盐及其制备与显影方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水溶性负性光敏聚酰胺酸盐及其制备与显影方法。本发明的目的在于提供一种可用水做溶剂和显影剂的负性光敏聚酰胺酸盐及其制备与显影方法。本发明所提供的水溶性负性光敏聚酰胺酸盐的化学结构式如式(1)中所示。本发明通过将ODA与MA封端反应后，加入二酐聚合，而后加入DMAMA和DMEA作为成盐剂，将所得溶液提纯、干燥，得到水溶性负性光敏聚酰胺酸盐。本发明通过将聚酰胺酸盐制备涂膜溶液，涂膜，曝光，显影，热固化，得到图案化聚酰亚胺薄膜。本发明具有反应步骤简单，成本低，显影过程环保，图像分辨率高的优点。

Description

水溶性负性光敏聚酰胺酸盐及其制备与显影方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性负性光敏聚酰胺酸盐及其制备与显影方法。

背景技术

负性光敏性聚酰亚胺是指可以用光刻技术将光掩膜板图案直接转移到膜材料表面上的可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺的预聚体——聚酰胺酸。这类材料通常对紫外光、X射线、电子束或离子束敏感，在膜上直接形成图案，简化了复杂的微细加工工艺。这种材料的主要用途：一是在一般光刻胶难以胜任的高温或其它苛刻的作业环境下，作为微细加工的辅助材料，例如作为离子铣、离子注入等工艺中的光掩膜材料；二是作为可直接光刻成图形的功能性膜材料，永久保留在器件中，并且发挥如介电、钝化、缓冲的作用。迄今为止，工业应用的负性光敏性聚酰亚胺光刻胶大部分仍以有机溶剂为显影液，但在环境保护越来也受到重视的今天，人们更希望使用可以水系显影的光刻胶。

中国专利200510110435.2公开了一种以2，4-二羟基间苯二胺盐酸盐，二胺单体和二酸酐为原料进行聚合，得到分子链上含羟基的聚酰胺酸，再使羟基与丙烯酸或其衍生物的酰氯基团发生酯化反应，得到具有负性感光性能的聚酰亚胺光敏材料。这种聚酰亚胺光敏材料具有较高的光敏性和分辨率，但因采用了溶剂显影的方法，造成环境污染。日本专利2008-231170、2008-676956、2006-308765和2006-307236中分别报道了合成负性光敏聚酰胺酸的方法，所制备的聚酰亚胺薄膜力学性能高，热阻性高，但在处理过程中，也必须采用有机溶剂溶解和显影，污染环境。目前水溶性最好的聚酰亚胺是2005年日本专利2005-146277中报道的以超临界二氧化碳或超临界混合有机溶剂为反应介质，以琥珀酰亚胺派生物和L-天门冬氨酸为单体，聚合得到的水溶性的聚酰亚胺，但所合成的聚合物并不具有光敏性，且反应条件苛刻、成本高，不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用水做溶剂和显影剂的负性光敏聚酰胺酸盐及其制备与显影方法。

本发明所提供的水溶性负性光敏聚酰胺酸盐的化学结构式如式(1)中所示：

本发明所提供的水溶性负性光敏聚酰胺酸盐的制备方法，包括以下步骤(如反应方程式(1)中所示)：

将4，4-二胺基二苯醚(ODA)加入溶剂中搅拌溶解后，加入马来酸酐(MA)搅拌溶解，而后将体系置于冰水浴中，并在搅拌条件下依次加入二酐和2-二甲氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯(DMAMA)搅拌溶解后，加入2-二甲氨基乙醇(DMEA)，继续搅拌反应反应1-3小时，得到澄清透明的淡黄色粘稠状的聚酰胺酸盐溶液，将聚酰胺酸盐溶液加入沉淀剂中沉淀提纯，干燥，得到固体聚酰胺酸盐；

其中，各物质的用量关系如下：MA与ODA物质的量比为0.033-0.133∶1，ODA∶二酐的物质的量比为1∶1.01，DMAMA与ODA物质的量比为1∶1，DMEA与ODA的物质的量比为1.5∶1。

所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

所述的二酐为均苯四酸酐或3，3`，4，4`-二苯甲酮四酸二酐。

所述的沉淀剂为丙酮、乙醇、甲醇或四氢呋喃。

本发明所提供的水溶性负性光敏聚酰胺酸盐的显影方法，包括以下步骤(如反应方程式(1)中所示)：

1)将聚酰胺酸盐固体、2-二甲氨基乙醇和光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮加入水中，搅拌溶解，得到涂膜溶液；涂膜溶液中，聚酰胺酸盐所占的质量百分比为5-11％，2-二甲氨基乙醇所占的质量百分比为0.02％，光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮所占的质量百分比为1-2％；

