CN101548341A - 半导电性聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导电性聚烯烃组合物、该组合物在制造电力电缆中的应用以及包含该组合物的电力电缆，所述半导电性聚烯烃组合物包含：(i)最高达80wt％的聚烯烃(I)、(ii)炭黑和(iii)任选的最高达60wt％的熔点不低于100℃的聚合物(II)，其中所述聚烯烃(I)具有等于或小于4.3mol％的共聚单体含量。

Description

半导电性聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及提供优良的机械性能和加工性能的半导电性聚烯烃组合物。本发明还涉及制造该半导电性聚烯烃组合物的方法以及其在电力电缆的半导电层中的应用。
背景技术
通常，中等电压和高电压电力电缆至少包含依次涂覆在导体上的第一半导电层、绝缘层和第二半导电层，所述导体例如由铝或铜制成。第一和第二半导电层可以由相同或不同的材料制成。这种半导电层一般是可交联的，使得它们可以根据情况需要为交联的或者不交联的。
而且，第二半导电层可以结合到绝缘层或者可从绝缘层上剥离。这种可剥离的层原则上可以是交联的或不交联的。
电力电缆用半导电层中的可交联材料常规上是在高压聚合过程中制造的低密度乙烯共聚物(LDPE共聚物)。常规而言，交联在形成层状电缆结构后完成。交联通常通过基于自由基形成的过氧化物技术或者通过使用含有官能团的可交联乙烯基共聚单体而进行，所述官能团通过乙烯与共聚单体的共聚或者通过化学接枝而引入。
使用官能团交联的实例是所谓的硅烷技术，其中包含于乙烯聚合物中的含有硅烷基团的共聚单体暴露于水分，此时形成硅烷醇基团。然后硅烷醇基团在硅烷醇缩合催化剂的存在下通过缩合而交联。
如果采用过氧化物技术，则在基于聚合物的层材料的挤出步骤中必须小心，因为在挤出步骤期间由于其中所用的升高的温度有可能发生不期望的交联。另一方面，层材料的挤出温度需要保持在基于聚合物的层材料的熔点之上，通常，聚合物的熔点和挤出温度之差应至少为20至25℃以实现所需的均匀性。
出于实际原因，基于LDPE的聚合物的制造窗口在现有技术中受到限制，使得通常使用熔点低于95℃的LDPE共聚物。由于常规的LDPE均聚物通常具有至少110℃的熔点，因此不可能将这些均聚物本身用于半导电层应用。
而且，用于电力电缆各层制造的聚合物材料非常需要具有特定的机械性能，例如柔韧性(弹性)。电缆应足够柔韧以抵挡例如弯曲。因此，层材料的抗裂性和抗蠕变性是重要的特征。电缆的柔韧性水平实际上由绝缘层材料确定，然而，所述绝缘层材料必须满足电力电缆所需的电绝缘性能的需求。简而言之，在绝缘材料中，电绝缘性能要优先于柔韧性能。因此实际上，电力电缆的半导电层应当具有与相邻绝缘层至少相同水平的柔韧性以提供沿着层厚度无断裂的电缆产品。
LDPE本身是柔韧的，但是半导电层一般包含炭黑(CB)以提供一定的导电性。然而，炭黑进一步降低聚合物材料的弹性性能。因此，通常引入相当高的量的共聚单体以提高用于半导电性组合物的基于LDPE的聚合物材料的弹性。
通过引入这种提高弹性的共聚单体，基于LDPE的聚合物材料的结晶度降低。因此，根据常规技术，仅使用结晶度低于25％的基于LDPE的聚合物材料。
而且，基于LDPE的聚合物的“低”熔点还给半导电电缆(尤其是中等电压(MV)电力电缆应用)的制备过程中的其它加工步骤，例如挤出电缆结构的交联步骤带来缺陷。换言之，在电力电缆的制备过程中，在导体上常规地共挤出三层，然后在升高的温度下对电缆进行交联步骤，通常在升高的温度下进行蒸气或水处理(特别是在含有硅烷基团的可交联材料的情形中使用水)。
已知交联速度随着温度的升高而增大。另一方面，外半导电层材料的熔点限制了交联步骤中可使用的温度升高，因为当温度变得接近熔化温度时，层软化并变得发粘。结果，水浴中在电缆卷筒(或卷轴)上的卷绕电缆粘附到相邻的卷绕电缆表面。此外，电缆的抗形变性降低。这对于具有半导电层作为外层的电缆，例如MV电缆尤其具有问题。因此，外半导电层的材料限制了可使用的交联温度，导致更长的固化时间，因此，不论所使用的交联技术如何，交联步骤期间所使用的最大温度常规地在75至80℃。
从US 6284374 B1中已知可剥离的半导电性树脂组合物，其适合于交联的聚烯烃绝缘电线和电缆的外半导电层。这种可剥离的半导电性树脂组合物包含主要由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成的聚合物组分，该聚合物组分的数均分子量不小于3×104或重均分子量不小于3×105且熔点为60至80℃，或者聚合物组分(b)，该聚合物组分(b)主要由99至50wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和1至50wt％的熔点为120℃以上的聚烯烃组成，以及与聚合物组分(a)或(b)混合的导电性炭黑，以获得室温下的体积电阻率不大于5000Ω×cm的半导电层。然而，由于根据该参考文献的乙烯共聚物具有过低的熔点，进而具有相对高的极性共聚单体含量，从而交联步骤在常规使用的温度下进行，参见实施例1、第6栏、第49行。
