CN101541862B - 从多胺-表卤醇树脂中去除残余物的膜分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的方法。所述方法包括(a)将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装入膜分离设备中，和(b)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物。所述渗余物包含至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂。所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物和低于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂可以用于制造湿强剂、干强剂、纸制品的起皱粘合剂、木材制品粘合剂的固化剂和其它产品。

Description

从多胺-表卤醇树脂中去除残余物的膜分离方法
技术领域
本发明专注于从多胺-表卤醇树脂以及包含所述树脂的组合物中去除残余物的方法，所述残余物如AOX物质、盐、和其它低分子量物质。在这些方法期间树脂的损失限制在低于约5重量％。本发明还专注于依据本发明的方法制备的具有低残余物含量的多胺-表卤醇树脂，以及其组合物和产品，包括湿强剂、干强剂、纸制品的起皱粘合剂、和木质产品粘合剂的固化剂。在一些实施方案中，依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂以及其组合物和产品，在储存期间保持低水平的残余物，并含有降低水平的AOX物质和无机氯化物。
背景技术
在造纸时，通常将湿强树脂添加在纸张和纸板中以增强这些产品湿时的强度。用湿强树脂制造的纸张在湿时通常保留其至少10-50％的强度。相反，未用所述树脂制造的纸张通常在润湿后只能保留其强度的3-5％。具有增强的湿强度的纸张可用于广泛的各种应用，例如毛巾料、牛奶和果汁盒、纸袋和瓦楞箱的挂面纸板。
湿强树脂也增强纸张的干强度。干强度是重要的纸张性能，特别是考虑到近来造纸商的趋势是在纸张中使用高得率木纸浆以达到更低的成本。当与由高度精制的纸浆制成的纸张相比时，这些高得率木纸浆通常生产出干强度显著下降的纸张。
类似于用于增加纸强度的那些的树脂通常也用作起皱粘合剂。在生产纸制品如面巾纸、卫生纸或毛巾纸中，通常对纸幅进行起皱加工以得到期望的纹理特征，如柔软度和厚度。起皱加工典型的包括将纸幅(对于纸为纤维素纸幅)附着在旋转的起皱缸上，如杨克式(Yankee)烘缸，而后用刮刀取下附着的纸幅。纸幅对刮刀的冲击使纸幅内的一些纤维-纤维键断裂，导致纸幅起皱。
所述断裂的程度依赖于许多因素，包括纸幅和起皱缸的表面间的附着程度。较强的附着力导致柔软度的增加，不过通常伴有有一些强度的损失。为了增加附着力，可以用起皱粘合剂增强纸幅由于其含水量而自然产生的附着力，该附着力根据纸幅之前被干燥的程度而有很大的不同。
期望的起皱粘合剂是使纸页足够紧密地附着在圆筒上以得到良好的褶皱，同时赋予吸收度和柔软度并最小可能地损失纸张强度的粘合剂。如果对烘缸圆筒的附着力太强，纸页可能戳或甚至“插入”(也就是卷入)刮刀，并环绕烘缸圆筒。如果附着力不足，纸页将太容易提起，而产生太少的褶皱。除了控制褶皱的程度外，起皱粘合剂还应防止烘缸表面的磨损，提供刮刀和烘缸表面之间的润滑，以及减少化学腐蚀。
树脂还能用作粘合剂或配制粘合剂的固化剂用于制造工程木材制品，例如刨花板、定向刨花板(OSB)、大片刨花板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、平行木片胶合木(PSL)、层叠木片胶合木(LSL)和类似产品。所述粘合剂组合物还可以用于生产胶合板或单板层积材(LVL)。工程木材制品也可以描述为木质纤维素基复合材料，其是基于通过粘合剂结合在一起的更小的木质颗粒。在制造工程木材制品和其它类型的有用材料时，这些粘合剂的施涂可以通过辊涂、刮涂、挤出、幕涂、泡沫涂布器和喷涂器，例如转盘式树脂施涂器来实现。将树脂与蛋白质源如大豆粉或大豆分离蛋白混合以形成粘合剂。官能化多胺-表氯醇树脂通常同时含有氮杂环丁烷鎓(azetidinium)和氨基氯乙醇官能性，在加热时这些官能团与粘合剂/木质纤维素体系中可用的胺、醇和羧酸反应。
