CN101545159B - 一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维及其制备方法。该复合纤维为芯外涂覆夹层的夹芯结构；所述的芯为稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其直径为5～20μm；所述的夹层为掺铝氧化锌涂层，其厚度为50～100nm。采用本方法制备所需目标产物，具有制备纯度高、过程参数及微观结构可控、工艺简单、操作方便等优点，在不降低实用性能达前提下，成本较低、污染小等具有重要的实践意义。复合纤维具有良好的力学和光学性能，是一种新型结构-功能一体化材料，适合多波段吸收、功能增强等，满足“薄、轻、宽、强”对设备的要求。

Description

一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维以及其制备方法。

背景技术

现代制造技术对设备的要求不断提高，同时要求功能材料具有“薄、轻、宽、强”等特性，复合纤维具有良好的力学和光学性能，是新型功能材料未来的发展方向之一，深入研究复合纤维材料对提高我国先进制造技术水平和设备的国际竞争力等方面具有十分重要的意义。

纤维作为结构型材料的波吸收剂和力学增强剂，可以克服涂覆型材料用粉体吸波剂的缺点，而且在大幅降低吸波层面密度的同时，还能满足材料吸波和承载的双重功能，是结构型材料的研究重点。结构型纤维材料目前常用的有玻璃纤维、碳纤维和碳化硅纤维等，具有轻质、高强、高模、耐高温等特性作为增强纤维、吸波纤维等功能纤维材料已经在很多要求轻质和高性能的装备中得到应用。但是，这些纤维材料基本上都是介电损耗型吸波材料，因为纤维本身基本不具有吸波特性，必须经过表面改性处理或制备成特殊截面的纤维才能吸收一定波段。铁氧体纤维是近几年开始研究的一种新型磁损耗吸波纤维。在理论上，铁氧体纤维材料不但具有铁氧体粉体材料的吸波特性，同时还可克服铁氧体粉体作为吸波涂层面密度大的缺点，作为微波吸收剂具有广阔的应用前景。尖晶石型铁氧体纤维，具有双复介质吸波特性，较高的磁晶及形状各向异性，并且可以利用其自然共振吸收峰的重叠展宽吸收频带，同时通过掺杂、形貌控制及纤维各向异性的组合设计等手段来达到先进功能材料技术“薄、轻、宽、强”的要求。半导体氧化物薄膜ZAO具有优良的光学及电学性能和高性能价格比、无毒和稳定性较好等性能；通过热处理温度和Al掺杂，ZAO薄膜在8-14μm波段的红外发射率降低。

目前，虽然已有有关尖晶石铁氧体纤维制备及微波吸收特性、稀土掺杂玻璃及激光防护性能、ZAO薄膜制备及红外发射特性的研究，但尚未见稀土掺杂尖晶石铁氧体/ZAO复合纤维及其制备的公开报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种轻薄化复合纤维结构、功能一体化材料，即稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。

本发明的另一目的在于提供一种上述复合纤维的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维，该复合纤维为芯外涂覆夹层的夹芯结构；所述的芯为稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其直径为5～20μm；所述的夹层为掺铝氧化锌涂层，其厚度为50～100nm。

芯，即稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其长度为5μm～3m。稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维中，稀土掺杂尖晶石铁氧体的分子式为Ni_1-xCo_xFe_2-yM_yO₄，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.2，掺杂的稀土金属M为Sm、Ce或La，优选为Sm。

夹层，即掺铝氧化锌涂层，其分子式为ZnO:Al，简称ZAO，其中摩尔比Al∶Zn＝0.001～0.3∶1。

一种上述稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镍源、钴源、铁源、稀土金属离子源以及有机酸溶于水中，搅拌6～40小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；

(2)将有机凝胶先驱体制成凝胶纤维素丝，凝胶纤维素丝在200～1100℃下保温1～10小时后，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体Ni_1-xCo_xFe_2-yM_yO₄纤维，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.2；

(3)将Zn源、Al源加入有机溶剂中，在20～50℃温度下保温1～3小时，经溶解、反应，形成ZnO:Al溶胶；

(4)将所述的尖晶石型铁氧体纤维浸入ZnO:Al溶胶中进行涂覆后，再在800～1100℃下保温4～30小时，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。