另一方面，US 6525119 B2公开了可以用于电力电缆的内半导电层的组合物，其具有良好的粘附性、低的热形变并且可以在相对高的温度下挤出。这种半导电性聚合物组合物包含一种或多种选自下列的共聚物：(I)含有约10至约50wt％的乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；(II)含有约10至约50wt％的丙烯酸乙酯的乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物；(III)含有约10至50wt％的丙烯酸丁酯的乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，并且基于100份的组分(a)包含(b)约55至约200份的乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃的线性共聚物，(c)约1至约50份的特定的有机聚硅氧烷，(d)约10至约350份的炭黑，及(e)任选的最高达约2份的有机过氧化物。同样在该实施方式中，由于乙烯共聚物中共聚单体的含量过高，因此熔点过低，使得交联步骤中的上述缺陷适用并且必须牺牲加工速度。
US 6706791 B2中描述了用于湿固化绝缘层的绝缘屏蔽的相似半导电性树脂组合物，该组合物包含一种或多种共聚物，该共聚物选自乙烯和大量的极性共聚单体的共聚物，该组合物涉及与上述相同的缺陷。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种半导电性聚合物组合物，其具有包括降低的粘性在内的改善的机械性能，以及包括扩大的加工温度在内的改善的加工性能。
而且，本发明的目的在于提供这样一种半导电性聚合物组合物，使得最终的电缆结构的加工性能例如均匀性、可交联性和/或柔韧性及弹性得到改善。
出人意料地并且相对于现有技术的教导，已经发现这些目的通过提供以下半导电性聚烯烃组合物而得以实现，该半导电性聚烯烃组合物含有共聚单体的量相当低进而熔化温度相当高的聚烯烃。
因此，本发明提供半导电性聚烯烃组合物，其包含：
(i)最高达80wt％的聚烯烃(I)，
(ii)炭黑，及
(iii)任选的最高达60 wt％的熔点不低于100℃的聚合物(II)，
其中所述聚烯烃(I)具有等于或小于4.3mol％的共聚单体含量。
聚烯烃(I)的“共聚单体含量”在本文中表示聚烯烃(I)组分中存在的共聚单体的总含量。
以mol％计的聚烯烃(I)的共聚单体含量是基于聚烯烃(I)中单体的总摩尔量。
聚合物(II)还可以是不同聚合物的共混物，其中本文中针对聚合物(II)定义的性能在可用时适用于整个共混物。
本发明的聚合物组合物确保包含该组合物的半导电电缆层的高弹性和柔韧性且如果卷绕在电缆卷筒上无裂纹和蠕变。
具体实施方式
根据现有技术的预期会认为，这种如上所述具有少量共聚单体的高熔点聚合物将反过来牺牲所制备电缆结构的加工性能、均匀性和/或柔韧性。但出人意料且令人惊讶的是，本发明提供了机械性能和加工性能之间非常良好的平衡。因此，本发明的半导电性聚烯烃组合物能够通过更简单的制造方法来制造并且可以提供半导电层组合物，该组合物当卷绕在电缆卷筒上时显示改善的抗热形变性和降低的粘性。
而且，用于这种具有本发明半导电性聚合物组合物的半导电层的材料扩大了制造半导电层的加工窗口，使得交联温度更高，从而导致固化时间更短且加工速度更高。
根据本发明，优选聚烯烃(I)具有不小于27％、更优选不小于29％的结晶度，结晶度根据下述方法测量。
聚烯烃(I)的结晶度的上限不是关键性的，并且如技术人员显而易见的，取决于所使用的材料。
优选地，以半导电性聚烯烃组合物的总重量计，聚烯烃(I)以40至80wt％、更优选40至60wt％、进一步更优选45至60wt％且最优选55至60wt％的范围包含在本发明的聚合物组合物中。
优选地，以聚烯烃(I)和聚合物(II)总量的重量计，更优选以半导电性聚烯烃组合物的总重量计，聚合物(II)优选以最高达60wt％、更优选为5至40wt％、进一步更优选为10至35wt％、还更优选为10至30wt％的量存在于组合物中。
而且，优选地，重量比聚烯烃(I)：聚合物(II)为5:1至1:1、更优选为4:1至1.5:1。
在本发明的优选实施方式中，除了聚烯烃(I)和聚合物(II)之外，在组合物中不存在其它的聚合物组分，即，组合物的全部聚合物组分由聚烯烃(I)和聚合物(II)组成，聚合物组分优选占整个组合物的至少90wt％。
优选地，聚合物(II)具有的熔点为最高达170℃，更优选具有的熔点为100至170℃，且还更优选为110至135℃，熔点根据ISO 3146测量。
进一步优选聚烯烃(I)为乙烯均聚物或共聚物，更优选为含有一种或多种共聚单体的高压乙烯共聚物(LDPE共聚物)。高压LDPE共聚物(I)通过高压自由基聚合制造。高压聚合是聚合物领域熟知的技术并且能够在管式反应器或者高压釜反应器中完成。优选地，它是管式反应器。有关高压自由基聚合进一步的细节在WO 93/08222中给出。
