KR101089629B1

KR101089629B1 - 반전도성 폴리올레핀 조성물

Info

Publication number: KR101089629B1
Application number: KR1020097009442A
Authority: KR
Inventors: 올라 패그렐; 앤 왓슨
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2011-12-06
Also published as: EP2084717A1; MX2009004518A; EA017846B1; WO2008049637A1; CN101548341B; KR20090080066A; EP1916673A1; US20150187464A1; US9607737B2; CN101548341A; EA200900473A1; EP2084717B1; US20100025073A1; BRPI0717625A2; US9006575B2

Abstract

본 발명은 반전도성 폴리올레핀 조성물을 제공하고, 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은:

(i) 80 wt.% 이하의 폴리올레핀 (I),

(ii) 카본블랙, 및

(iii) 선택적으로, 100 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 60 wt.% 이하의 폴리머 (II)

를 포함하되,

상기 폴리올레핀 (I)은 4.3 mol% 이하의 코모노머를 포함하여 전력 케이블 형성에 상기 조성물을 사용하고 상기 조성물을 포함하는 전력 케이블을 제공한다.

Description

반전도성 폴리올레핀 조성물{Semiconductive polyolefin composition}

본 발명은 우수한 기계적 특성 및 가공성을 제공하는 반전도성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 반전도성 폴리올레핀 조성물의 제조방법 및 이의 전력 케이블의 반전도층으로의 사용에 관한 것이다.

일반적으로, 중간 및 높은 전압용 전력 케이블은 예를 들어 알루미늄 또는 구리로 만들어진 전도체상에 적어도 제 1 반전도층, 절연층 및 제 2 반전도층 순으로 코팅된 층을 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 반전도층은 같거나 다른 물질로 만들어질 수 있다. 이러한 반전도층은 일반적으로 가교 가능하여 필요에 따라, 가교될 수도 아니 될 수도 있다.

또한, 제 2 반전도층은 절연층에 결합할 수도 있고 절연층으로부터 박리될 수도 있다. 이러한 박리 가능한 층은 대체로 가교될 수도 있고 아니 될 수도 있다.

전력 케이블의 반전도층 내의 가교 가능한 물질은 주로 고압 중합공정으로 생성된 저밀도 에틸렌 코폴리머(LDPE 코폴리머)이였다. 일반적으로, 적층 케이블구조가 형성되고 가교된다. 가교는 주로 에틸렌과 코모노머와의 공중합 또는 화학적 그라프팅(chemical grafting)에 의해 도입된 기능성 그룹을 포함하는 가교 가능한 비닐 코모노머를 사용함으로써 또는 라디칼 형성에 기초한 퍼옥사이드 기 술(peroxide technology)에 의해 수행된다.

기능성 그룹을 사용한 가교의 예는 실란 기술(실란 technology)이라고도 불려 지며, 여기서 에틸렌 폴리머 내의 실란-그룹을 포함하는 코모노머가 수분에 노출될 때 실라놀 그룹이 형성된다. 상기 실라놀 그룹은 실라놀 축합 촉매의 존재 하에서 축합반응에 의해 가교된다.

퍼옥사이드 기술이 적용될 경우, 압출단계 중 높은 온도의 사용으로 인해 목적하지 않은 가교가 일어날 수 있기 때문에, 폴리머 기반의 층 물질의 압출단계에서 주의가 반드시 요구된다. 반면에, 층 물질의 압출온도는 폴리머 기반의 층 물질의 녹는점 이상으로 유지되어야 한다. 일반적으로, 목적하는 균질성을 얻기 위하여 폴리머의 녹는점과 압출온도의 차이는 적어도 20 내지 25℃ 이어야 한다.

95℃ 미만의 녹는점을 갖는 LDPE 코폴리머가 일반적으로 사용되어야하기 때문에 기존에는 LDPE 기반의 폴리머의 생산에는 실질적으로 제한이 있다. 기존의 LDPE 호모폴리머는 일반적으로 적어도 110℃의 녹는점으로 인해 이러한 호모폴리머의 반전도층 응용은 불가능하였다.

또한, 전력 케이블의 층의 제조에 사용되는 폴리머 물질에 있어서 유연성(탄성)과 같은 특정의 기계적 특성을 가지는 것이 매우 바람직하다. 케이블은 구부러짐과 같은 내성을 가지기 위하여 충분한 유연성이 있어야 한다. 그러므로, 층 물질의 크랙(crack) 및 크리프(creep)에 대한 내성은 중요한 특성이다. 케이블 층의 유연성은 대체로 전력 케이블에 요구되는 전기 절연특성을 만족시켜야 하는 절연층 물질에 의해 정의 된다. 간단히 말하면, 전기 절연특성은 절연물질에 있어서 유연 성보다 우선이다. 따라서, 층의 두께를 따라 깨짐이 없는 케이블 제품을 제공하기 위해서 전력 케이블의 반전도층은 적어도 주변의 절연층의 유연성과 같은 수준의 유연성은 가져야 한다.

LDPE는 그 자체가 유연하나 반전도층은 일반적으로 임의의 전도성을 제공하기 위하여 카본블랙(CB)를 포함한다. 그러나, 카본블랙은 폴리머 물질의 탄성을 감소시키기 때문에, 일반적으로 많은 양의 코모노머가 반전도성 조성물의 LDPE 기반 폴리머의 탄성을 증가시키기 위하여 배합된다.

탄성을 증가시키기 위한 이러한 코모노머의 배합으로 인해 LDPE-기반 폴리머 물질의 결정성이 감소된다. 따라서, 기존의 기술에 따르면 25% 미만의 결정성을 갖는 LDPE-기반 폴리머 물질이 사용되어 왔다.

더욱이, LDPE-기반 폴리머의 "낮은" 녹는점은 반전도성 케이블(특히 중간 전압용(medium voltage, MV) 전력 케이블 응용)의 제조과정에서, 예를 들면, 압출 케이블 구조의 가교단계에서, 다른 공정단계에 악영향을 가져온다. 즉, 전력 케이블의 제조단계에서, 3개의 층이 일반적으로 전도체 상에 공압출되고, 그 후 케이블은 높은 온도에서 가교단계, 전형적으로 높은 온도에서의 증열처리(steam treatment) 또는 수처리(water treatment) (특히 실란-그룹을 포함하는 가교 가능한 물질의 경우 물이 사용된다)를 수행한다.

가교속도는 온도의 증가와 함께 증가하는 것은 공지되었다. 한편, 온도가 녹는점 가까이 되었을 때, 층이 부드러워지고 끈적거리게 되기 때문에 가교단계에서 외부 반전도층 물질의 녹는점은 알맞은 온도증가를 제한한다. 그 결과, 수조내의 케이블 드럼(또는 릴(reel))의 나선형 케이블은 주위의 나선형 케이블 표면에 접착하게 된다. 또한, 케이블의 변형저항이 감소한다. 이것은 MV 케이블과 같이 외부층으로서 반전도층을 가지는 케이블에 있어서 특히 단점이다. 따라서, 외부 반전도층의 물질은 알맞은 가교온도를 제한하여 경화시간이 더 길어지게 되고, 사용된 가교기술과는 상관없이 가교단계 동안 사용된 최고 온도는 기존에는 75 내지 80℃ 이였다.