一种更为详细的制备方法的步骤如下：

(1)凝胶先驱体的制备：首先碱式碳酸镍或乙酸镍作为镍源，硝酸钴或乙酸钴作为钴源，硝酸铁作为铁源，稀土氧化物(如Sm、Ce或La氧化物)作为稀土金属离子源以及有机酸(柠檬酸或乳酸或其混合物)溶于去离子水中，以金属元素计，Ni²⁺∶Co²⁺∶Fe³⁺∶M∶有机酸的摩尔比为(1-x)∶x∶2-y∶y∶2～10，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.2，搅拌均匀，室温下搅拌6～40小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；

(2)将有机凝胶先驱体通过挑丝或抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝，纤维素丝在200～1100℃温度范围内，保温1～10小时后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体Ni_1-xCo_xFe_2-yM_yO₄纤维，为复合纤维的芯；

(3)以醋酸锌(优选二水醋酸锌)，氯化铝(优选为六水三氯化铝)为Zn和Al源，以乙醇胺与二醇甲醚混合物为溶剂，其中以金属元素计，Al∶Zn∶有机溶剂的摩尔比为1∶0.001～0.3∶5～20，在20～50℃温度下保温1～3小时经溶解、反应形成ZAO溶胶；

(4)将上述所制备的尖晶石型铁氧体纤维Ni_1-xCo_xFe_2-yM_yO₄浸入ZAO溶胶中，ZAO溶胶涂覆后，将复合纤维提上来800～1100℃温度范围内，保温4小时以上后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。

本发明将稀土离子吸收激光波、铁氧体吸收波和ZAO膜的低红外发射率及高激光波和一定波段透过率特性有机地集成起来，从光电磁耦合及复合材料设计的观点来看，稀土掺杂尖晶石铁氧体/ZAO复合纤维具有良好的力学和光学性能，是一种新型结构-功能一体化复合纤维材料。

本发明首次采用溶胶凝胶浸涂法制备出稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维，其优点在于原料广泛，以金属有机盐、无机盐及氧化物为原料，先制达到分子或原子水平混合的凝胶先驱体，再经过挑丝或抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝为芯；以金属有机盐为原料，制得ZAO溶胶；将芯纤维浸入溶胶，涂覆后得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。

采用本方法制备所需目标产物，具有制备纯度高、过程参数及微观结构可控、工艺简单、操作方便等优点，在不降低实用性能达前提下，成本较低、污染小等具有重要的实践意义。复合纤维具有良好的力学和光学性能，是一种新型结构-功能一体化材料，适合多波段吸收、功能增强等，满足“薄、轻、宽、强”对设备的要求。

附图说明

图1是本发明的稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维的结构示意图。图中1为芯，2为夹层。

具体实施方式

实施例1

(1)凝胶先驱体的制备：首先将碱式碳酸镍，硝酸钴，硝酸铁，氧化钐，以及柠檬酸溶于去离子水中，Ni²⁺∶Co²⁺∶Fe³⁺∶Sm∶有机酸的摩尔比为0.6∶0.4∶1.9∶0.1∶8，搅拌均匀，室温下搅拌15～20小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；

(2)将有机凝胶先驱体通过挑丝或抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝，纤维素丝在700～800℃温度范围内，保温5～6小时后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体Ni_0.6Co_0.4Fe_1.9Sm_0.1O₄纤维，为复合纤维的芯；

(3)将二水醋酸锌和六水三氯化铝投入乙醇胺与二醇甲醚的混合溶剂中，其中Al∶Zn∶溶剂的摩尔比为1∶0.1∶12，在30℃温度下保温2小时经溶解、反应形成ZAO溶胶；

(4)将上述所制备的尖晶石型铁氧体纤维浸入ZAO溶胶中，ZAO溶胶涂覆后，将复合纤维提上来，再在950℃下保温6小时以上后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。

该复合纤维的芯直径为10-15μm，长度为200μm-1m，涂层厚70-80nm。该复合纤维在1-30GHz的波段上衰减达到10dB左右，而Plessey公司的K-RAM由含磁损填料的芳酰胺纤维组成，衰减的波段范围为2-18GHz内；美国Condictron公司的铁氧体系列涂料，衰减的波段范围为2-10GHz内；Emerson公司的Eccosorb Coating 268E材料衰减的波段范围为1-16GHz；日本防卫厅技术研究所与东丽株式会社研制的吸波结构，由吸波层(由碳纤维或硅化硅纤维与树脂复合而成)、匹配层(由氧化锆、氧化铝、氮化硅或其它陶瓷制成)、反射层(由金属、薄膜或碳纤维织物制成)构成，衰减的波段范围为7-17GHz。故该复合纤维的吸收波段宽。该复合纤维的弯曲强度达到1500-2000kg/cm²，优于美国Emerson公司的Eccosorb CR和Eccosorb MC系列吸波材料，其弯曲强度只有1050kg/cm²。