在高压过程中，聚合通常在1200至3500巴的压力以及150至350℃的温度下进行。
组分(I)的高压聚乙烯具有的熔点优选为不低于95℃、更优选为不低于97℃，熔点根据ASTM D3418测量。在一个优选实施方式中，聚烯烃(I)的熔点高达98℃以上，可以期望甚至100℃以上。上限没有特别限制，并且可以为例如低于115℃。
优选地，聚烯烃(I)是乙烯与至少含有极性基团的共聚单体的共聚物，该含有极性基团的共聚单体不是含有硅烷基团的极性共聚单体。
半导电性聚烯烃组合物可以是不可交联的或者可交联的。优选地，所述半导电性聚烯烃组合物是可交联的，用于制造包含交联的半导电层的电缆。
在一个实施方式中，聚烯烃(I)仅包含含有极性基团的共聚单体作为共聚单体，从而极性共聚单体含量优选为4.3mol％以下、优选为4.0mol％以下、更优选为3.5mol％以下，并且在某些实施方式中，可以期望2.5mol％以下或者甚至2.0mol％以下。
在该实施方式中，聚烯烃(I)的MFR2(ISO 1133，190℃，2.16kg)优选为1g/10分钟以上，并且通常为低于50g/10分钟。更优选地，MFR2在10和30g/10分钟之间。
在可交联的半导电性聚烯烃组合物的情形中，聚烯烃(I)优选为乙烯与含有极性基团的共聚单体和含有硅烷基团的共聚单体的三元共聚物。进而，在另一实施方式中，聚烯烃(I)为可以含有下列共聚单体的三元共聚物：4.3mol％以下、优选4.0mol％以下、更优选3.5mol％以下且在某些实施方式中甚至为2.5mol％以下或2.0mol％以下的含有极性基团的共聚单体；以及最高达1.0mol％、优选0.5mol％以下且在某些实施方式中甚至为0.4mol％以下的含有硅烷基团的共聚单体。聚烯烃(I)即三元共聚物的总共聚单体含量为4.3mol％以下、优选为3.5mol％以下、更优选为2.5mol％以下。在某些实施方式中，可以期望甚至2.3mol％以下。在聚烯烃(I)为如上或如下定义的三元共聚物的情形中，聚烯烃(I)的MFR2(ISO 1133，190℃，2.16kg)优选为大于0.01g/10分钟、优选为0.1至15g/10分钟且最优选为0.3至10g/10分钟。
聚烯烃(I)可以包含烯烃、优选乙烯与一种或多种共聚单体的一种或多种共聚物，例如两种不同的共聚物，如两种三元共聚物。然后，聚烯烃(I)的共聚单体含量为聚烯烃(I)的每种共聚物中存在的共聚单体的总和，并且小于4.3摩尔％(mol％)、优选小于或等于4.0mol％、更优选小于或等于3.5mol％。在某些实施方式中，甚至可以期望小于或等于2.5mol％。优选地，聚烯烃(I)由如上定义的乙烯与一种或多种共聚单体的仅一种共聚物组成。
在进一步优选的实施方式中，聚烯烃(I)由三元共聚物组成，所述三元共聚物具有的含有极性基团的共聚单体的含量为4.3mol％以下、优选为4.0mol％以下、更优选为3.5mol％以下、最优选为2.5mol％以下，且在某些实施方式中可以期望甚至为2.0mol％以下，并且具有的含有硅烷基团的共聚单体的含量为0.7mol％以下、优选为0.5mol％以下、更优选为0.4mol％以下，且在某些实施方式中可以期望甚至为0.38mol％以下；条件是聚烯烃(I)的总共聚单体含量为4.3mol％以下、优选3.5为mol％以下、更优选为2.5mol％以下。在某些实施方式中，可以期望甚至为2.3mol％以下。
在聚烯烃(I)的所有实施方式中，共聚单体含量通常为0.5mol％以上、优选为1.0mol％以上且最优选为1.5mol％以上。
在所有实施方式中的聚烯烃(I)的密度通常为大于900kg/cm3、优选为910至930kg/cm3且最优选为910至925kg/cm3。
在当含有硅烷基团的共聚单体可以通过共聚或接枝引入而存在于聚烯烃(I)中时的实施方式中，它们的量通常为0.1mol％以上、优选为0.2mol％以上。
表述“含有极性基团的共聚单体”旨在涵盖仅存在一种类型的极性基团的情形以及存在两种以上不同类型的极性基团的情形。类似地，表述“含有硅烷基团的共聚单体”旨在涵盖仅存在一种类型的硅烷基团的情形以及存在两种以上不同类型的硅烷基团的情形。
优选地，极性基团选自硅氧烷基、酰胺基、酸酐基、羧酸基、羰基、羟基、酯基和环氧基。
极性基团可以通过包括乙烯在内的烯烃单体与含有极性基团的共聚单体的共聚引入到聚烯烃(I)中。
或者，还可以通过乙烯聚合物与含有极性基团的化合物接枝，即，通过主要于自由基反应中经过加入含有极性基团的化合物完成的聚烯烃的化学改性，而将极性基团引入聚合物中。接枝例如描述于US专利3646155和US专利4117195中。
引入极性基团的优选手段为与极性共聚单体共聚。
具有极性基团的共聚单体的实例可以提及如下：(a)羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；(c)烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(d)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；以及(e)乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