가교된 폴리올레핀-절연 와이어 및 케이블의 외부 반전도층으로 적합한 박리 가능한 반전도성 수지 조성물은 미국 특허 제 6,284,374 Bl호에 공지되어 있다. 상온에서 5000 Ω x cm 이하의 체적저항율(volume resistivity)을 갖는 반전도층을 얻기 위하여 이러한 가박리성 반전도성 수지 조성물은 3 x 10⁴ 이상의 수평균 분자량 또는 3 x 10⁵ 이상의 중량평균 분자량 및 60 내지 80℃의 녹는점을 가지고 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머로 주로 이루어진 폴리머 성분, 또는 99 내지 50 wt.%의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 및 1 내지 50 wt.%의 120℃ 이상의 녹는점을 갖는 폴리올레핀으로 구성된 폴리머 성분(b) 및 폴리머 성분 (a) 또는 (b)와 배합된 전도성 카본블랙을 포함한다. 그러나, 상기 문헌에 따른 에틸렌 코폴리머는 현저히 낮은 녹는점으로 인해 비교적 높은 극성 코모노머 함량을 가진다. 이로 의해, 가교단계가 기존에 사용된 온도에서 수행된다. 실시예 1의 컬럼 6, 라인 49 참조.

반면, 미국특허 제 6,525,119 B2는 우수한 접착력, 낮은 열변형 및 비교적으로 높은 온도에서 압출 성형될 수 있는 내부 반전도층에 유용한 조성물을 개시한 다. 이러한 반전도성 폴리머 조성물은 (I) 약 10 내지 약 50 wt.%의 비닐 아세테이트를 함유하는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머; (II) 약 10 내지 약 50 wt.%의 에틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 코폴리머; (III) 약 10 내지 약 50 wt.%의 부틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 코폴리머 및 (b) 100 중량부의 성분(a)을 기준으로 하여, 약 55 내지 약 200 중량부의 3 내지 12 탄소원자를 가지는 에틸렌과 알파-올레핀의 선형 코폴리머, (c) 약 1 내지 약 50 중량부의 임의의 오르가노폴리실록세인 (organopolysiloxane), (d) 약 10 내지 약 350 중량부의 카본블랙 및 (e) 선택적으로 약 2 중량부 이하의 유기 퍼옥시드를 포함한다. 상기 실시예에서, 에틸렌 코폴리머 내의 코모노머의 매우 높은 함량으로 인해 녹는점이 너무 낮아져 상기 언급된 가교단계에서의 문제점이 발생하여 가공속도에까지 악영향을 미친다.

에틸렌과 높은 함량의 극성 코모노머의 코폴리머로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 코폴리머를 포함하는 수분-경화된 절연층의 절연 보호막용 유사한 반전도성 수지 조성물이 미국특허 제 6,706,791 B2에 기재되어 있고, 이 조성물도 상기에서 언급한 같은 문제점을 수반한다.

따라서, 본 발명의 목적은 감소된 점착성(끈적거림)을 포함하여 향상된 기계적 특성 및 넓어진 가공온도를 포함하여 향상된 가공성을 가지는 반전도성 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 최종 케이블 구조의 균질성, 가교가능성 및/또는 유연성 및 탄성과 같은 향상된 가공성을 가지는 반전도성 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 기존의 기술에 반하여 본 발명에 이르러, 폴리올레핀과 다소 낮은 함량의 코모노머를 함유하여 다소 높은 녹는점을 가지는 반전도성 폴리올레핀 조성물을 얻었다.

따라서, 본 발명은 반전도성 폴리올레핀 조성물을 제공하고, 반전도성 폴리올레핀 조성물은:

(i) 80 wt.% 이하의 폴리올레핀 (I),

(ii) 카본블랙, 및

(iii) 선택적으로, 100 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 60 wt.% 이하의 폴리머 (II),

를 포함하고,

여기서, 상기 폴리올레핀 (I)은 4.3 mol% 이하의 코모노머를 포함하다.

여기서, 폴리올레핀 (I)의 "코모노머 함량"은 폴리올레핀 (I) 성분 내에 존재하는 코모노머(들)의 총 함량을 의미한다.

폴리올레핀 (I)의 코모노머 함량, mol%는 폴리올레핀 (I) 내의 모노머의 총 몰랄 함량(molar 함량)을 기준으로 한다.

폴리머 (II)는 다른 폴리머의 블렌드일 수 있고, 여기서 폴리머 (II)에 대해 정의된 특성은 필요에 따라 블렌드 전체에 대해 적용된다.

본 발명의 폴리머 조성물은 케이블 드럼에 감겼을 때 크랙과 크리프가 없이 이러한 조성물을 포함하는 반전도성 케이블 층의 높은 탄성 및 유연성을 보장한다.

선행 기술에 따르면, 상기에 언급된 바와 같이 낮은 함량의 코모노머를 함유하는 높은 녹는점의 폴리머는 제조된 케이블 구조의 가공성, 균질성 및/또는 유연성에 결과적으로 영향을 미침이 예상되었다. 놀랍게도 본 발명은 기계적 특성 및 가공성 사이의 매우 우수한 조화를 제공한다. 따라서, 본 발명의 반전도성 폴리올레핀 조성물은 더욱 간단한 제조과정에 의해 제조될 수 있고 케이블 드럼에 감겼을 때 감소된 접착성 및 열변형에 대한 저항성이 높은 반전도층 조성물이 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 반전도성 폴리머 조성물을 포함하는 이러한 반전도층 물질은 더 높은 가교온도를 허용하고, 이로 인해 더 짧은 경화시간과 더 빠른 가공속도를 가지는 반전도층을 생성하는데 있어서 가공영역을 확장한다.

본 발명에 따르면, 상기 폴리올레핀 (I)은 바람직하게는 27 % 이상의, 보다 더 바람직하게는 29 % 이상의 결정화도를 가지고, 상기 결정화도는 하기 기재된 방법에 따라 측정된다.

폴리올레핀 (I)의 상한 결정화도는 당업자에게 명백하듯이 한정되지 않고 사용된 물질에 따라 다르다.

바람직하게는, 상기 폴리올레핀 (I)은 본 발명의 폴리머 조성물 내의 반전도성 폴리올레핀 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 40 내지 80 wt.%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 wt.% 및 가장 바람직하게는 55 내지 60 wt.%의 범위로 포함된다.

바람직하게는, 폴리머 (II)는 상기 폴리머 (I) 및 폴리머 (II)의 전체 중량을 기준으로 하여, 보다 바람직하게는 반전도성 폴리올레핀 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 60 wt.% 이하의 함량, 보다 바람직하게는 5 내지 40 wt.%의 함량, 보다 더 바람직하게는 10 내지 35 wt.%의 함량, 심지어 보다 더 바람직하게는 10 내지 30 wt.%의 함량으로 존재한다.