2)将涂膜溶液涂敷于基底上之后，将膜置于烘箱中于60-100℃预烘1-3小时，而后于紫外光下曝光反应15-30分钟，再用水显影1-30秒，最后置于热电鼓风干燥箱中进行逐步升温：于1-3小时内由室温升至100℃并保温1-6小时后，再于3-6小时内升温至300℃热固化1-6小时，得到图案化聚酰亚胺薄膜。

(1)

附图说明

图1、a为实施例3制得的图案化聚酰亚胺薄膜的原子力显微镜(AFM)图；b为图案化聚酰亚胺薄膜的原子力显微镜(AFM)3D模拟图。

图2、实施例3制得的图案化聚酰亚胺薄膜的原子力显微镜(AFM)单点高度分析图。

图3、实施例4制得的水溶性负性光敏聚酰胺酸盐的固态核磁共振波(13C-NMR)谱图。

图4、实施例4制得的图案化聚酰亚胺薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图，a为放大倍数为50X的扫描电子显微镜图，b为放大倍数为200X的扫描电子显微镜图。

本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的聚酰胺酸盐可以使用水做溶剂和显影剂，有利于环保；制备与显影方法简单易行，成本低，利于大规模生产。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1)制备：将4，4-二胺基二苯醚3.003g加入54ml N，N-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌溶解后，加入马来酸酐0.049g搅拌溶解，而后将体系置于冰水浴中，加入均苯四酸酐3.306g搅拌溶解后，加入2.52ml 2-二甲氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯搅拌溶解，再加入2.25ml 2-二甲氨基乙醇，同时补加25ml N，N-二甲基乙酰胺，继续搅拌3h，得到固含量为12％的澄清透明的淡黄色粘稠状的聚酰胺酸盐溶液，将聚酰胺酸盐溶液倒入320ml丙酮中沉淀，得到乳白色丝状固体，每隔24小时更换一次丙酮，更换2次后，放入烘箱中40℃干燥3天，得到白色的聚酰胺酸盐固体。

2)显影：将1.071g聚酰胺酸盐固体加入20ml去离子水中，用27℃的水浴加热溶解后，磁力搅拌条件下，加入0.4ml 2-二甲氨基乙醇和0.214g光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮，搅拌溶解后，将溶液涂于硅片上，置于烘箱中于100℃预烘2小时，加盖掩膜，置于1000W的紫外箱中曝光15分钟，再用水在室温下显影30秒后，放入热电鼓风干燥箱中进行逐步升温：首先用3小时从室温升至100℃保温1小时，之后再用3小时从100℃升至300℃保温1h，冷却，得到图案化聚酰亚胺薄膜。

实施例2

1)制备：除了将马来酸酐的用量调节为0.098g，其他条件均与实施例中的步骤1)相同；

2)显影：将1.828g聚酰胺酸盐固体加入20ml去离子水中，用27℃的水浴加热溶解后，磁力搅拌条件下，加入0.4ml 2-二甲氨基乙醇和0.232g光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮，搅拌溶解后，将溶液涂于硅片上，置于烘箱中于60℃预烘2小时，加盖掩膜，置于1000W的紫外箱中曝光20分钟，再用水在室温下显影20秒后，放入热电鼓风干燥箱中进行逐步升温：首先用3小时从室温升至100℃保温1小时，之后再用3小时从100℃升至300℃保温6h，冷却，得到图案化聚酰亚胺薄膜。

实施例3

1)制备：除了将马来酸酐的用量调节为0.147g，其他条件均与实施例中的步骤1)相同；

2)显影：将1.760g聚酰胺酸盐固体加入20ml去离子水中，用27℃的水浴加热溶解后，磁力搅拌条件下，加入0.4ml 2-二甲氨基乙醇和0.398g光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮，搅拌溶解后，将溶液涂于硅片上，置于烘箱中于70℃预烘3小时，加盖掩膜，置于1000W的紫外箱中曝光3 0分钟，再用水在室温下显影2秒后，放入热电鼓风干燥箱中进行逐步升温：首先用3小时从室温升至100℃保温1小时，之后再用3小时从100℃升至300℃保温1h，冷却，得到图案化聚酰亚胺薄膜。

实施例4

1)制备：除了将马来酸酐的用量调节为0.196g，其他条件均与实施例中的步骤1)相同；

2)显影：将2.396g聚酰胺酸盐固体加入20ml去离子水中，用27℃的水浴加热溶解后，磁力搅拌条件下，加入0.4ml 2-二甲氨基乙醇和0.426g光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮，搅拌溶解后，将溶液涂于硅片上，置于烘箱中于70℃预烘3小时，加盖掩膜，置于1000W的紫外箱中曝光30分钟，再用水在室温下显影1秒后，放入热电鼓风干燥箱中进行逐步升温：首先用3小时从室温升至100℃保温1小时，之后再用3小时从100℃升至300℃保温2h，冷却，得到图案化聚酰亚胺薄膜。