在这些共聚单体中，优选具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，以及具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯。
尤其优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以组合使用两种以上的该烯键式不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”旨在包含丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，含有极性基团的共聚单体单元选自丙烯酸酯。
如所提及的，半导电性聚烯烃组合物优选是可交联的，从而聚烯烃(I)优选包含含有硅烷基团的单体单元。硅烷基团可以优选地通过含有硅烷基团的共聚单体与乙烯的共聚，并任选地与其它共聚单体、优选与含有极性基团的共聚单体的共聚而引入到聚烯烃(I)中，以形成如上所述的三元共聚物(I)。
或者，硅烷基团还可以通过接枝，例如US 3646155和US 4117195所述，引入到聚烯烃(I)中。对于接枝，可以使用与用作共聚情形中的共聚单体的化合物相同的含有硅烷基团的化合物。
在尤其优选的实施方式中，聚烯烃(I)为仅含有极性共聚单体单元和含有硅烷基团的共聚单体单元的乙烯共聚物，所述共聚单体单元可以通过共聚或通过接枝引入到聚乙烯中。
如果利用共聚将含有硅烷基团的共聚单体引入到聚烯烃(I)中，则优选地使用下式所示的不饱和硅烷化合物进行共聚
R1SiR2 qY3-q           (I)
其中
R1是烯键式不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
R2是脂族饱和烃基，
Y可以相同或不同且为可水解的有机基团，且
q为0、1或2。
所述不饱和硅烷化合物的具体实例为符合以下条件的化合物：其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基(cyclohexanyl)或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为烷氧基例如甲氧基或乙氧基，烷基羰基氧基(alkylcarbonylosxy)例如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基，或者烷基氨基或芳基氨基；且如果存在R2，则其为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
优选的不饱和硅烷化合物由下式表示
CH2＝CHSi(OA)3           (II)
其中A为具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基。
优选地，含有硅烷基团的单体单元选自乙烯基三烷氧基硅烷。
最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
乙烯与含有极性基团的共聚单体以及任选地与含有不饱和硅烷基团的共聚单体的共聚可以在任何合适的导致单体共聚的条件下进行。
任选的聚合物(II)可以为针对本发明目的合适选择的任何类型的聚合物，只要它具有的熔点不低于100℃、优选为100至170℃、更优选为最高达165℃，例如为100至150℃。聚合物(II)可以选自C2至C4聚烯烃、聚苯乙烯及其任何共混物。它尤其可以包含聚乙烯类，例如由高压聚合制造的LDPE均聚物或共聚物，通过低压聚合制造的熟知的聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯类或聚丁烯类。如果聚合物(II)包含聚乙烯类或由聚乙烯类组成，则它优选为LDPE均聚物。
当聚合物(II)为LLDPE或LDPE、优选为LDPE时，MFR2(ISO 1133，190℃，2.16kg)优选为1g/10分钟以上，并且通常为小于50g/10分钟。更优选地，MFR2在10和30g/10分钟之间。该实施方式中聚合物(II)的密度通常为大于900kg/m3、优选为910至930kg/m3且最优选为910至925kg/m3。
尤其优选聚合物(II)包含以下聚合物或由以下聚合物组成：丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物或者丙烯的多相共聚物。
在该实施方式中，聚合物(II)的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg)优选为大于0.5g/10分钟且通常为最高达100g/10分钟、更优选在1和30g/10分钟之间。