多胺-表卤醇树脂，例如多胺基聚酰胺-表卤醇(PAE)树脂，通常在造纸工业中用作湿强树脂、干强树脂和起皱粘合剂。所述树脂通常含有大量的表卤醇水解产物和无机氯化物，这从工作场所安全和环境上考虑是不期望的。例如，市售多胺基聚酰胺-表氯醇树脂通常含有0.5-10重量％(干基)的表氯醇副产物1，3-二氯丙醇(1，3-DCP)、2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)和3-氯丙二醇(CPD)。生产含有降低水平的表氯醇副产物的所述树脂是大量研究的主题。工作场所安全和环境压力的增加需要生产含有更低水平的表氯醇副产物和其它可吸附有机卤素(AOX)物质的树脂。AOX是树脂中可吸附有机卤素的含量，其可以通过在碳上的吸附而测定。AOX物质包括表氯醇及其副产物1，3-DCP、2，3-DCP、和CPD、以及键合在树脂聚合物骨架上的有机卤素。无机氯化物(例如盐酸盐)的去除降低了多胺-表卤醇树脂的腐蚀性，并使期望的反应官能性(即树脂聚合物骨架上的氮杂环丁烷鎓部分)的损失最小化。
已经设计了若干种方法以在制造多胺-表卤醇树脂期间降低其中的AOX物质的量。一种方法是降低合成树脂中表卤醇的用量，如美国专利5,171,795和5,714,552中所教导的。另一种方法是对整个树脂制造方法进行控制，如美国专利5,017,642中所教导的。还有另一种方法是在其制造过程中用非聚合胺对树脂进行处理，如美国专利5,614,597中所教导的。还可以在粘度上升后通过同时添加无机碱和胺而去除氯乙醇残余物，如美国专利5,019,606、德国专利公开DE 4114657和欧洲专利EP 0512423中所教导的。另外，美国专利5,189,142、5,239,047和5,364,927教导了在多胺-表卤醇树脂中降低有机键合氯的水平。
合成后处理以降低多胺-表卤醇树脂中AOX物质的量也是已知的。例如1，3-二氯-2-丙醇、3-氯-1，2-丙二醇和表氯醇都可以用碱处理以生成丙三醇。表卤醇和表卤醇水解产物可以与碱反应形成氯根离子和多元醇，如美国专利4,975,499和5,019,606中所教导的。美国专利5,256,727教导了将表卤醇及其水解产物与磷酸氢二盐或链烷醇胺以等摩尔比例反应以将氯化有机化合物转化成非氯化物质。美国专利5,470,742、5,843,763和5,871,616教导了使用微生物或源自微生物的酶，以从湿强组合物中除去表卤醇和表卤醇水解产物而不降低湿强效力。美国专利5,972,691和WO 96/40967教导了用无机碱对湿强组合物进行合成后处理，以在低pH下树脂稳定后降低有机卤素的含量，随后用微生物或酶处理。美国专利6,056,855、6,057,420、6,342,580B1和WO 01/18093A1教导了用碳吸附剂处理树脂。美国专利5,516,885和6,376,578B1以及WO 92/22601教导了用离子交换树脂从树脂中去除卤化副产物。
EP 1135427B1描述了一种通过树脂水溶液的超滤生产具有降低的AOX含量的表氯醇交联聚酰胺胺的方法。EP 1135427B1未公开盐的去除或氯化物的选择性去除。美国专利5,009,789教导了一种在聚合区域得到的不同分子量的合成水溶性树脂的分离和再利用，所述树脂例如尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和聚酰胺胺-表氯醇树脂。美国专利5,009,789教导了进行分离以在渗透物中分离掉至少5重量％的起始干树脂含量。美国专利6,056,967和WO 00/67884公开了将具有起始分子量分布的水溶性含氨基缩聚物或加成物的混合物的水溶液通过膜进行超滤的方法，其中所述缩聚物或加成物选自各种树脂。The Journal of Applied Polymer Science，vol.30，pp.4099-4111，(1985)公开了通过超滤可将聚酰胺胺-表氯醇树脂分离成许多馏分。美国申请公开号2001/0034406将其超滤方法限制在10,000道尔顿或更低的较低分子量馏分，而JP 2002-201267将其超滤方法限制在3,000-30,000道尔顿的分子量范围内。美国专利5,643,430公开了一种减少含氮表卤醇基树脂的水溶液中有机和无机卤素含量的方法，特征在于对水溶液进行电渗析处理。
