CN1131276C - 抗枝状龟裂电缆 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其包含聚乙烯以及包含，对每100重量份聚乙烯约0.1～约3重量份下述(i)和(ii)的反应产物；(i)为脂族二酸酐或者其聚合物或共聚物，其中酐含有4～20个碳原子；(ii)为选自聚己酸内酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单烷基醚的聚合物，以及两种或两种以上所述聚合物的混合物；组分(ii)和组分(i)的重量比为约0.05∶1至约1∶1。

Description

抗枝状龟裂电缆
本发明涉及采用具有改进的抗水致枝状龟裂(water tree)的聚乙烯组合物绝缘的电力电缆。
典型的电力电缆一般包括：一根或多根导线，其形成电缆芯，由几层聚合物材料包围，包括第一半导性屏蔽层、绝缘层、第二半导性屏蔽层，金属带或金属丝屏蔽，以及外护套。
我们都知道，当将这些绝缘电缆安置于绝缘材料暴露于水中的环境，诸如地下或高湿度场所中时，其寿命会缩短。寿命的缩短起因于水致枝状龟裂的形成，这种水致枝状龟裂是有机聚合物材料在液态或蒸汽形式的水存在下长期经受电场的作用而形成的。其最终结果是绝缘材料的介电性能下降。
为了增加有机绝缘材料的耐水致枝状龟裂降解性，提出了许多解决办法。最新解决办法包括：将作为水致枝状龟裂生长抑制剂的聚乙二醇(PEG)加入到非均质低密度聚乙烯中，例如，美国专利4305849、4612139和4812505中所述。然而，将PEG加到聚乙烯中带来一些问题，特别是在加工和长期热稳定性方面，以及与主体聚合物的相容性方面。后者由选择特定分子量(重均分子量)的PEG得到解决；然而，配混环境仍然可以产生低分子量部分。而前者需要加入大量某些热稳定剂，这样会使组合物着色。所产生的色泽(或着色)以及交联的下降，两者均由于大量热稳定剂引起，这会产生一些商业化困难。因此，在工业上需要象PEG那样有效的而又不产生稳定性和相容性的问题的水致枝状龟裂阻滞添加剂。
所以，本发明的目的是提供显著改善抗水致枝状龟裂的聚乙烯组合物。在下文中，其他目的和优点是显而易见的。
按照本发明，发现了满足上述目的的组合物。
该组合物包含聚乙烯以及包含，对每100重量份聚乙烯约0.1～约3重量份下述(i)和(ii)的反应产物；(i)为脂族二酸酐或者其聚合物或共聚物，其中酐含有4～20个碳原子；(ii)为选自聚己酸内酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单烷基醚的聚合物，以及两种或两种以上所述聚合物的混合物；组分(ii)和组分(i)的重量比为约0.05∶1至约1∶1。
本文所使用的术语聚乙烯是，乙烯的均聚物，或乙烯和小比例的，含有3～12个碳原子的，优选含有4～8个碳原子的一种或多种α-烯烃和，任选，二烯的共聚物，或者这些均聚物和共聚物的混合物。该混合物可以是机械共混物或就地共混物。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
聚乙烯可以是均质的或非均质的。均质的聚乙烯的多分散性(Mw/Mn)通常为约1.5～约3.5，且具有基本均匀的共聚单体分布，并以具有单一的、比较低的DSC(差式扫描量热法)熔点为特征。另一方面，非均质的聚乙烯的多分散性(Mw/Un)大于3.5，并且不具有均匀的共聚单体分布。Mw定义为重均分子量，而Mn定义为数均分子量。本发明所研究的聚乙烯的密度为0.860～0.950克/立方厘米，优选为0.870～0.925克/立方厘米。其熔体指数也能为约0.1～约20克/10分钟，优选熔体指数为约0.5～约5克/10分钟。
聚乙烯能够采用低压法或高压法进行生产。在低压下，优选以气相进行生产，但是也能够通过常规工艺在溶液或淤浆中以液相进行生产。低压法一般在1000psi(磅/平方英寸)以下的压力下进行，而高压法则一般在15,000psi以上的压力下进行。当聚乙烯是由高压法制备的低密度乙烯均聚物时，该聚乙烯的密度将优选在0.900-0.930克/立方厘米的范围内。能够用来生产这些聚乙烯的典型催化剂体系，对于高压法是有机过氧化物，对于低压法是下列催化剂：以镁/钛为基础的催化剂体系，能以美国专利4302565所述催化剂体系作为例子(不均匀聚乙烯)；以钒为基础的催化剂体系，例如美国专利4508842(不均匀聚乙烯)以及5332793、5342907和5410003(均聚乙烯)中所述者；以铬为基础的催化剂体系，例如美国专利4101445所述；金属茂催化剂体系，例如，美国专利4937299和5317036(均聚乙烯)所述；或者其他过渡金属元素催化剂体系。经常将这些催化剂体系的许多体系称为齐格勒-纳塔催化剂体系。使用二氧化硅-氧化铝载体上的氧化钼或铬催化剂体系，也是有用的。制备聚乙烯的典型方法也在上述专利中叙述。一般的聚乙烯就地共混物以及制备该共混物的方法与提供这些共混物的催化剂体系叙述在美国专利5371145和5405901中。各种聚乙烯能够包括乙烯的低密度均聚物(由高压法制造)、线型低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和中密度聚乙烯。后三种聚乙烯通常采用低压法制造。常规高压法叙述在聚合物化学导论(Introduction to Polymer Chemistry，Stille，Wiley and Sons，New York，1962)第149～151页。