作为组分(II)的合适的均聚、无规和多相聚丙烯(PP)可以为任何已知的PP聚合物，例如任何市售的PP聚合物，或者这类PP聚合物可以使用本领域中已知的普通聚合方法制造。聚丙烯聚合物可以由丙烯或者丙烯与一种或多种共聚单体例如乙烯或更高级α烯烃在单级或多级工艺中制造。聚合可以使用包括齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂在内的常规催化剂作为本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合实施。例如，聚丙烯的均聚物或无规共聚物可以在一个或两个以上回路反应器或气相反应器或者回路反应器和至少一个气相反应器的组合中制得。在聚丙烯的多相共聚物的情形中，均聚物或无规共聚物的母体(matrix)可以在例如上述单级或多级工艺中制造，而丙烯共聚物的弹性(橡胶)部分可以在先前阶段制造的母体聚合物的存在下，例如在单独的反应器如气相反应器中作为原位聚合制造。或者，丙烯部分的弹性共聚物可以混配到母体相材料中。因此聚丙烯的多相共聚物由聚丙烯均聚物或共聚物母体相和分散在该母体中的弹性丙烯共聚物组成。这种多相化合物例如描述于EP 1244717中。上述方法是本领域中熟知的。
优选地，所述聚丙烯(II)具有的熔点为最高达165℃，例如100至150℃、优选为100至135℃。
通常，作为聚烯烃组分(I)和(II)的合适聚合物可以为任何已知的聚合物，例如市售的聚合物，或者它们可以根据或者以类似于在聚合物领域的文献中描述的聚合方法制备。
在优选的实施方式中，本发明的聚烯烃组合物包含聚烯烃(I)、聚合物(II)和炭黑。
而且，该组合物优选地由聚烯烃(I)、聚合物(II)和炭黑以及含量为5wt％以下、更优选为2wt％以下的常用添加剂组成。
炭黑的量的选择使得本发明的层为半导电性。
作为炭黑组分，可以根据所需用途和组合物的导电性选择适合于半导电层的任何炭黑。炭黑的量可以变化。尤其，炭黑的量取决于聚烯烃组合物中组分(I)和(II)的量。
优选地，交联聚合物组合物包含15至50wt％的炭黑，以半导电性聚烯烃组合物的重量计。在其它优选实施方式中，炭黑的量可以为10至45wt％、20至45wt％、30至45wt％、35至45wt％或36至41wt％，以半导电性聚烯烃组合物的重量计。
如已经提及的，可以使用导电性炭黑，例如以ASTM Nxxx代码描述的炭黑级、乙炔黑、炉黑和科琴黑(Kjeten black)。合适的炭黑的实例公开于例如WO 98/014516中。
优选地，炭黑的含量可以为最高达45wt％，以组合物的总重量计。如此，本发明的聚烯烃组合物的体积电阻率可以有利地调节至100000Ω·cm以下、更优选调节至1000Ω·cm以下，或者在某些应用中，甚至调节至100Ω·cm以下，体积电阻率按照ASTM D 991和/或ISO3915测定。
体积电阻率与电导率呈倒数关系，即，电阻率越低，电导率越高。
如本领域中已知的，用于本发明的电力电缆的一层或多层半导电层的半导电性聚烯烃组合物可以是可交联的或不可交联的，这取决于所需的最终用途。在可交联的半导电性聚烯烃组合物的情形中，交联在形成(挤出)层状电缆结构后实施。
交联可以通过现有技术中已知的所有方法实现，特别是通过将自由基引发剂引入到聚合物组合物中，该自由基引发剂在挤出后通过加热分解，从而实施交联。或者，在半导电性聚烯烃组合物包含含有硅烷醇基团的聚烯烃(I)、所述硅烷醇基团优选源自含有硅烷醇的共聚单体的情形下，例如通过引入硅烷醇缩合催化剂，在制造电缆之后水分侵入电缆中时，所述硅烷醇缩合催化剂将水解的硅烷基团连接在一起，这是本领域中熟知的。
酸性硅烷醇缩合催化剂的实例包括路易斯酸，无机酸如硫酸和盐酸，以及有机酸如柠檬酸、硬脂酸、乙酸(acetric acid)、磺酸以及链烷酸(alkanoric acid)如十二烷酸。
硅烷醇缩合催化剂的优选实例为磺酸和锡有机化合物。
优选地，将布朗斯台德酸，即充当质子供体的物质或其前体用作硅烷醇缩合催化剂。
这种布朗斯台德酸可以包含无机酸如硫酸和盐酸，以及有机酸如柠檬酸、硬脂酸、乙酸、磺酸以及链烷酸如十二烷酸，或者所提及的任何化合物的前体。
优选地，布朗斯台德酸为磺酸，更优选地为有机磺酸。
进一步更优选地，布朗斯台德酸为包含10个以上碳原子、更优选12个以上碳原子且最优选14个以上碳原子的有机磺酸，所述磺酸进一步包含至少一个芳基，所述芳基例如可以为苯基、萘基、菲基或蒽基。在有机磺酸中，可以存在一个、两个或更多个磺酸基，并且磺酸基可以连到有机磺酸的非芳基上，或者优选连到有机磺酸的芳基上。
进一步优选地，芳族有机磺酸包含以下结构要素：
Ar(SO3H)x          (III)
其中Ar为取代或未取代的芳基，且x至少为1、优选为1至4。
有机芳族磺酸硅烷醇缩合催化剂可以包含一个或数个、例如两个或三个根据式(III)的结构单元。例如，两个根据式(III)的结构单元可以通过桥连基团例如亚烷基彼此连接。
目前最优选的化合物为十二烷基苯磺酸和四丙基苯磺酸。
硅烷醇缩合催化剂还可以是磺酸化合物的前体，例如磺酸化合物的酸酐，或具有可以通过水解除去的可水解性保护基团如乙酰基的磺酸。