即使考虑到上述方法，仍然需要进一步改进多胺-表卤醇树脂的制备，尤其是需要进一步改进从所述树脂中去除残余物如AOX物质、盐酸盐和其它低分子量物质的方法。特别是，仍然需要一种更有效和更经济的方法来从多胺-表卤醇树脂基组合物中去除残余物，所述组合物例如湿强剂、干强剂、起皱粘合剂和木材制品粘合剂。还需要具有低AOX和无机氯化物含量的多胺-表卤醇树脂和多胺-表卤醇树脂组合物，以及包含所述树脂的纸制品和木材制品。
除非另外陈述，在此引用的所有专利、专利申请、论文、书籍和任何其它出版物在此以不与本发明发生矛盾的程度内全部并入作为参考。本公开在不与本发明发生矛盾的程度内取代这些并入的专利、专利申请、论文、书籍和任何其它出版物。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的方法，其包括(a)将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装在膜分离设备中，和(b)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，以及其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物和低于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述残余物选自表氯醇、DCP、CPD、盐、低分子量物质、和其混合物。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述盐包含氯根离子。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述多胺-表卤醇树脂包括多胺基聚酰胺-表氯醇树脂。
另一个实施方案是本发明的方法，其中在12.5％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分下，具有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂中的CPD含量低于约50ppm。
另一个实施方案是本发明的方法，其中在12.5％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分下，具有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂中的DCP含量低于约100ppm。
还有另一个实施方案是包含依据本发明的方法制备的树脂的纸制品或用于制造木材制品的粘合剂组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的方法，其包括(a)将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装在膜分离设备中；(b)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，以及其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物；以及(c)用至少一种碱性试剂在减少和/或去除形成CPD的物质的条件下处理所述渗余物，其中当在pH 1下于50℃下储存24小时后，所述碱处理的渗余物产生低于约250ppm干基的CPD。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述渗透物还包含低于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述多胺-表卤醇树脂包括多胺基聚酰胺-表氯醇树脂。
还有另一个实施方案是包含依据本发明的方法制备的树脂的纸制品或用于制造木材制品的粘合剂组合物。
另一个实施方案是本发明的方法，其还包括用至少一种酸性试剂在足以得到凝胶化储存稳定的组合物的条件下处理(c)中的渗余物。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述额外步骤的酸性试剂是不含卤素的酸。
还有另一个实施方案是包含依据本发明的方法制备的树脂的纸制品或用于制造木材制品的粘合剂组合物。