또한, 바람직하게는, 폴리올레핀 (I) : 폴리머 (II)의 중량비는 5 : 1 내지 1 : 1, 보다 바람직하게는 4 : 1 내지 1.5 : 1 이다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 조성물 내에 폴리올레핀 (I) 및 폴리머 (II) 외 다른 중합성분은 존재하지 않는다. 즉, 전체 조성물의 적어도 90 wt.%를 이루는 조성물의 전체 폴리머 성분은 폴리올레핀 (I) 및 폴리머 (II)로 이루어진다.

바람직하게는, 상기 폴리머 (II)는 170℃ 이하의, 보다 바람직하게는 100 내지 170℃ 사이, 보다 더 바람직하게는 110 내지 135℃의 녹는점을 가지며, 상기 녹는점은 ISO 3146에 따라 측정되었다.

폴리올레핀 (I)은 바람직하게는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머, 보다 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함하는 고압 에틸렌 코폴리머 (LDPE 코폴리머)이다. 상기 고압 LDPE 코폴리머 (I)는 고압의 라디칼 중합에 의해 제조된다. 고압중합은 폴리머 분야에서는 잘 알려진 기술이며 관형반응기 또는 오토클레이브 반응기에서 수행될 수 있다. 관형반응기가 바람직하다. 고압 라디칼 중합에 대한 보다 상세한 설명은 WO 93/08222에 기재되었다.

고압공정에서, 중합은 일반적으로 1200 내지 3500 바(bar) 범위의 압력과 150 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행된다.

성분 (I)의 고압 폴리에틸렌은 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 97℃ 이상의 녹는점을 가지며, 상기 녹는점은 ASTM D3418에 따라 측정된다. 바람직한 일 실시예에서, 폴리올레핀 (I)의 녹는점은 98℃ 또는 그 이상, 심지어 100℃ 또는 그 이상이 바람직하다. 상한온도는 제한되지 않으며, 예를 들어 ll5℃ 미만일 수 있다.

바람직하게는, 폴리올레핀 (I)은 에틸렌과 적어도 하나의 극성 그룹을 포함하는 코모노머(실란 그룹을 포함하는 극성 코모노머는 아닌)의 코폴리머다.

반전도성 폴리올레핀 조성물은 가교 불가능하거나 가능할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 가교된 반전도층(들)을 포함하는 케이블을 생성할 수 있도록 가교 가능할 수 있다.

일 실시예에서, 상기 폴리올레핀 (I)은 코모노머로서 극성 그룹을 포함하는 코모노머(들)를 포함한다. 그 결과, 상기 극성 코모노머의 함량은 바람직하게는 4.3 mol% 이하, 바람직하게는 4.0 mol% 이하, 보다 바람직하게는 3.5 mol% 이하이고, 다른 실시예에서는 2.5 mol% 이하 또는 심지어 2.0 mol% 이하이다.

상기 실시예에서, 폴리올레핀 (I)의 MFR₂ (ISO 1133, 19O℃, 2.16 kg)는 바람직하게는 1 g/10min 이상이며 일반적으로는 50 g/10min 미만이다. 보다 바람직하게는, MFR₂는 10 내지 30 g/10min 범위이다.

가교 가능한 반전도성 폴리올레핀 조성물의 경우, 폴리올레핀 (I)은 바람직하게는 극성 그룹 포함하는 코모노머 및 실란 그룹 포함하는 코모노머를 가진 에틸렌의 터폴리머(terpolymer)이다. 따라서, 또 다른 실시예에서, 폴리올레핀 (I)은 4.3 mol% 이하, 바람직하게는 4.0 mol% 이하, 보다 바람직하게는 3.5 mol% 이하 그리고 다른 실시예에서, 심지어 2.5 mol% 이하 또는 2.0 mol% 이하의 극성 그룹을 포함하는 코모노머; 및 1.0 mol% 미만, 바람직하게는 0.5 mol% 이하 그리고 다른 실시예에서, 심지어 0.4 mol% 이하의 실란 그룹을 포함하는 코모노머를 포함하는 터폴리머일 수 있다. 폴리올레핀 (I)의 총 코모노머 함량은, 즉 터폴리머(terpolymer), 4.3 mol% 이하, 바람직하게는 3.5 mol% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mol% 이다. 다른 실시예에서는, 심지어 2.3 mol% 이하가 바람직하다. 상기 또는 하기에서 정의된 바와 같이, 폴리올레핀 (I)이 터폴리머인 경우, 폴리올레핀 (I)의 MFR₂ (ISO 1133, 190℃, 2.16 kg)는 바람직하게는 0.01 g/10min 초과, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 g/10min 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 10 g/10min 이다.

폴리올레핀 (I)은 올레핀, 바람직하게는 에틸렌,과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 하나 또는 그 이상의 코폴리머, 예를 들면 두 개의 터폴리머와 같은 두 개의 다른 코폴리머를 포함할 수 있다. 여기서, 폴리올레핀 (I)의 코모노머 함량은 폴리올레핀 (I)의 각각의 코폴리머에 존재하는 코모노머의 합이고 4.3 mol% 미만, 바람직하게는 4.0 mol% 이하, 보다 바람직하게는 3.5 mol% 이하이다. 다른 실시예에서는, 2.5 mol% 이하가 바람직하다. 상기에 언급한 바와 같이, 바람직하게는 폴리올레핀 (I)은 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 단지 하나의 코폴리머를 포함한다.

또한 바람직한 일 실시예에서, 폴리올레핀 (I)은 4.3 mol% 이하, 바람직하게는 4.0 mol% 이하, 보다 바람직하게는 3.5 mol% 이하, 가장 바람직하게는 2.5 mol% 이하, 및 다른 실시예에서는 바람직하게는 심지어 2.0 mol% 이하의 극성 그룹을 포함하는 코모노머, 및 0.7 mol% 이하, 바람직하게는 0.5 mol% 이하, 보다 바람직하게는 0.4 mol% 이하 그리고 다른 실시예에서는 바람직하게는 심지어 0.38 mol% 이하의 실란 그룹을 포함하는 코모노머를 가지는 터폴리머를 포함한다; 단, 폴리올레핀 (I)의 총 코모노머 함량은 4.3 mol% 이하, 바람직하게는 3.5 mol% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mol% 이하이다. 다른 실시예에서는, 심지어 2.3 mol% 이하가 바람직하다.

폴리올레핀 (I)의 모든 실시예에서, 코모노머 함량은 일반적으로 0.5 mol% 이상, 바람직하게는 1.0 mol% 이상이고 가장 바람직하게는 1.5 mol% 이상이다. 모든 실시예에서는 폴리올레핀 (I)의 밀도는 전형적으로 900 kg/m³초과, 바람직하게는 910 내지 930 kg/m³, 및 가장 바람직하게는 910 내지 925 kg/m³ 이다.

일 실시예에서, 공중합 또는 그래프팅에 의해 도입된 실란 그룹을 포함하는 코모노머가 폴리올레핀 (I) 내에 존재하는 겨우, 그 함량은 일반적으로 0.1 mol% 이상, 바람직하게는 0.2 mol% 이상이다.