实施例2

(1)凝胶先驱体的制备：首先将乙酸镍、乙酸钴、硝酸铁、氧化钐以及乳酸溶于去离子水中，Ni²⁺∶Co²⁺∶Fe³⁺∶Sm∶有机酸的摩尔比为0.7∶0.3∶1.8∶0.2∶7，搅拌均匀，室温下搅拌12～15小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；

(2)将有机凝胶先驱体通过挑丝或抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝，纤维素丝在600～700℃温度范围内，保温7小时后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体Ni_0.7Co_0.3Fe_1.8Sm_0.2O₄纤维，为复合纤维的芯；

(3)将二水醋酸锌和六水三氯化铝投入乙醇胺与二醇甲醚混合溶剂中，Al∶Zn∶有机溶剂的摩尔比为1∶0.2∶13，在40℃温度下保温2小时经溶解、反应形成ZAO溶胶；

(4)将上述所制备的尖晶石型铁氧体纤维浸入ZAO溶胶中，ZAO溶胶涂覆后，将复合纤维提上来，再在950～1000℃温度范围内，保温4小时以上后自然冷却到室温，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。

该复合纤维的芯直径为12-16μm，长度为500μm-1m，涂层厚60-70nm。该复合纤维的弯曲强度为1600-1900kg/cm²，在1-30GHz的波段上衰减为9dB左右。

实施例3

将稀土元素换为Ce，其他同实施例1，得到的复合纤维的芯直径为8-12μm，长度为400μm-1m，涂层厚80-90nm。该复合纤维在1-30GHz的波段上衰减达到8dB左右，弯曲强度达到1300-1700kg/cm²。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维，其特征在于该复合纤维为芯外涂覆夹层的夹芯结构；所述的芯为稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维，其直径为5～20μm；所述的夹层为掺铝氧化锌涂层，其厚度为50～100nm。

2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所述的稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维的长度为5μm～3m。

3.根据权利要求1或2所述的复合纤维，其特征在于所述的稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维中，稀土掺杂尖晶石铁氧体的分子式为Ni_1-xCo_xFe_2-yM_yO₄，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.2，掺杂的稀土金属M为Sm、Ce或La。

4.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于所述的掺铝氧化锌涂层的分子式为ZnO∶Al，其中摩尔比Al∶Zn＝0.001～0.3∶1。

5.一种权利要求1所述的稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将镍源、钴源、铁源、稀土金属离子源以及有机酸溶于水中，搅拌6～40小时，经减压脱水后形成凝胶先驱体；

(2)将有机凝胶先驱体制成凝胶纤维素丝，凝胶纤维素丝在200～1100℃下保温1～10小时后，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体Ni_1-xCo_xFe_2-yM_yO₄纤维，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.2，掺杂的稀土金属M为Sm、Ce或La；

(3)将Zn源、Al源加入有机溶剂中，在20～50℃温度下保温1～3小时，经溶解、反应，形成ZnO∶Al溶胶；

(4)将所述的稀土掺杂尖晶石铁氧体纤维浸入ZnO∶Al溶胶中进行涂覆后，再在800～1100℃下保温4～30小时，冷却，得到稀土掺杂尖晶石铁氧体/掺铝氧化锌复合纤维。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的镍源为碱式碳酸镍、乙酸镍或其混合物；所述的钴源为硝酸钴、乙酸钴或其混合物；所述的铁源为硝酸铁；所述的稀土金属离子源为Sm、Ce或La的氧化物；所述的有机酸为柠檬酸、乳酸或其混合物。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于凝胶先驱体的各原料的比例，以金属离子计为Ni²⁺∶Co²⁺∶Fe³⁺∶M∶有机酸＝(1-x)∶x∶2-y∶y∶2～10，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.2。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的有机凝胶先驱体通过挑丝、抽丝或甩丝纺制成凝胶纤维素丝。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的Zn源为醋酸锌，所述的Al源为氯化铝，所述的有机溶剂为乙醇胺与二醇甲醚混合物。

10.根据权利要求5或9所述的制备方法，其特征在于ZnO∶Al溶胶的原料的各用量以金属元素计，Al∶Zn∶有机溶剂的摩尔比为1∶0.001～0.3∶5～20。

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