还在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的方法，其包括(a)用至少一种碱性试剂在减少和/或去除形成CPD的物质的条件下处理至少一种多胺-表卤醇树脂；(b)将包含所述碱处理的至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装在膜分离设备中；和(c)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物，以及其中当在pH 1下于50℃下储存24小时后，所述渗余物产生低于约250ppm干基的CPD。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述渗透物还包含低于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述多胺-表卤醇树脂包括多胺基聚酰胺-表氯醇树脂。
还有另一个实施方案是包含依据本发明的方法制备的树脂的纸制品或用于制造木材制品的粘合剂组合物。
另一个实施方案是本发明的方法，其还包括在(b)之前用至少一种酸性试剂在足以得到凝胶化储存稳定的组合物的条件下处理(a)中经碱处理的组合物。
另一个实施方案是本发明的方法，其中所述额外步骤的酸性试剂是不含卤素的酸。
还有另一个实施方案是包含依据本发明的方法制备的树脂的纸制品或用于制造木材制品的粘合剂组合物。
具体实施方式
除非另外陈述，在此使用的：(1)所有的百分数、份、比率等都以重量计；(2)提到化合物或组分可指化合物或组分自身，或者化合物或组分与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物、溶液、和组合物；(3)量、浓度或其它值或参数的一系列较高优选值和下较低优选值具体公开了由任何一对较高优选值和较低优选值形成的全部范围，不管是否单独公开了其它范围；(4)术语“组合物”的定义包括溶液；(5)术语“总固体”定义为当从至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物中去除挥发组分(例如溶剂)后留下的固体；(6)术语“活性固体”定义为所述总固体中的至少一种多胺-表卤醇树脂部分。
除非另外陈述，这里的：(1)术语“起皱助剂”、“起皱树脂”、“起皱剂”、和“起皱粘合剂”可互换使用，在整个说明书中都具有相同的含义；(2)术语“3-氯-1，2-丙二醇”、“3-氯丙二醇”、“3-单氯丙二醇”、“单氯丙二醇”、“氯丙二醇”、“CPD”、“3-CPD”、“MCPD”、和“3-MCPD”可互换使用，在整个说明书中都具有相同的含义；(3)术语“多胺基聚酰胺-表卤醇树脂”、“聚胺基酰胺-表卤醇树脂”、“聚酰胺多胺-表卤醇树脂”、“多胺聚酰胺-表卤醇树脂”、“氨基聚酰胺-表卤醇树脂”、和“聚酰胺-表卤醇树脂”、以及“PAE”可互换使用，在整个说明书中都具有相同的含义；(4)术语“活性固体”、“活性组分”、“活性物”可互换使用，在整个说明书中都具有相同的含义；(5)术语“残余物”和“残余组分”可互换使用，在整个说明书中都具有相同的含义。
本发明涉及一种通过膜分离以最小的活性组分损失从多胺-表卤醇树脂以及其组合物中去除残余物的方法。所述方法得到的多胺-表卤醇树脂及其组合物具有较高的效力和较低水平的残留物，这改善了树脂或包含所述树脂的组合物的性能稳定性并降低了其腐蚀性。而且，该技术比其它用于去除残余物的技术如阳离子交换、生物脱卤素、碳吸附和溶剂提取更具成本效益。
通常，可以依据本发明的方法通过将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的起始水性组合物装入到膜分离设备中，而后通过所述膜分离设备的膜，从而将所述起始水性组合物分离成渗透物和渗余物来制备具有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂或其组合物。所述渗余物是起始组合物未通过膜的部分。所述渗透物是起始组合物通过膜之后收集的部分。所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分基础上具有比所述起始水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物。所述渗透物包含从所述起始水性组合物中去除的残余物和低于约5重量％的含在起始水性组合物中的多胺-表卤醇树脂中的活性组分。