作为水致枝状龟裂生长抑制剂的组分(i)和组分(ii)的反应产物在组合物中的存在量为，每100重量份聚乙烯主聚合物约0.1～约3重量份(可以使用缩写pph。其代表每100份的份数)。反应产物是通过使两个组分进行缩合反应制成的。缩合反应在聚乙烯的正常配混条件下进行，因此没有引入另外的制造步骤。优选反应产物的存在量为约0.5～约2.5重量份。能够理解，除了主聚合物之外，能够存在其他聚合物，例如聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯共聚物橡胶，和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡胶，但是这些另外的聚合物的量均应以主聚合物为基础。
组分(ii)与组分(i)的重量比为约0.05∶1至约1∶1，优选为约0.1∶1至约0.5∶1。
组分(i)是脂族二酸酐，或其聚合物或共聚物，其中酐含有4～20个碳原子。认为共聚物是两种或两种以上单体的聚合物。特别包括酐的三元共聚物和接枝共聚物。共聚物能够通过加成或接枝形成。在共聚物或接枝共聚物中能够使用的单体的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十八烯。一个例子是聚(1-烷基-不饱和脂族二酸酐)交替共聚物，其中，烷基含有至少6个碳原子，酐含有4～20个碳原子。优选烷基含有8～18个碳原子，优选酐含有4～8个碳原子。烷基的例子是1-十八烯、1-癸烯和1-辛烯。酐的例子是马来酐(优选)、衣康酐和nadic酐。组分(i)的具体实例是聚(1-十八烯/马来酐)交替共聚物和聚(1-癸烯/马来酐)交替共聚物。
组分(ii)能够是聚己酸内酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单烷基醚，或者，两种或两种以上所述聚合物的混合物。该醚的烷基可含有1～8个碳原子。组分(ii)的每种聚合物的分子量能够为约300～约35000。聚己酸内酯和聚亚烷基二醇的混合物是特别有效的。
能够加入到聚乙烯组成配方中的常规添加剂的实例包括抗氧剂、偶联剂、紫外吸收剂或稳定剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、增强填料或聚合物添加剂(指上述)、增滑剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、粘度调节剂、增粘剂、抗粘结剂、表面活性剂、增量油、金属钝化剂、电压稳定剂、阻燃填料和添加剂、交联剂、助促进剂、和催化剂、以及消烟剂。填料和添加剂的加入量能够为，每100重量份的基础树脂(在本例中，是聚乙烯)，约0.1以下至约200以上重量份。
在半导性层中使用碳黑叙述在美国专利4857232中。酐接枝叙述在美国专利5262467中。
抗氧剂的例子是：受阻酚如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]-甲烷、双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫醚、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯和膦酸酯(phosphonite)如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基膦酸酯；硫代化合物如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯，和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；和各种胺如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘。抗氧剂的用量能够为，每100重量份聚乙烯约0.1至约5重量份。
配方中的树脂能够通过下述方法进行交联：把交联剂加到组合物中，或者使树脂成为可水解的，后者是通过共聚合或接枝把诸如-Si(OR)3的可水解基团加到树脂结构中实现的，其中上述R是烃基。
适宜的交联剂是有机过氧化物，例如二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷-3。所优选的是二枯基过氧化物。
能够加入可水解的基团的方法有，例如，采用使乙烯、共聚单体和具有一个或多个-Si(OR)3基的烯键不饱和化合物共聚合的方法，后者例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，或者采用，在前述有机过氧化物存在下，将这些硅烷化合物接枝到任一树脂上。然后，在硅烷醇缩合催化剂，例如，二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、乙酸亚锡、环烷酸将这些硅烷化合物接枝到任一树脂上。然后，在硅烷醇缩合催化剂，例如，二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌，存在下，用潮气使可水解的树脂交联。所优选的催化剂是二月桂酸二丁锡。
可水解的共聚物和可水解的接枝共聚物的实例是乙烯/共聚单体/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯/共聚单体/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的乙烯/共聚单体共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷接枝的线型低密度乙烯/1-丁烯共聚物、和乙烯基三甲氧基硅烷接枝的低密度聚乙烯或乙烯均聚物。