而且，优选的磺酸催化剂为EP 1309631和EP 1309632中描述的那些，即以下a)和b)以及上述欧洲专利中描述的那些磺酸的所有优选实施方式，
a)选自下列的化合物
(i)用1至4个烷基取代的烷基化的萘单磺酸，其中每个烷基为具有5至20个碳的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，并且其中烷基中碳的总数在20至80个碳的范围内；
(ii)芳烷基磺酸，其中芳基为苯基或萘基并且用1至4个烷基取代，其中每个烷基是具有5至20个碳的直链或支链烷基，每个烷基相同或不同，并且其中烷基中碳的总数在12至80的范围内；
(iii)选自下列的(i)或(ii)的衍生物：其酸酐、酯、乙酰化物、环氧嵌段的酯和胺盐，所述衍生物可水解为对应的烷基萘单磺酸或芳烷基磺酸；
(iv)(i)或(ii)的金属盐，其中金属离子选自铜、铝、锡和锌；以及
b)选自下列的化合物
(i)选自下列结构的烷基化的芳基二磺酸：
和
Figure A200780039692D00202
其中R1和R2的每一个相同或不同，且为具有6至16个碳的直链或支链烷基，y为0至3，z为0至3，条件是y+z为1至4，n为0至3，X为选自下列的二价部分：-C(R3)(R4)-，其中R3和R4的每一个为H或者独立地为1至4个碳的直链或支链烷基且n为1；-C(＝O)-，其中n为1；-S-，其中n为1至3；及-S(O)2-，其中n为1，及
(ii)选自下列的(i)的衍生物：其酸酐、酯、环氧嵌段的磺酸酯、乙酰化物和胺盐，所述衍生物可水解为烷基化的芳基二磺酸。
因此，交联可以通过向用于制造一层或多层电缆层的聚合物组合物中以本领域中通常已知的量和方式引入交联剂而实现，所述交联剂可以为自由基引发剂如偶氮组分或优选为过氧化物，或者上述硅烷醇缩合催化剂。优选地，将例如硅烷醇缩合催化剂以0.0001至6wt％、更优选0.001至2wt％且最优选0.05至1wt％的量引入到一种或多种层组合物中。
本发明还提供一种电力电缆，其包括至少一层含本发明聚烯烃组合物的半导电层。
优选地，所述电力电缆可以包括导体，依次涂覆在该导体上的第一半导电层(a)、绝缘层(b)和第二半导电层(c)，其中第一和第二半导电层(a；c)中的至少一层包含如上所述根据本发明的半导电性聚烯烃组合物。
在本发明电力电缆进一步优选的实施方式中，第一半导电层(a)和第二半导电层(c)两者均包含根据本发明的半导电性聚烯烃组合物，更优选均由根据本发明的半导电性聚烯烃组合物组成。
在进一步优选的实施方式中，第一和第二半导电层(a；c)中的至少一层是可交联的，优选第一半导电层(a)和第二半导电层(c)两者均是可交联的。
根据本发明电力电缆的另一个实施方式，第二半导电层(c)是可剥离的或不可剥离的，优选为不可剥离的。如果是可剥离的，则其可以优选地为可交联的。
绝缘层(b)是电力电缆领域中熟知的并且可以包含适用于和/或常用于这种绝缘层的任何聚合物材料。而且绝缘层(b)优选是可交联的。
因此，本发明还提供制造电力电缆的方法，其中该方法包括将聚烯烃(I)、炭黑和任选的聚合物(II)在所述聚合物组分的熔点之上共混在一起，并任选地与添加剂共混来提供根据本发明的半导电性聚烯烃组合物，在所述聚合物组分熔点以上的升高的温度下，将熔体挤出在导体上以在电力电缆用导体上形成至少一层半导电性聚合物层。
优选地，半导电性聚烯烃组合物与一种或多种电缆层形成用其它聚合物组合物一起在导体上共挤出，从而提供多层电力电缆、优选上面定义的多层电力电缆。在提供层状电力电缆结构、优选如上定义的多层电力电缆之后，收集电缆，并优选卷绕在电缆卷筒上。
添加剂可以为半导电层领域中任何常规的添加剂和用量，例如稳定剂、优选为酚稳定剂。聚烯烃(I)、炭黑和聚合物(II)，任选地与常规添加剂的共混通常以已知方式在挤出机中进行，从而该混合步骤之后进行以下共挤出步骤以形成电缆层。
优选地，所获得的电力电缆为可交联的电力电缆，其至少包括第一半导电层，所述第一半导电层包含如上定义的本发明可交联的半导电性聚烯烃组合物且优选由所述聚烯烃组合物组成。更优选地，所获得的电缆是如上定义的可交联的多层电力电缆，其中第一半导电层(a)、绝缘层(b)和第二半导电层(c)中的至少一层是可交联的，优选(a)、(b)、(c)全部是可交联的。
在可交联的电力电缆的情形中，在形成层状电缆结构之后，以电缆领域已知的方式将优选位于电缆卷筒中的电力电缆进行交联步骤。交联通常在升高的温度下于蒸汽或水处理中完成。优选交联温度在80至100℃、更优选85至95℃的范围内。
本发明的电力电缆可以根据本身在本领域中已知的常规的电缆制备方法制备。
而且，本发明提供非交联的或者优选交联的电力电缆。进一步优选地，所述电缆为如上定义的多层电缆，其中如上所述电力电缆的各层中的至少一层是交联的。在本发明电力电缆进一步优选的实施方式中，第一半导电层(a)和第二半导电层(c)均包含根据本发明的半导电性聚烯烃聚合物。而且优选地，绝缘层(b)是交联的。
本发明的电力电缆尤其适合于中等电压(MV)和高电压(HV)电力电缆应用。优选地，本发明的电力电缆是额定电压在3.3和36KV之间的MV电力电缆。