因此，本发明涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂或其组合物的方法，其包括(a)将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装入膜分离设备中；和(b)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，以及其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物和低于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
在渗余物和渗透物中残余物的水平是取决于膜的。膜具有不同的“截留率”水平。例如，本发明的优选膜相对于氯化物将“截留”硫酸盐，因而渗余物比渗透物含有较低水平的氯化物。在另一个优选膜的实例中，渗余物和渗透物与装入膜分离设备的水性组合物具有相同的DCP和CPD水平。在另一个优选膜的实例中，相对于装入膜分离设备的水性组合物，渗余物具有低水平的DCP和CPD，而渗透物具有高水平的DCP和CPD。在本发明中，在相等活性组分基础上，渗余物比起始水性组合物含有更低水平的残余物。
依据本发明的方法，渗透物优选包含低于约5重量％的含在起始水性组合物中的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。换句话说，通过本发明的方法可实现从多胺-表卤醇树脂或其组合物中去除残余物，其中损失在渗透物中的聚合馏分和低聚馏分限制在低于约5重量％的含在起始组合物中的聚合物或低聚物。本发明的方法还可用于从多胺-表卤醇树脂或其组合物中去除残余物，同时将聚合馏分和低聚馏分的损失限制在低于约4重量％，低于约3重量％，低于约2重量％，低于约1重量％，低于约0.3重量％，低于约0.2重量％，低于约0.1重量％，或低于约0.05重量％。
如已经陈述的，本发明方法可以用于从多胺-表卤醇树脂及其组合物中去除残余物。在此所用的残余物包括AOX物质，如表卤醇和表卤醇副产物1，3-二氯丙醇(1，3-DCP)、2，3-二氯丙醇(2，3-DCP)、和3-氯丙二醇(CPD)；有机和无机盐，如盐酸盐；和其它低分子量物质，如单体化合物。在此所用的低分子量物质定义为分子量低于1000道尔顿的分子、离子和自由基。
可以通过本发明的方法以最小的活性组分损失将无机盐，优选氯化物盐从多胺-表卤醇树脂及其组合物中去除。相对于组合物的总固体，从多胺-表卤醇树脂组合物中去除无机盐含量的百分数可以高于约20重量％，高于约40重量％，高于约60重量％，高于约80重量％，高于约90重量％，高于约95重量％，高于约98重量％，或高于约99重量％，这可以通过本发明的方法实现。
盐酸盐的去除对于降低水性组合物的腐蚀性和最小化氮杂环丁烷鎓官能性随着时间的损失是尤其期望的，特别是在多胺-表卤醇树脂和其它表卤醇基树脂中。因此，依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂及其组合物在老化期间经历的氮杂环丁烷鎓损失得到减轻。依据本发明的方法，也可以最小的活性组分损失将盐酸盐从多胺-表卤醇树脂及其组合物中去除。相对于所述至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的总固体，通过本发明的方法，从多胺-表卤醇树脂中去除盐酸盐含量的百分数可以达到高于约20重量％，高于约30重量％，高于约40重量％，高于约50重量％，高于约60重量％，高于约70重量％，高于约80重量％，高于约90重量％，高于约95重量％，高于约98重量％，高于约99重量％，或约100重量％。相对于其它盐例如硫酸盐，优选选择性地去除盐酸盐。相对于总盐的含量，从多胺-表卤醇树脂中选择性去除的盐酸盐的重量比可以是约1.1∶1.0、约1.5∶1.0、约2.0∶1.0、约3.0∶1.0、约4.0∶1.0、约5.0∶1.0、约6.0∶1.0、约7.0∶1.0、约8.0∶1.0、约9.0∶1.0、约10∶1.0、约15∶1.0、约20∶1.0、约30∶1.0、约40∶1.0、约50∶1.0、约60∶1.0、约70∶1.0、约80∶1.0、约90∶1.0、或约100∶1。
依据本发明的方法，通过所述树脂溶液的膜分离，例如纳滤和超滤，来实现从多胺-表卤醇树脂及其组合物中去除残余组分。许多不同的膜分离方法和操作模式都可用于本发明。操作的优选模式包括分批、改良的分批、连续阶段、恒容渗滤和不连续渗滤。选择膜的重要因素包括要去除的残余物的类型、膜污染的可能性、进料和产物的pH、产量损失、膜效率和渗透物流通率。渗透物流通率是体积通量，即通过膜的溶剂和溶质的流动。体积通量通常表达为体积/膜面积/时间或1mh(升/m2/小时)或GFD(加仑/ft2/天)。体积通量是静压差、渗透压、渗透系数、温度和膜的函数。一般而言，纳滤膜显示出对从多胺-表卤醇树脂及其组合物中有效去除残余物的全部期望的特性，不过也可以使用超滤膜。对于可以被去除的组分的分子大小，纳滤位于反渗透和超滤之间。纳滤的标称截留分子量为1000道尔顿或更低。另外，纳滤器通常在比超滤器更高的压力下操作。