"극성 그룹을 포함하는 코모노머"의 표현은 오직 한가지 타입의 극성 그룹이 존재하는 경우와 2 또는 그 이상의 다른 타입의 극성 그룹이 존재하는 경우를 포함함을 의미한다. 유사하게, "실란 그룹을 포함하는 코모노머"의 표현은 오직 한가지 타입의 실란 그룹이 존재하는 경우와 2 또는 그 이상의 다른 타입의 실란 그룹이 존재하는 경우를 포함함을 의미한다.

바람직하게는, 극성 그룹은 실록세인, 아미드, 안하이드라이드(anhydride), 카르복실릭, 카르보닐, 하이드록실, 에스테르 및 에폭시 그룹으로부터 선택된다.

상기 극성 그룹은 에틸렌과 같은 올레핀계 모노머와 극성 그룹을 가지는 코모노머와의 공중합에 의해 폴리올레핀 (I)에 도입될 수 있다.

이와 달리, 상기 극성 그룹은 에틸렌 폴리머와 극성 그룹을 포함하는 화합물을 그라프팅함으로써, 예를 들면 폴리올레핀의 화학적 변형에 의해, 대부분 라디칼 반응에서 극성 그룹을 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 폴리머에 도입될 수 있다. 그라프팅은 예를 들어 미국특허 제 3,646,155 및 제 4,117,195호에 기재되었다.

상기 극성 그룹을 도입하기 위한 바람직한 방법은 극성 코모노머와의 공중합이다. 극성 그룹을 갖는 코모노머의 예로는 다음과 같을 수 있다: (a) 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트(pivalate)와 같은 비닐 카르복실레이트 에스테르, (b) 메틸(메트)아크릴레이트(methyl(meth)acrylate), 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트, (c) (메트)아크릴산((meth)acrylic acid), 말레산 및 푸마르산과 같은 올레핀계 불포화 카르복시산, (d) (메트)아크릴로니트릴((meth)acrylonitrile) 및 (메트)아크릴릭 아미드와 같은 (메트)아크릴산 유도체, 및 (e) 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르와 같은 비닐 에테르.

이러한 코모노머 중에서, 비닐 아세테이트와 같은 1 내지 4 탄소원자를 가지는 모노카르복시산의 비닐 에스테르 및 메틸(메트)아크릴레이트와 같은 1 내지 4 탄소원자를 가지는 알코올의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

특히 바람직한 코모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다. 2 또는 그 이상의 올레핀계 불포화 화합물이 조합으로 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 모두 포함함을 의미한다.

바람직하게는, 극성 그룹을 포함하는 코모노머 유닛은 아크릴레이트 그룹으로부터 선택된다.

언급되었듯이, 반전도성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 가교 가능하고, 그로 인해 상기 폴리올레핀 (I)은 바람직하게는 실란-그룹을 포함하는 모노머 유닛을 포함한다. 상기 실란 그룹은 바람직하게는 실란-그룹을 포함하는 코모노머와 에틸렌 및 선택적으로 다른 코모노머, 바람직하게는 극성 그룹을 포함하는 코모노머(들)와의 공중합을 통하여 폴리올레핀 (I)에 도입되어, 상기에서 언급한 바와 같이, 터폴리머 (I)을 형성한다.

또한, 상기 실란 그룹은 예를 들어 미국특허 제 3,646,155호 및 4,117,195호에 기재된 것처럼 그라프팅을 통해서 폴리올레핀 (I)에 도입될 수 있다. 그라프팅을 위하여, 같은 실란-그룹을 포함하는 화합물이 공중합의 경우 코모노머로서 사용된 것처럼 사용될 수 있다.

특히 바람직한 일 실시예에서, 폴리올레핀 (I)은 공중합 또는 그라프팅에 의해 폴리에틸렌에 도입될 수 있는 실란 그룹을 포함하는 코모노머 유닛 및 극성 코모노머 유닛만을 포함하는 에틸렌 코폴리머다.

공중합이 폴리올레핀 (I)에 실란 그룹을 포함하는 코모노머를 도입하기 위해 사용되는 경우, 바람직하게는 상기 공중합은 하기의 화학식(I)로 표시되는 불포화 실란 화합물로 수행된다:

[화학식 I]

R¹SiR² _qY_3-q

여기서, R¹은 에틸렌계 불포화 히드로카르빌(hydrocarbyl), 히드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy) 또는 (메트)아크릴옥시 히드로카르빌((meth)acryloxy hydrocarbyl) 그룹,

R²는 지방족 포화 히드로카르빌 그룹,

Y는 같거나 다를 수 있으며 가수분해 가능한 유기그룹 및

q는 0, 1 또는 2 이다.

불포화 실란화합물의 구체적인 예는 R¹이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐(butenyl), 시클로헥사닐(cyclohexanyl) 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 이고; Y는 메톡시 또는 에톡시와 같은 알콕시, 포밀옥시(formyloxy), 아세톡시 또는 프로피오닐옥시와 같은 알킬카르보닐옥시, 또는 알킬- 또는 아릴-아미노 그룹; 및 존재한다면, R²는 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐그룹인 화합물이다.

바람직한 불포화 실란화합물은 하기 화학식(II)로 표시된다:

[화학식 II]

CH₂=CHSi(OA)₃

여기서, A는 1-8 탄소원자, 바람직하게는 1-4 탄소원자를 갖는 히드로카르빌 그룹이다.

바람직하게는, 상기 실란 그룹을 포함하는 모노머 유닛은 비닐 트리-알콕시 실란 그룹으로부터 선택된다.

가장 바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란이다.

에틸렌과 극성 그룹을 포함하는 코모노머 및 선택적으로 불포화 실란 그룹을 포함하는 코모노머와의 공중합은 모노머의 공중합을 일으키기에 적합한 조건에서 수행될 수 있다.

선택적 폴리머 (II)는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 170 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃와 같이 165 ℃ 이하의 녹는점을 가지는 한, 본 발명의 목적에 적합하게 선택된 어떠한 타입의 폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 (II)는 C2 내지 C4 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 이의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이는 특히 LDPE 호모- 또는 코폴리머와 같은 고압중합에 의해 제조된 폴리에틸렌, 선형의 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌과 같은 저압중합에 의해 제조된 공지의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌을 포함할 수 있다. 폴리머 (II)가 폴리에틸렌(만)을 포함할 경우, LDPE 호모폴리머가 바람직하다. 폴리머 (II)가 LLDPE 또는 LDPE, 바람직하게는 LDPE일 경우, MFR₂ (ISO 1133, 19O℃, 2.16 kg)는 바람직하게는 1 g/10min 이상이고 일반적으로는 50 g/10min 미만이다. 보다 바람직하게는, MFR₂는 10 내지 30 g/10min의 범위이다. 본 실시예에서 폴리머 (II)의 밀도는 일반적으로 900 kg/m³ 초과, 바람직하게는 910 내지 930 kg/m³, 및 가장 바람직하게는 910 내지 925 kg/m³ 이다.

폴리머 (II)가 프로필렌 호모폴리머, 랜덤 프로필렌 코폴리머 또는 헤테로상 프로필렌 코폴리머(만)을 포함하는 것은 특히 바람직하다.

본 실시예에서, 폴리머 (II)의 MFR₂ (ISO 1133, 230 ℃, 2.16 kg)는 바람직하게는 0.5 g/10min 초과이고 일반적으로 100 g/10min 이하이며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g/10min이다.