现在参考以下非限制性实施例更详细地描述本发明，所述实施例用于说明本发明的优点和优越性而不应当解释为限制本发明的范围。
方法和实施例
1.方法
a)熔体流速
熔体流速等同于术语“熔体指数”并且根据ISO 1133对于聚乙烯在190℃和2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)载荷下测定。聚丙烯的MFR2在230℃、2.16kg下测量(ISO 1133)。熔体流速值以g/10分钟示出。
b)粘性
粘性根据以下方法测量：
-通过在170℃下压制10分钟由小球制得1mm的板(10×10cm)，
-将两块相同材料的板合在一起放在炉子中，并且在顶部放置200g重物，
-将样品储存在测试温度下的炉子中16小时，
-将样品取出并在室温下调节最少1小时，
-尝试用手将两块板彼此分开。
根据以下级别评价粘性性能：
1：不可能分开，3：可接受的，5：没有粘附。
c)密度
所使用的聚合物的密度根据ASTM D792测量。
d)体积电阻率
半导电材料的体积电阻率根据ISO 3915(1981)在交联的聚乙烯电缆上测量。
在测量前将长度为13.5cm的电缆试样在1atm和60±2℃下调节5±0.5小时。利用压在半导电层上的金属线，使用四端子系统测量外半导电层的电阻。为了测量内半导电层的电阻，需要将电缆切成两半，除去金属导体。然后使用施加到试样端的导电银膏之间的电阻测定内半导电层的体积电阻率。测量在室温和90℃下进行。
使用相同的步骤测定未交联的组合物的体积电阻率。
e)吸油值
炭黑样品的吸油值根据ASTM D2414测量。
f)碘值
炭黑样品的碘值根据ASTM D1510测量。
g)熔化温度、结晶温度(Tcr)和结晶度(ASTM D3418)：
所使用的聚合物的熔化温度Tm根据ASTM D3418测量。
Tm和Tcr使用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在3±0.5mg的样品上测量。在10至200℃之间于10℃/分钟冷却和加热扫描期间获得结晶曲线和熔化曲线。熔化温度和结晶温度根据吸热峰和放热峰确定。
结晶度通过与完全结晶的聚乙烯的熔融热，即290J/g比较来计算。
h)共聚单体含量
共聚单体含量(wt％)基于用13C-NMR校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定法以已知方式测定。所有的FTIR方法均通过FTIR PerkinElmer 2000进行，扫描一次，分辨率为4cm-1。将共聚单体的峰与聚乙烯的峰比较，例如将3450cm-1处的丙烯酸丁酯的峰与2020cm-1处的聚乙烯的峰比较，且将945处的硅烷的峰与2665cm-1处的聚乙烯的峰比较。用13C-NMR校正以文献中详细记载的常规方式实现。这种校正对于技术人员而言是显而易见的。作为校正的基准，参考Haslam J，WillisHA，Squirrel DC.，“Identification and analysis of plastics”，第2版，伦敦，Iliffe Books，1972。通过计算将重量％换算为mol％。
极性共聚单体含量还可以通过NMR来分析，其给出作为共聚单体含量(NMR)的对应结果。共聚单体含量通过使用13C-NMR测定。13C-NMR光谱由溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在130℃下记录在Bruker 400MHz光谱仪上。
测定共聚单体含量(例如硅烷和极性共聚单体)的替代方法是使用NMR法，其给出与上述X射线和FTIR法相等的结果，即，这些结果对于本发明的目的是相对等的。
2.制备的组合物
单独地制备半导电性聚烯烃组合物的以下配方并且在165至200℃的熔化温度下以技术人员熟知的方式在46mmBUSS共混机中将各组分混合在一起。成分和组分列于表1且成分的组成列于表2。
制备例：
参考用的半导电性组合物的聚烯烃(I)：三元共聚物1(参考用)
利用自由基引发通过高压聚合制备三元共聚物1，其中在自由基引发剂的作用下，在约120至350MPa高压和150至350℃的升高的温度下，于反应器中使乙烯单体与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和丙烯酸丁酯(BA)共聚单体反应，  以便得到最终的三元共聚物1中的1.8wt％(0.36mol％)硅烷含量和17wt％(4.4mol％)BA含量。当反应完成时，降低温度和压力，且回收得到的不饱和聚合物。
本发明的半导电性组合物的聚烯烃(I)：三元共聚物2
按照三元共聚物1中所述制备三元共聚物2，但以已知的方式调节(共聚)单体进料以获得硅烷含量为2.0wt％(0.37mol％)且BA含量为8wt％(1.9mol％)的最终三元共聚物2。
聚合物(II)：
LDPE均聚物是可从Borealis获得的市售级，其MFR2为2g/10分钟、密度为923kg/m3且熔化温度为111℃。