从图1和2中可看出，图案化聚酰亚胺薄膜中圆点的平均大小为60-70μm，平均高度为163-168nm，并且图案的边界清晰，分辨率高。

从图4可看出，图案化聚酰亚胺薄膜中圆点的平均大小为60-70μm，平均高度为10-20μm，图案的边缘清晰，边界明显，分辨率高，并且成图范围很大。

从图3中可看出，在55.88ppm和59.11ppm处出现了烷基醇的亚甲基峰，表明2-二甲氨基乙醇已经成功与聚酰胺酸生成盐；另外，在17.94ppm和20.98ppm处的甲基和亚甲基的共振吸收峰和42.98ppm处的碳-氮离子共振吸收峰，表明2-二甲氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯和二甲氨基乙醇已经成功络合到聚酰胺酸分子链上。同时，在121.68ppm处的共振吸收峰是烯烃双键-羰基的特征峰，来自于马来酸酐；在127.68ppm处的吸收峰是烯烃双键的特征峰，表明2-二甲氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯也已经络合到聚酰胺酸主链上。2-二甲氨基乙醇作为一端带有羟基的化合物，可与水分子以氢键结合，另外，2-二甲氨基乙醇作为一种短烷基链分子，易溶于水中，以上两种因素共同增加了聚酰胺酸分子链在水中的溶解性。马来酸酐和2-二甲氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯均是带有双键的高极性(因C+→N键上的孤对电子带有强极性)化合物，且不含N-H键，因此不能与水分子以氢键结合，而与聚酰胺酸分子链的酸结合生成稳定的铵盐，经光掩膜曝光后，曝光区发生光交联反应，溶解性能下降，选用水做显影液时，非曝光区的胶膜溶解去除，而曝光区形成光刻图形。

Claims (6)

1.一种水溶性负性光敏聚酰胺酸盐，其特征在于，所述的聚酰胺酸盐的化学结构式如式(1)中所示：

其中式(1)是按下述步骤的制备方法制备的：

将4，4-二氨基二苯醚ODA加入溶剂中搅拌溶解后，加入马来酸酐MA搅拌溶解，而后将体系置于冰水浴中，并在搅拌条件下依次加入二酐和2-二甲氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯DMAMA搅拌溶解后，加入2-二甲氨基乙醇DMEA，继续搅拌反应反应1-3小时，得到聚酰胺酸盐溶液，将聚酰胺酸盐溶液加入沉淀剂中沉淀提纯，干燥，得到固体聚酰胺酸盐；

其中，各物质的用量关系如下：MA与ODA物质的量比为0.033-0.133∶1，ODA∶二酐的物质的量比为1∶1.01，DMAMA与ODA物质的量比为1∶1，DMEA与ODA的物质的量比为1.5∶1。

2.根据权利要求1所述的一种水溶性负性光敏聚酰胺酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

将4，4-二氨基二苯醚ODA加入溶剂中搅拌溶解后，加入马来酸酐MA搅拌溶解，而后将体系置于冰水浴中，并在搅拌条件下依次加入二酐和2-二甲氨基-乙烷基甲基丙烯酸酯DMAMA搅拌溶解后，加入2-二甲氨基乙醇DMEA，继续搅拌反应反应1-3小时，得到聚酰胺酸盐溶液，将聚酰胺酸盐溶液加入沉淀剂中沉淀提纯，干燥，得到固体聚酰胺酸盐；

其中，各物质的用量关系如下：MA与ODA物质的量比为0.033-0.133∶1，ODA∶二酐的物质的量比为1∶1.01，DMAMA与ODA物质的量比为1∶1，DMEA与ODA的物质的量比为1.5∶1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二酐为均苯四酸酐或3，3`，4，4`-二苯甲酮四酸二酐。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为丙酮、乙醇、甲醇或四氢呋喃。

6.根据权利要求1所述的一种水溶性负性光敏聚酰胺酸盐的显影方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚酰胺酸盐固体、2-二甲氨基乙醇和光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮加入水中，搅拌溶解，得到涂膜溶液；涂膜溶液中，聚酰胺酸盐所占的质量百分比为5-11％、2-二甲氨基乙醇所占的质量百分比为0.02％，光敏剂2-羟基-4`-羟基乙氧基-2-甲基苯丙酮所占的质量百分比为1-2％； 

2)将涂膜溶液涂敷于基底上之后，将膜置于烘箱中于60-100℃预烘1-3小时，而后于紫外光下曝光反应15-30分钟，再用水显影1-30秒，最后置于热电鼓风干燥箱中进行逐步升温：于1-3小时内由室温升至100℃并保温1-6小时后，再于3-6小时内升温至300℃热固化1-6小时，得到图案化聚酰亚胺薄膜。 

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