已经发现标称截留分子量为150-1000道尔顿的纳滤膜对于从多胺-表卤醇树脂及其组合物中以最小的产率损失去除残余物是有效的。对于特定类型的膜，产量损失典型地随截留分子量的上升而增加。超滤膜也能从多胺-表卤醇树脂及其组合物中去除残余物，代价是去除更大量的起始备料，导致额外的产量损失和渗透物中额外的有机负荷。如果渗透物是废液，尤其是如果在废水厂处理，渗透物中额外的有机负荷是不期望的。
本发明的膜分离方法的操作压力和温度主要由所用的膜的限度来决定。但是，本发明的膜分离方法的操作压力可以为约10-约2000psig，约15-约1500psig，约20-约1000psig，约30-约800psig，约40-约700psig，约50-约500psig，约100-约400psig，约100-约500psig，约100-约700psig，约100-约800psig，约100-约1000psig，约100-约1500psig，约100-约2000psig，约200-约400psig，约200-约500psig，约200-约700psig，约200-约800psig，约200-约1000psig，约200-约1500psig，或约200-约2000psig。特定的膜具有其本身最佳的操作压力范围。在较高的操作温度下可以达到较高的流通率。随着膜分离方法的温度上升，渗透物流通率上升。渗透物流通率越高，该方法的效率越高。优选在高温下操作，但是高温对多胺-表卤醇树脂是有害的，导致氮杂环丁烷鎓官能性的损失和分子量的变化。
本发明的膜分离方法的操作温度可以为约0℃-约90℃，约5℃-约80℃，约10℃-约70℃，约15℃-约60℃，约20℃-约50℃，约15℃-约90℃，约15℃-约80℃，约15℃-约70℃，约15℃-约60℃，约15℃-约50℃，约15℃-约40℃，约20℃-约40℃，约20℃-约60℃，约20℃-约70℃，约25℃-约40℃，约25℃-约60℃，或约25℃-约70℃。
优选的溶剂是水以及水性溶剂和溶液。对于本发明的方法的目的，除非另外陈述，除了水以外，水性溶剂和水性溶液还可以包含溶解的固体和气体，以及其它溶剂如甲醇、乙醇和乙酸乙酯。溶剂对进料比可以变化以达到期望的残余物水平。溶剂对进料比既依赖于进料中残余物的起始浓度，又依赖于最终产物中的目标残余物。典型的比例范围是约0.1∶1-约100∶1，约0.2∶1-约60∶1，约0.5∶1-约40∶1，约1∶1-约20∶1，约2∶1-约15∶1，约3∶1-约10∶1，约0.5∶1-约20∶1，约0.5∶1-约10∶1，约0.5∶1-约5∶1，约1∶1-约10∶1，约1∶1-约5∶1。等体积的溶剂和进料可以被称为1洗或1体积。典型的体积范围为0.2-约50，0.5-约40，约1-约20，约2-约10，约3-约5，约0.2-约20，约0.2-约10，约0.2-约5，约0.5-约20，约0.5-约10，约0.5-约5，约1-约20，约1-约10，或约1-约5。
本发明的膜分离方法提供了含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂。所述残余物降低的水平取决于进料量和溶剂量。相对于用溶剂稀释前的起始进料，依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂的DCP和CPD水平可以下降约99.99％，约99.9％，约99.5％，约99％，约95％，约90％，约80％，约70％，约60％，约50％，约40％，约30％，约20％，和约10％。
在本发明中，当起始装入的包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物被分离成渗余物和渗透物后，渗余物比起始装入的组合物含有更高水平的活性组分。渗余物的残余物水平可以比起始装入的水性组合物中残余物的水平更高或更低。然而，如果将活性组分标准化成相同的水平，那么渗余物比起始装入的水性组合物含有更低水平的残余物。对于本发明，相等活性组分基础定义为活性组分水平的标准化，以使活性组分的水平在要比较的组合物中是相同的。例如，如果200Kg的具有10％活性组分的起始装入的水性组合物被分离成100Kg的具有20％活性组分的渗余物组合物和100Kg的渗透物，那么起始装入的水性组合物和渗余物具有相等活性组分基础。