성분 (II)로서 적합한 호모, 랜덤 및 헤테로상 폴리프로필렌(PP)은 공지의 PP 폴리머일 수 있으며, 예를 들어 시판되는 PP 폴리머, 또는 이러한 PP 폴리머는 공지의 일반 중합공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리프로필렌 폴리머는 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 알파 올레핀과 같은 하나 또는 그 이상의 코모노머의 일단계 또는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 중합은 지글러-나타 및 메탈로센 촉매와 같은 공지의 촉매을 사용한 벌크중합, 기체상중합, 슬러리중합, 용액중합 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌의 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머는 하나 또는 둘 또는 그 이상의 루프 반응기 또는 기체상 반응기 또는 루프와 적어도 하나의 기체상 반응기의 조합에서 제조될 수 있다. 폴리프로필렌의 헤테로상 코폴리머의 경우, 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스는 예를 들어, 상기 언급한 바와 같이 일단계 또는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있고, 프로필렌 코폴리머의 탄성(고무) 부분은 전단계에서 생성된 매트릭스 폴리머의 존재 하에서 반응기 내, 예를 들어 분리된 반응기에서, 예를 들어 기체상 반응기에서 제조될 수 있다. 또한, 프로필렌 부분의 탄성 코폴리머는 매트릭스상 물질에 혼합될 수 있다. 따라서, 폴리프로필렌의 헤테로상 코폴리머는 폴리프로필렌의 호모- 또는 코폴리머 및 매트릭스에 분산된 탄성 프로필렌 코폴리머의 매트릭스상으로 구성된다. 예를 들어, 이러한 헤테로상 화합물은 EP 1 244 717에 기재되어있다. 상기 공정은 이 분야에서 잘 알려져 있다.

바람직하게는, 상기 폴리프로필렌 (II)은 100 내지 150 ℃과 같이 165℃ 미만, 바람직하게는 100 내지 135 ℃의 녹는점을 가진다.

일반적으로, 폴리올레핀 성분 (I) and (II)로서 적합한 폴리머는 임의의 공지의 폴리머, 예를 들면 시판용 폴리머, 일 수 있으며, 폴리머 분야의 문헌에 기재된 중합방법에 따라 또는 유사하게 제조될 수도 있다.

바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 (I), 폴리머 (II) 및 카본블랙을 포함한다.

또한, 상기 조성물은 바람직하게는 폴리올레핀 (I), 폴리머 (II) 및 카본블랙과 5 wt.% 이하, 보다 바람직하게는 2 wt.%이하의 일반적인 첨가제를 포함한다.

카본블랙의 양은 본 발명의 반전도성 층을 형성할 수 있도록 선택된다.

카본블랙 성분으로서 반전도층에 적합한 임의의 카본블랙이 목적하는 용도 및 조성물의 전도성에 따라 선택될 수 있다. 카본블랙의 양은 다양할 수 있다. 특히, 카본블랙의 양은 폴리올레핀 조성물 내의 성분 (I) 및 (II)의 양에 따라 달라질 수 있다.

바람직하게는 가교성 폴리머 조성물은 반전도성 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 하여 15 내지 50 wt%의 카본블랙을 포함한다. 다른 바람직한 실시예에서, 카본블랙의 양은 반전도성 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 하여 10 내지 45 wt.%, 20 내지 45 wt%, 30 내지 45 wt%, 35 내지 45 wt% 또는 36 내지 41 wt% 일 수 있다.

이미 언급되었듯이, 전기적으로 전도성인, 예를 들어 ASTM Nxxx codes에 기재된 카본블랙 등급, 아세틸렌블랙, 용광로블랙(furnace black) 및 크제텐블랙(Kjeten black)의 카본블랙이 사용될 수 있다. 적합한 카본블랙의 예는 예를 들어 WO 98/014516에 기재되어있다.

바람직하게는, 카본블랙은 조성물의 총 중략을 기준으로 하여 45 wt.% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 체적저항율은 ASTM D 991 및/또는 ISO 3915에 따라 측정되었을 때 100000 Ω-cm 이하, 보다 바람직하게는 1000 Ω-cm 이하 또는 몇몇 실시예에서는 심지어 100 Ω-cm 이하로 유리하게 조절될 수 있다.

체적저항율은 전기 전도성에 반비례한다. 즉, 저항률이 낮을수록 전도성이 크진다.

본 발명의 전력 케이블의 하나 또는 그 이상의 반전도층용 반전도성 폴리올레핀 조성물은 본 기술분야에 잘 알려진 것처럼 목적하는 최종용도에 따라 가교할 수도 아니할 수도 있다. 가교 가능한 반전도성 폴리올레핀 조성물의 경우, 가교는 적층 케이블구조의 형성 후에 수행된다.

가교는 기존의 알려진 모든 방법에 의해 수행될 수 있고, 특히 압출성형이 열에 의해 분해된 후, 라디칼 개시제를 폴리머 조성물에 혼합함으로써 가교를 수행한다. 또는, 예를 들어 반전도성 폴리올레핀 조성물이 실라놀(silanol) 그룹을 함유하는 폴리올레핀 (I)을 포함하는 경우, 본 기술분야에서 잘 알려진 것처럼, 수분이 가수분해된 실란 그룹과 함께 케이블 링크로의 관입으로 케이블이 생성된 후, 실라놀 축합 촉매를 혼합에 의해 실라놀을 포함하는 코모노머로부터 가교된다.

산성 실라놀 축합 촉매의 예로 루이스산(Lewis acid), 황산 및 염산과 같은 무기산 및 시트르산, 스테아르산, 아세트산, 술폰산 및 도데칸산과 같은 알칸산과 같은 유기산을 포함한다.

실리놀 축합 촉매의 바람직한 예는 술폰산 및 주석유기화합물이다.

바람직하게는, 양성자주게(proton donor)로서의 역할을 하는 물질인 브론스테드산 또는 이의 전구체가 실라놀 축합 촉매로 사용된다.

이러한 브론스테드산은 황산 및 염산과 같은 무기산, 및 시트르산, 스테아르산, 아세트산, 술폰산 및 도데칸산과 같은 알칸산과 같은 유기산, 또는 상기 화합물 중의 하나의 전구체를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 브론스테드산은 술폰산, 보다 바람직하게는 유기 술폰산이다.

또한 보다 더 바람직하게는, 브론스테드산은 10개 이상의 탄소원자, 보다 바람직하게는 12개 이상의 탄소원자 및 가장 바람직하게는 14개 이상의 탄소원자를 포함하는 유기 술폰산이고, 상기 술폰산은 또한 적어도 하나의 방향족 그룹, 즉 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센 그룹,을 포함한다. 유기 술폰산에 있어서, 하나, 둘 또는 그 이상의 술폰산 그룹이 존재하는 경우, 상기 술폰산 그룹은 유기 술폰산의 비방향족, 또는 바람직하게는 방향족 그룹에 부착될 수 있다.

또한 바람직한 방향족 유기 술폰산은 다음의 화학식(III)을 포함한다:

[화학식 III]

Ar(SO₃H)_x

여기서 Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴그룹이고 x는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 4이다.