使用本发明组合物的电缆能用诸如单螺杆或双螺杆型的各种类型的挤出机制造。配混能够在挤出机中完成，或者在挤出之前，在诸如BrabenderTM混合器，BanburyTM混合器的常规混合器或双螺杆挤出机中完成。常规挤出机的描述可见于美国专利4857600。一般挤出机在上游端有料斗，在下游端有模头。从料斗喂料到机筒，机筒内装有螺杆。在下游端，在螺杆末端和模头之间是网叠和破料板。认为挤出机的螺杆部分分为三段，即进料段，压缩段和计量段，分为两区，即后加热区和前加热区，这些段和区从上游至下游分布。换一种方式，沿着轴从上游延续至下游，能够有多个加热区(两个以上)。如果有一个以上机筒，那末机筒以串联方式相连。每个机筒的长径比为约15∶1至约30∶1。在线材涂料中在挤塑之后使材料交联，直角模头直接喂料进入加热区，该区能保持温度为约130℃至约260℃，优选为约170℃至约220℃。
本发明组合物的优点在于大大改善了其中使用该组合物的绝缘层的水致枝状龟裂生长速率，以及得自缩合反应的添加剂的耐久性。优选地，该组合物的WTGR值小于约15％。该组合物用于低、中和高压用途中。
本领域的技术人员应当理解，水致枝状龟裂生长抑制剂使本发明的组合物的耗散因数提高。这使电缆在长距离中输送电的效率较低。
“包围”一词当用于被绝缘组合物、护套材料或其他电缆层包围的基质时，认为这一术语包括环绕基质挤出、将基质涂层、或环绕着基质缠绕，这些均是本领域技术人员所熟知的。基质能够包括，例如，包括导线或导线束的芯，或上述各种底层电缆层。
本说明书中提到的所有分子量，除另有说明，均指重均分子量。
                  实例1～5
绝缘组合物的抗水致枝状龟裂按照美国专利4144202所述方法测定。该测定得到了以标准聚乙烯绝缘材料为基准计的抗水致枝状龟裂值。关于该值所使用的术语是“水致枝状龟裂生长速率”(WTGR)。WTGR值越低，抗水致枝状龟裂越好。WTGR值以百分率表示。
水致枝状龟裂长度是通过求出10个试样每个试样的所测定的最长枝状龟裂长的平均值而确定的。水致枝状龟裂生长长度百分率是10个试样每个试样所测定的最长枝状龟裂长除以点到面距离所计算的比率的平均值。试验方法是ASTM D6097-97。
如下所述的乙烯均聚物和添加剂在双螺杆BRABENDERTM挤出机中与主抗氧剂和辅抗氧剂进行配混。挤出机以60转/分钟(rpm)在熔体温度155℃下运行。在同样设备中同样条件下通过第二次配混，以便使混合物更均匀。向该混合物(保持在75℃)中加入过氧化二枯基，这是在双辊辊炼机上于125～130℃下熔融至振动盘流变仪(弧度5°，在360°F下)，其扭矩读数为5英寸-磅完成的。然后将每种组合物以绉片的形式从双辊辊炼机取出，再切为方粒，并用压机以两步模塑成厚度为0.25英寸的1英寸盘。
                       初始步骤              最终步骤
压力psi                   低                    高
温度℃                    120                   175
停留时间                  9                     15至20
(分钟)
组合物A：
100重量份乙烯均聚物，其密度为0.923克/立方厘米，熔体指数为2克/10分钟，由普通高压法制备；
0.2重量份主抗氧剂，硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢-肉桂酸酯；
0.2重量份辅抗氧剂，二硬脂基硫代二丙酸酯；
1.8重量份过氧化二枯基。
[熔体指数以ASTMD-1238、条件E、在190℃和2.16千克下进行测定。流动指数以ASTM D-1238、条件F、在190℃和21.6千克下进行测定。]
组合物B：
100重量份乙烯均聚物，其密度为0.923克/立方厘米，熔体指数为2克/10分钟，由普通高压法制备；
0.2重量份主抗氧剂，硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢-肉桂酸酯；
0.2重量份辅抗氧剂，二硬脂基硫代二丙酸酯；
1.8重量份过氧化二枯基；
0.5重量份重均分子量为20,000的聚乙二醇。
添加剂(i)＝聚(1-十八烯/马来酐)交替共聚物。
添加剂(ii)＝重均分子量为约5000的聚己酸内酯。
每种树脂配方均进行WTGR试验，其结果与WTGR为100％的对照聚乙烯均聚物进行比较。其结果列于下表：
                          表实例       组合物        添加剂      枝状龟裂       枝状龟裂      WTGR
                                    长             长         (％)
                                  (毫米)          (％)1           A              …                    0.42±                    13.5±              …