依据本发明的方法制备的多胺-表氯醇树脂的DCP水平在12.5％的至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分下可以低于约5000ppm，低于约2000ppm，低于约1000ppm，低于约800ppm，低于约700ppm，低于约600ppm，低于约500ppm，低于约400ppm，低于约300ppm，低于约200ppm，低于约100ppm，低于约50ppm，低于约20ppm，低于约10ppm，低于约5ppm，低于约1ppm，或低于约0.5ppm。
依据本发明的方法制备的多胺-表氯醇树脂的CPD水平在12.5％的至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分下可以低于约1000ppm，低于约800ppm，低于约700ppm，低于约600ppm，低于约500ppm，低于约400ppm，低于约300ppm，低于约200ppm，低于约100ppm，低于约50ppm，低于约20ppm，低于约10ppm，低于约5ppm，低于约1ppm，或低于约0.5ppm。
在一个实施方案中，优选溶剂是水性的非盐酸盐溶液，以提高氯根离子的去除。优选的是，所述非盐酸盐溶液包括硫酸钠、硫酸氢钠、硝酸钠、磷酸二氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硝酸钾、和/或磷酸二氢钾。优选的是，所述非盐酸盐溶液包括硫酸钠和硫酸氢钠。
本发明的膜分离方法可分批进行或连续进行。稀释水可以一次全部加入、逐步加入、或在连续方法中以与进料固定的比例加入，同时进行或不进行循环。螺旋式、管式或振动错流膜是可接受的。任何使用纳滤或超滤膜的装置或设备都是可接受的。
膜操作模式包括分批、改良的分批、连续阶段、恒容渗滤和不连续渗滤。这些都是膜分离领域内的技术人员熟悉的操作模式。阶段通常为1-5，如果期望可以增加。阶段与阶段间的温度可以不同。操作模式可以混合。例如，渗滤后可以进行分批或者连续浓缩步骤。操作模式的最佳选择取决于作为浓度、温度、压力和期望的杂质减少的函数的膜流通率。
渗余物组合物的总固体和/或活性固体浓度可以比起始固体浓度更低，相同，或者更高。起始进料固体可以是约0.5％-约50％，约1％-约30％，约2％-约25％，约3％-约20％，约4％-约15％，约5％-约10％，约3％-约30％，约3％-约25％，约3％-约20％，约3％-约15％，约3％-约10％，约4％-约20％，约4％-约10％，约5％-约20％，约5％-约15％，约1％-约25％，约1％-约20％，约1％-约15％，约1％-约10％，约2％-约25％，约2％-约20％，约2％-约15％，或约2％-约10％。最终产品固体可以是约4％-约50％，约5％-约40％，约10％-约30％，约10％-约25％，约12.5％-约25％，约12.5％-约20％，或约15％-约20％。
涉及膜设备以使膜污染的效果最小化。膜污染降低了渗透物流通率，需要额外的成本的更大的膜面积，以达到相同的产量水平。除了最优化设备设计外，用于最小化膜污染效果的清洗方案对于达到经济上可行的方法是重要的。典型地，每8-24小时要用清洗组合物清洗膜系统。对于本发明，酸的水溶液，优选盐酸、磷酸、硝酸、硫酸和/或柠檬酸在去除污染(以及因而恢复渗透物流通率)上比水更有效。通常清洗组合物随pH的降低和温度的上升而提高效力，但是构造的膜材料限制了容许的pH最小值和容许的温度最大值。优选清洗组合物低于pH 4，优选低于pH 3。优选清洗组合物大于约30℃，优选大于约40℃和优选大于约50℃。清洗组合物还可以含有表面活性剂。在酸清洗步骤后，进行优选在pH 10-12和任选含有表面活性剂的碱性清洗步骤也是优选的清洗方法。