유기 방향족 술폰산 실라놀 축합 촉매는 화학식(III)에 따른 하나 또는 여러 개, 예를 들어 2 또는 3개의 구조단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 화학식(III)에 따른 2개의 구조단위는 알킬렌기와 같은 연결기를 통하여 서로 연결될 수 있다.

현재 가장 바람직한 화합물은 도데실 벤젠 술폰산 및 테트라프로필 벤젠 술폰산이다.

실라놀 축합 촉매는 술폰산 화합물의 전구체, 예를 들어 술폰산화합물의 산무수물 또는 가수분해에 의해 제거가 가능한 가수분해성 보호기, 예를 들어 아세틸기,를 갖는 술폰산일 수 있다.

또한, 바람직한 술폰산 촉매는 EP 1 309 631 및 EP 1 309 632에 기재된 화합물이고, 즉, 아래와 같다.

a) 하기의 화합물로부터 선택되는 화합물:

(i) 1 내지 4 알킬그룹으로 치환된 알킬화된 나프탈렌 모노술폰산, 여기서 각각의 알킬기는 5 내지 20 탄소의 선형 또는 분지형이며 같거나 다르고, 알킬기의 총 탄소의 수는 20 내지 80의 범위이다;

(ii) 아릴알킬 술폰산, 여기서 아릴은 페닐 또는 나프틸이고 1 내지 4 알킬기로 치환되며, 여기서 각각의 알킬기는 5 내지 20 탄소의 선형 또는 분지형이며 같거나 다르고, 알킬기의 총 탄소의 수는 20 내지 80의 범위이다;

(iii) 알킬 나프탈렌 모노술폰산 또는 아릴알킬 술폰산으로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시-봉쇄된 에스테르, 및 이의 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 (i) 또는 (ii)의 유도체;

(iv) (i) 또는 (ii)의 금속염, 여기서 상기 금속염은 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택됨; 및

b) 하기의 군으로부터 선택되는 화합물:

(i) 하기의 화학구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬화된 아릴 디술폰산:

및

여기서, R₁ 및 R₂각각은 같거나 다르며 6 내지 16 탄소의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, y는 0 내지 3 이고, z는 0 내지 3 이고, 단 y + z는 1 내지 4 이고, n은 0 내지 3 이고, X는 -C(R₃)(R₄)-, 여기서 R₃ 및 R₄는 각각 H 또는 독립적으로 1 내지 4 탄소의 선형 또는 분지형의 알킬기이고 n은 1 이다; -C(=O)-, 여기서 n은 1 이다; -S-, 여기서 n은 1 내지 3이다; 및 -S(O)₂-, 여기서 n은 1 이다;로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 구조이고; 및

(ii) 상기 언급된 유럽특허에 기재된 술폰산의 모든 바람직한 실시예와 함께,

알킬화된 아릴 디술폰산으로 가수분해 가능한 무수물, 에스테르, 에폭시-봉쇄된 술폰산 에스테르, 아세틸레이트 및 이의 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 (i)의 유도체.

따라서, 가교는 아조(azo) 성분 또는 바람직하게는 퍼옥시드와 같은 라디칼 개시제인 가교제 또는 상기 언급된 실라놀 축합 촉매를 본 기술분야에서 알려진 양과 방법에 의해 하나 또는 그 이상의 케이블 층을 형성하기 위하여 사용되는 폴리머 조성물 내에 배합함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어 실라놀 축합 촉매는 0.0001 내지 6 wt.%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2 wt.% 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 1 wt.%의 양으로 하나 또는 그 이상의 층 조성물에 배합된다.

본 발명은 또한 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하는 적어도 하나의 반전도층을 포함하는 전력 케이블을 제공한다.

바람직하게는, 상기 전력 케이블은 전도체, 제 1 반전도층 (a), 절연층 (b) 및 제 2 반전도층 (c)을 포함하고, 각 층은 상기의 순으로 상기 전도체상에 코팅되고, 여기서 상기 제 1 및 제 2 반전도층(들) (a;c) 중 적어도 하나는 상기 언급된 본 발명에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함한다.

또한 바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 전력 케이블의 제 1 (a) 및 제 2 (c) 반전도층 모두 본 발명에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을, 보다 바람직하게는 반전도성 폴리올레핀 조성물만을, 포함한다.

또한 바람직한 일 실시예에서, 상기 제 1 및 제 2 반전도층(들) (a;c) 중 적어도 하나는 가교 가능하고, 바람직하게는 제 1 (a) 및 제 2 (c) 반전도층 모두 가교 가능하다.

본 발명의 전력 케이블의 또 다른 실시예에 있어서, 제 2 반전도층 (c)은 박리 가능하거나 비박리 가능할 수 있고, 바람직하게는 비박리 가능하다. 박리가능 할 경우, 바람직하게는 가교 가능할 수 있다.

상기 절연층 (b)는 전력 케이블 분야에서 잘 알려져 있고 상기 절연층에 적당 및/또는 일반적으로 사용되는 임의의 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 절연층 (b)는 또한 바람직하게는 가교 가능하다.

따라서, 본 발명은 또한 전력 케이블 제조방법을 제공하고, 여기서 상기 방법은 폴리올레핀 (I), 카본블랙, 및 선택적으로, 폴리머 (II)와 선택적으로 첨가제를 상기 폴리머보다 녹는점 이상의 온도에서 블랜딩하여 본 발명에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 단계; 및 전력 케이블용 전도체상에 적어도 하나의 반전도성 폴리머 층을 형성하도록 상기 폴리머의 녹는점 이상의 온도에서 용융된 것을 전도체 상에 압출 성형하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 상기 반전도성 폴리올레핀 조성물은 하나 또는 그 이상의 케이블층(들)을 형성하는 폴리머 조성물과 함께 전도체상에 공압출 되어 다층의 전력 케이블, 바람직하게는 상기에서 정의된 다층-적층된 전력 케이블을 제공한다. 적층 전력 케이블 구조를 제공한 후, 바람직하게는 상기 언급된 바와 같이 다층-적층된 전력 케이블인 케이블이 콜렉트되고 바람직하게는 케이블 드럼에 감긴다.

상기 첨가제는 안정화제, 바람직하게는 페놀계 안정화제와 같은 기존의 첨가제일 수 있고 반전도층 분야에 사용되는 양으로 사용된다. 폴리올레핀 (I), 카본블랙 및 폴리머 (II)과 선택적으로 기존의 첨가제와의 블랜딩은 일반적으로 공지의 방법으로 압출기에서 수행되고 이러한 혼합단계는 케이블 층을 형성하기 위하여 다음의 공압출단계로 진행된다.

바람직하게는, 얻어진 전력 케이블은 상기 정의된 본 발명의 가교 가능한 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 적어도 제 1 반전도층을 포함하는 가교 가능한 전력 케이블이다. 보다 더 바람직하게는, 얻어진 케이블은 상기에서 정의된 바와 같이 가교 가능한 다층 전력 케이블이고, 여기서 상기 제 1 반전도층 (a), 절연층 (b) 및 제 2 반전도층 (c) 중에서 적어도 하나는, 바람직하게는 a), (b) 및 (c) 모두, 가교 가능하다.