PP三元共聚物是市售的C2/C4丙烯三元共聚物，其商品名为BorsealTMTD218BF、MFR2为6.0g/10分钟且熔化温度为131℃。
炭黑
炭黑是表面积在30至80m2/g(通过BET测量，氮吸收)之间的商品。其它性能在表1中给出。
表1
Figure A200780039692D00271
如表2所示制备组合物A至E，其中还给出了组合物的性能。
表2
Figure A200780039692D00272

Claims (23)

1.一种半导电性聚烯烃组合物，其包含：
(i)最高达80wt％的聚烯烃(I)，
(ii)炭黑，及
(iii)任选的最高达60wt％的熔点不低于100℃的聚合物(II)，其中所述聚烯烃(I)具有等于或小于4.3mol％的共聚单体含量。
2.根据权利要求1的半导电性聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃(I)具有不小于27％的结晶度。
3.根据权利要求1或2的半导电性聚烯烃组合物，其中聚烯烃(I)以40至60wt％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项的半导电性聚烯烃组合物，其中聚合物(II)以5至40wt％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项的半导电性聚烯烃组合物，其中聚合物(II)具有在100至170℃范围内、优选110至135℃范围内的熔点。
6.根据前述权利要求中任一项的半导电性聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃(I)为可含有一种或多种共聚单体的高压低密度乙烯(LDPE)共聚物，并且其中所述共聚单体选自含有极性基团的共聚单体和含有硅烷基团的共聚单体。
7.根据前述权利要求中任一项的半导电性聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃(I)为乙烯与含有极性基团的共聚单体和含有硅烷基团的共聚单体的三元共聚物。
8.根据权利要求6或7的半导电性聚烯烃组合物，其中所述极性共聚单体选自丙烯酸酯共聚单体和乙酸酯共聚单体。
9.根据权利要求6至8中任一项的半导电性聚烯烃组合物，其中所述含有硅烷基团的共聚单体选自乙烯基三烷氧基硅烷。
10.根据前述权利要求中任一项的半导电性聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃(I)为三元共聚物，其具有的含极性基团的共聚单体的含量为4.0mol％以下、更优选为3.5mol％以下、最优选为2.5mol％以下，并且含硅烷基团的共聚单体的含量为0.7mol％以下、优选为0.5mol％以下、更优选为0.4mol％以下，条件是聚烯烃(I)的共聚单体总含量为4.3mol％以下、优选为3.5mol％以下、更优选为2.5mol％以下。
11.根据前述权利要求中任一项的半导电性聚烯烃组合物，其中所述聚合物(II)选自聚乙烯类、聚丙烯类或聚丁烯类，所述聚乙烯类优选为LDPE均聚物。
12.根据权利要求10或11的半导电性聚烯烃组合物，其中所述聚合物(II)为丙烯的均聚物、无规共聚物或多相共聚物。
13.一种电力电缆，其包括至少一层含有权利要求1至12中任一项的半导电性聚烯烃组合物的半导电层。
14.一种电力电缆，其包括导体，各自依次涂覆在该导体上的第一半导电层(a)、绝缘层(b)和第二半导电层(c)，其中第一和第二半导电层(a；c)中的至少一层包含权利要求1至12中任一项的半导电性聚烯烃组合物。
15.根据权利要求14的电力电缆，其中所述第一半导电层(a)和所述第二半导电层(c)是交联的。
16.根据权利要求14或15的电力电缆，其中所述第二半导电层(c)不可从绝缘层上剥离。
17.根据权利要求13至16中任一项的电力电缆，其为中等电压电力电缆。
18.一种制造权利要求14至17中任一项的电力电缆的方法，其包括以下步骤：
(i)通过将聚烯烃(I)、炭黑和任选的聚合物(II)在所述聚合物组分熔点以上的温度下共混在一起，并任选地与添加剂共混，从而提供权利要求1至12中任一项的半导电性聚烯烃组合物，
(ii)在所述聚合物组分熔点以上的升高的温度下将所述熔体与任何其它层用聚合物熔体共挤出至导体上，用于形成如权利要求14至17中任一项所述的层状电力电缆结构，
(iii)将所获得的层状电力电缆卷绕至电缆卷筒上。
19.根据权利要求18的方法，其中所述电力电缆包括至少一层可交联的层，优选包括可交联的第一半导电层(a)、可交联的绝缘层(b)和可交联的第二半导电层(c)。
20.根据权利要求18或19的方法，其中所述电力电缆进一步在升高的温度下进行交联步骤。
21.根据权利要求18至20中任一项的方法，其中所述交联步骤包括蒸汽或水处理。
22.根据权利要求20或21的方法，其中所述交联步骤在不低于75℃的交联温度下进行。
23.权利要求1至12中任一项的组合物在制造电力电缆的层中的应用。
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