                                   0.11           3.52           B              …                    0.197±                  6.0±                 16
                                   0.026          0.73           A              (i)         0.389±                  12.2±               80
                   (1％(重量))     0.075          2.34           A              (ii)        0.251±                  7.5±                 28
                   (1％(重量))     0.039          1.25           A           (i)和(ii)      0.101±                  3.1±                 3
                 (各0.5％(重量))   0.024          0.76           B         (i)0.5％(重量)   0.148±                  4.7±                 8
                (ii)(0.05％(重量)) 0.013          0.4
上述结果被上述树脂配方在14 AWG(美国线规)铜线上的挤出涂层、以及对涂层线进行恰当的试验所证实。涂层厚度为50密耳。

Claims (9)

1.一种组合物，包含聚乙烯以及包含，对每100重量份聚乙烯约0.1～约3重量份下述(i)和(ii)的反应产物；(i)为脂族二酸酐或者其聚合物或共聚物，其中酐含有4～20个碳原子；(ii)为选自聚己酸内酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单烷基醚的聚合物，以及两种或两种以上所述聚合物的混合物；组分(ii)和组分(i)的重量比为约0.05∶1至约1∶1。
2.权利要求1所限定的组合物，其中反应产物的存在量为约0.5～约2.5重量份。
3.权利要求1所限定的组合物，其中组分(ii)是选自聚己酸内酯、聚乙二醇、聚乙二醇的单烷基醚和两种或两种以上所述聚合物的混合物的聚合物，其中醚的烷基含有1～8个碳原子，每种聚合物的分子量为约300～约35,000。
4.权利要求1所限定的组合物，其中组分(ii)与组分(i)的重量比为约0.1∶1至约0.5∶1。
5.权利要求1所限定的组合物，其中组合物的WTGR值为约15％以下，聚乙烯是采用高压法制备的低密度乙烯均聚物，其密度为0.900～0.930克/立方厘米，熔体指数为约0.1～约20克/10分钟。
6.WTGR值小于约15％的组合物，其包含：采用高压法制备的低密度乙烯均聚物，其密度为0.900～0.930克/立方厘米，熔体指数为约0.1～约20克/10分钟；以及包含：对每100重量份均聚物，约0.5～约2.5重量份下述(i)和(ii)的反应产物；(i)为马来酐或者其聚合物或共聚物；(ii)为选自聚己酸内酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单烷基醚的聚合物，和两种或两种以上所述聚合物的混合物，醚的烷基含有1～8个碳原子，每种聚合物的分子量为约300～约35000；以及组分(ii)和组分(i)的重量比为约0.1∶1至约0.5∶1。
7.权利要求6限定的组合物，其中组分(i)是聚(1-十八烯/马来酐)交替共聚物，组分(ii)是聚己酸内酯。
8.一种电缆，其包含一根或多根导电线或由一根或多根导电线构成的芯，每根导线或芯均由绝缘层所环绕着，所述绝缘层包含聚乙烯以及包含，对每100重量份聚乙烯约0.1～约3重量份下述(i)和(ii)的反应产物；(i)为脂族二酸酐或者其聚合物或共聚物，其中酐含有4～20个碳原子；(ii)为选自聚己酸内酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单烷基醚的聚合物，以及两种或两种以上所述聚合物的混合物；组分(ii)和组分(i)的重量比为约0.05∶1至约1∶1。
9.一种电缆，其包含一根或多根导电线或由一根或多根导电线构成的芯，每根导线或芯均由绝缘层所环绕着，所述绝缘层包含WTGR值小于约15％的组合物，其包含：采用高压法制备的低密度乙烯均聚物，其密度为0.900～0.930克/立方厘米，熔体指数为约0.1～约20克/10分钟；以及包含：对每100重量份均聚物，约0.5～约2.5重量份下述(i)和(ii)的反应产物；(i)为马来酐或者其聚合物或共聚物；(ii)为选自聚己酸内酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的单烷基醚的聚合物，和两种或两种以上所述聚合物的混合物，醚的烷基含有1～8个碳原子，每种聚合物的分子量为约300～约35000；以及组分(ii)和组分(i)的重量比为约0.1∶1至约0.5∶1。
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