가교 가능한 전력 케이블의 경우, 적층된 케이블 구조의 형성 후, 전력 케이블은, 바람직하게는 케이블 드럼 내의, 케이블 분야에서 알려진 방법으로 가교단계를 수행한다. 가교는 일반적으로 높은 온도에서 증열처리 또는 수처리한다. 가교온도는 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 85 내지 95 ℃의 범위이다.

본 발명의 전력 케이블은 본 기술분야에서 알려진 케이블 제조방법에 따라 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은 비-가교되거나 또는, 바람직하게는, 가교된 전력 케이블을 제공한다. 또한 바람직하게는, 케이블은 상기 정의된 바와 같이 다층 케이블이고, 여기서 상기 정의된 바와 같이 전력 케이블 층들 중 적어도 하나는 가교된다. 본 발명의 전력 케이블의 보다 바람직한 실시예에서, 제 1 (a) 및 제 2 (c) 반전도층 둘 다 본 발명에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 또한 바람직하게는, 절연층 (b)는 가교된다.

본 발명의 전력 케이블은 특히 중간 전압용 (MV) 및 높은 전압용(HV) 전력 케이블 응용에 적합하다. 바람직하게는, 본 발명의 전력 케이블은 3.3 내지 36 kV의 MV 전력 케이블이다.

본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

방법 및 실시예

1. 방법

a) 용융 유동 속도

용융 유동 속도는 용어 "용융지수"와 상등하며 ISO 1133에 따라190 ℃/2.16 kg (MFR₂), 5 kg (MFR₅) 또는 21.6 kg (MFR₂₁)에서 폴리에틸렌의 MFR₂가 측정되었다. 폴리프로필렌의 MFR₂는 ISO 1133에 따라 230 ℃/2.16 kg에서 측정되고 g/10 min로 나타내어진다.

b) 점착력

점착력은 다음의 방법에 따라 측정되었다:

- 1 mm 플라크 (10 x 10 cm)가 170 ℃에서 10분 프레싱하여 펠렛으로부터 만들어졌다,

- 같은 물질의 2개의 플라크는 함께 오븐에 넣어 상부에 200 g의 무게를 가하였다,

- 샘플은 테스트 온도에서 16시간 동안 오븐에 저장되었다,

- 샘플을 오븐에서 꺼내어 상온에서 최소한 1시간 동안 두었다,

- 손으로 두 개의 플라크를 분리시켰다.

점착력은 다음의 스케일에 따라 평가되었다:

1 : 분리 불가능, 3: 적합한, 5: 점착력 없음.

c) 밀도

사용된 폴리머의 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되었다.

d) 체적저항율

반전도성 물질의 체적저항율은 ISO 3915 (1981)에 따라 가교성 폴리에틸렌 케이블상에서 측정되었다. 길이 13.5 cm의 케이블 견본은 측정 전, 1 atm 및 60 ± 2℃에서 5 ± 0.5 시간 동안 두었다. 외부 반전도층의 저항은 반전도층에 대하여 압착시킨 금속선을 사용하여 4-터미널 시스템을 사용하여 측정되었다. 내부 반전도층의 저항을 측정하기 위하여 케이블을 두 조각으로 절단할 필요가 있고 금속 전도체를 제거하였다. 견본 종단에 적용된 전도성은 페이스트(conductive silver paste) 간의 저항은 내부 반전도층의 체적저항율을 얻기 위하여 사용되었다. 측정은 상온 및 90℃에서 수행되었다.

같은 방법을 사용하여 아직 가교되지 않은 조성물의 체적저항율을 측정하였다.

e) 오일 흡유량 값

카본블랙 샘플의 오일 흡유량 값은 ASTMD2414에 따라 측정되었다.

f) 요오드 흡착지수(Iodine number)

카본블랙 샘플의 요오드 흡착지수는 ASTM D1510에 따라 측정되었다.

g) 녹는점, 결정화 온도(Tcr), 및 결정화도(ASTM D3418):

사용된 폴리머의 녹는점 Tm은 ASTM D3418에 따라 측정되었다.

Tm 및 Tcr은 Mettler TA820 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)로 3±0.5 mg 샘플을 이용하여 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선은 10℃/min의 속도로 -10 내지 200℃ 사이를 냉각 및 가열 스캔하는 동안 얻어졌다. 녹는점과 결정화 온도는 흡열온도 및 발열온도의 피크로 결정되었다.

결정화도는 완전한 결정성 폴리에틸렌의 융해열, 예를 들면 290 J/g 과의 비교에 의해 계산되었다.

h) 코모노머 함량코모노머 함량 (wt%)은 ¹³C-NMR으로 검증된 FTIR(Fourier 변환분광분석기(Fourier transform infrared spectroscopy)) 측정을 기준으로 하여 공지된 방법에 의해 결정되었다. 모든 FTIR 방법은 Perkin Elmer 2000 FTIR, l 스캔, 해상도 4cm^-1에 의해 수행되었다. 코모노머의 피크는 폴리에틸렌의 피크와 비교되었다(예를 들면, 3450 cm^-1에서의 부틸 아크릴레이트 피크는 2020 cm^-1에서의 폴리에틸렌 피크와 비교되고, 945 cm^-1에서의 실란 피크는 2665 cm^-1에서의 폴리에틸렌 피크와 비교되었다). ¹³C-NMR과의 검정은 문헌에 잘 기재된 공지의 방법을 이용하였다. 이러한 검정은 당업자에게 자명하다. 검정의 참조으로서, 참조는 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC, "Identification and analysis of plastics", 2판, London, Iliffe Books, 1972 이다. weight-%는 계산에 의해 mol- %로 전환되었다.

극성 코모노머 함량도 NMR에 의해 분석될 수 있고, 코모노머 함량(NMR)에 상응하는 결과를 준다. 코모노머 함량은 ¹³C-NMR을 사용하여 측정하였다. ¹³C-NMR 스팩트럼은 l,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6(90/10 w/w)에 용해된 샘플로부터 130℃에서 브루커(Bruker) 400 MHz 분광기로 기록되었다.

코모노머 함량(예를 들면, 실란 및 극성 코모노머)을 결정하기 위한 다른 방법은 상기 X-ray 및 FTIR 방법과 같은 결과를 제공하는 NMR-방법을 사용하는 것이고, 즉, 결과는 본 발명의 목적과 유사할 것이다.

2. 제조된 조성물

반전도성 폴리올레핀 조성물에 대한 다음의 포뮬레이션은 독립적으로 제조되었고 성분은 당업자에게 자명한 방법으로 165 내지 200 ℃에서 46 mm BUSS 코-믹서기(co-mixer)로 함께 혼합되었다. 원료 및 성분은 표 1에 나타내었고 원료의 조성물은 표 2에 나타내었다.

제조 실시예:

비교 반전도성 조성물의 폴리올레핀 (I): 터폴리머 1 (비교조성물)

터폴리머 1은 자유라디칼 개시와 함께 고압 중합에 의해 제조되었고, 여기서 약 120 내지 350 MPa 의 높은 압력 및 150 내지 350 ℃의 온도에서 반응기 내의 라디탈 개시제의 작용 하에서 에틸렌 모노머는 비닐 트리메톡시 실란(VTMS) 및 부틸 아크릴레이트 (BA) 코모노머와 반응하여 최종 터폴리머 1 내에 1.8 wt% (0.36 mol%) 실란 함량 및 17 wt% (4.4 mol%) BA 함량이 생성되었다. 반응이 완결되었을 때, 온도 및 압력은 감소되었고 생성된 불포화 폴리머는 회수되었다.

본 발명의 반전도성 조성물의 폴리올레핀 (I) :

터폴리머 2

터폴리머 2는 터폴리머 1에 기재된 바와 같이 제조되었으나 공지의 방법으로 (코-)모노머를 공급하여 실란 함량 2.0 wt% (0.37 mol%) 및 BA 함량 8 wt% (1.9 mol%)를 갖는 최종 터폴리머 2를 얻었다.

폴리머 (II):

LDPE 호모폴리머는 2 g/10 min의 MFR₂, 923 kg/m³의 밀도 및 111 ℃의 녹는점을 갖는 보레알리스(Borealis)사로부터 시판되는 것을 구입하였다.

PP 터폴리머는 시판되는 6.0 g/10 min의 MFR₂ 및 131 ℃의 녹는점을 갖는 상표명 Borseal^TM TD218BF인 C2ZC4 프로필렌 터폴리머이었다.

카본블랙

카본블랙은 30 내지 80 m²/g 사이의 표면적(질소 흡착, BET에 의해 측정되었다)을 가지는 시판제품이었다. 다른 특성은 표 1에 나타내었다.

폴리머
	MFR₂	밀도	녹는점
		ASTM D792	ASTM D3418
	g/10 min	Kg/m³	℃
터폴리머 1	4.5	920	94
터폴리머 2	0.6	921	97
LDPE	2	923	111
PP	6(230 ℃)		131
카본블랙
	오일 흡유량 값(ml/100g) ASTM D2414		요오드 흡착지수(mg/g) ASTM D1510
	170-200		80
안정제 : 페놀계 안정제

조성물 A 내지 E는 표 2에 기재된 바와 같이 제조되었고, 표 2에는 조성물의 특성도 제공되었다.

포뮬레이션
	A (비교)	B	C	D	E(비교 2)
터폴리머 1/wt.%	47.25				54.25
터폴리머 2/wt.%		47.25	51.25	54.25
LDPE/wt.%	24	24	24
PP/wt.%				15	15
카본블랙/wt.%	28	28		30	30
카본블랙/wt.%			24
안정제/wt.%	0.75	0.75	0.75	0.75	0.75
특성
체적저항율/Ohm·cm ISO 3915	<1000	<1000	<1000	<1000	<1000
MFR₂₁ (190℃, 21.6kg) ISO 1133	32	8.6	23	5	17
점착성
75℃	3	5	4	5	3
80℃	1	5	4	5	2
85℃	1	4	4	4	1
90℃	1	4	4	4	1

Claims

(i) 80 wt.% 이하의 폴리올레핀 (I),

(ii) 카본블랙, 및

(iii) 60 wt.% 이하의, 100 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 폴리머 (II),

를 포함하되,

상기 폴리올레핀 (I)은 4.3 mol% 이하의 코모노머 함량을 가지고,

상기 폴리머 (II)는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 프로필렌의 헤테로상 코폴리머인 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리올레핀 (I)은 27 % 이상의 결정화도(crystallinity)를 갖는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리올레핀 (I)은 40 내지 60 wt.%의 양으로 존재하는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머 (II)는 5 내지 40 wt.%의 양으로 존재하는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머 (II)는 100 내지 170 ℃의 녹는점을 갖는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리올레핀 (I)은 하나 또는 그 이상의 코모노머를 포함할 수 있는 고압 저밀도 에틸렌 (LDPE) 코폴리머이고,

상기 코모노머는 극성 그룹을 포함하는 코모노머 및 실란 그룹을 포함하는 코모노머로 이루어진 군에서 선택되는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리올레핀 (I)은 극성 그룹을 포함하는 코모노머 및 실란 그룹을 포함하는 코모노머를 가진 에틸렌의 터폴리머인 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 극성 코모노머는 아크릴레이트 및 아세테이트 코모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 실란 그룹을 포함하는 코모노머는 비닐 트리-알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리올레핀 (I)은 4.0 mol% 이하의 극성 그룹을 포함하는 코모노머; 및 0.7 mol% 이하의 실란 그룹을 포함하는 코모노머;을 가지는 터폴리머이며,

상기 폴리올레핀 (I)의 전체 코모노머의 양이 4.3 mol% 이하인 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머 (II)는 폴리에틸렌인 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 11 항에 있어서,

상기 폴리머 (II)는 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 또는 프로필렌의 헤테로상 코폴리머인 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 적어도 하나의 반전도층을 포함하는 전력 케이블.
전도체, 제 1 반전도층 (a), 절연층 (b) 및 제 2 반전도층 (c) 순으로 각각 상기 전도체상에 코팅된 층들을 포함하고, 여기서 상기 제 1 및 제 2 반전도층(a;c) 중 적어도 하나는 제 1 항에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 전력 케이블.
제 14 항에 있어서,

상기 제 1 (a) 및 제 2 (c) 반전도층은 가교된 전력 케이블.
제 14 항에 있어서,

상기 제 2 반전도층 (c)은 상기 절연층으로부터 비박리성인 전력 케이블.
제 13 항에 있어서,

상기 전력 케이블은 중간 전압용인 전력 케이블.
(i) 폴리올레핀 (I), 카본블랙 및 선택적으로 폴리머 (II)를 선택적으로 첨가제와 함께 상기 폴리머 성분의 녹는점 이상의 온도에서 블랜딩함으로써 제 1 항에 따른 반전도성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 단계;

(ii) 제 14 항에서 정의된 적층 전력 케이블 구조를 형성하기 위하여, 상기 폴리머 성분의 녹는점 이상의 상승된 온도에서, 상기 층들 중 임의의 하나의 폴리머 용융과 함께 상기 용융을 전도체상에 공압출하는 단계; 및

(iii) 상기 수득한 적층 전력 케이블을 케이블 드럼에 감는 단계;를 포함하는 제 14 항에 따른 전력 케이블의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 전력 케이블은 적어도 하나의 가교 가능한 층을 포함하는 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 전력 케이블은 상승된 온도에서 가교단계를 더 수행하는 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 가교단계는 증열(Steam) 또는 수처리를 포함하는 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 가교단계는 75℃ 이상의 가교온도에서 수행되는 제조방법.
삭제
제 7 항에 있어서,

상기 극성 코모노머는 아크릴레이트 및 아세테이트 코모노머로 이루어진 군에서 선택되는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 7 항에 있어서,

상기 실란 그룹을 포함하는 코모노머는 비닐 트리-알콕시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 반전도성 폴리올레핀 조성물.
제 14 항에 있어서,

상기 전력 케이블은 중간 전압용인 전력 케이블.