多胺-表卤醇树脂，特别是用来赋予纸张湿强度的那些，可以依据本发明的膜分离方法进行处理。通常在此所指的多胺-表卤醇树脂包括，但不限于，多胺基聚酰胺-表卤醇树脂、聚亚烷基多胺-表卤醇树脂、多胺基1，3-亚脲基-表卤醇树脂、共聚酰胺-聚1，3-亚脲基-表卤醇树脂、聚酰胺-聚1，3-亚脲基-表卤醇树脂，其中每个实例中的表卤醇都优选为表氯醇。但是，表卤醇可以是表氟醇、表氯醇、表溴醇、表碘醇或其混合物。特别优选用于本发明的目的的树脂包括美国专利2,926,154、3,332,901、3,891,589、3,197,427、4,240,935、4,857,586、6,554,961、7,081,512；欧洲专利公开0349935；英国专利865,727和美国专利申请系列号09/629,629、09/592,681、09/363,224、和09/330,200中所描述的聚胺基酰胺-表氯醇湿强树脂。这些树脂包括表氯醇基树脂和含氮的阳离子型聚合物，两者都源于表氯醇反应物。而且，用本发明的膜分离方法处理的聚胺基酰胺-表氯醇树脂可以是产自HerculesIncorporated，Wilmington，Del的
Figure G2007800427467D00131
牌聚胺基酰胺-表氯醇树脂，如557H、
Figure G2007800427467D00133
621、821、
Figure G2007800427467D00135
557LX、
Figure G2007800427467D00136
SLX2、
Figure G2007800427467D00137
617、
Figure G2007800427467D00138
625、
Figure G2007800427467D00139
624、20X-Cel、
Figure G2007800427467D001311
217LX、G3X-Cel、
Figure G2007800427467D001313
Plus、
Figure G2007800427467D001314
450和
Figure G2007800427467D001315
736湿强树脂。制造这些已知树脂的方法也在上述引用的参考中公开。
依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂的分子量大于约2000道尔顿，优选大于约5000道尔顿。优选的是，依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂的分子量为约5000-约1,000,000道尔顿，更优选为约10,000-约500,000道尔顿。依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂的分子量可以为约10,000-约2,000,000道尔顿，约20,000-约2,000,000道尔顿，约50,000-约2,000,000道尔顿，约100,000-约2,000,000道尔顿，约20,000-约1,000,000道尔顿，约50,000-约1,000,000，约100,000-约1,000,000道尔顿，约20,000-约500,000道尔顿，约50,000-约500,000道尔顿，或约100,000-约500,000道尔顿。
可依据本发明的方法处理的含表氯醇树脂的特征在于存在式(I)的N-氯乙醇基团和式(II)的异构3-羟基氮杂环丁烷鎓氯化物基团：
Figure G2007800427467D00141
可以用于制备依据本发明的膜分离方法待处理的多胺-表卤醇树脂的优选多胺可通过二元酸或其衍生物与甲基双(3-氨丙基)胺或含有2-4个具有2-4个碳的亚烷基、2个伯胺基和1-3个仲胺基的聚亚烷基多胺反应来生产。适合制备聚胺基酰胺的二元酸衍生物包括酯、酸酐和酰卤。在美国专利2,926,154中描述了由聚亚烷基多胺制备聚胺基酰胺的方法。在美国专利5,338,807和5,994,44中描述了用甲基双(3-氨丙基)胺制备聚胺基酰胺的方法。
由上述扩展，多氨基聚酰胺-表氯醇树脂包含表氯醇和源自多亚烷基多胺和含有约2-约10个碳原子的饱和脂肪族二元羧酸的聚酰胺的水溶性聚合反应产物。本发明的优选的多氨基酰胺通过二元酸或其衍生物与含有2-4个具有2-4个碳的亚烷基、2个伯胺基和1-3个仲胺基的聚亚烷基多胺反应而产生。适合制备多氨基酰胺的二元酸衍生物包括酯、酸酐和酰卤。已发现这类型的树脂赋予不论在酸性、碱性或中性条件下制造的纸张以湿强度。而且，这样的树脂对纤维素纤维是重要的，以使这样的树脂在纤维在用于造纸厂的稠度的稀释水性悬浮液中时可以经济地施涂其上。
在制备用于此的阳离子树脂中，二元酸首先与聚亚烷基多胺在以产生水溶性聚酰胺的条件下反应，而后与表卤醇反应形成含有通常具有式(III)的结构的重复单元的树脂：
Figure G2007800427467D00151
R3＝C1-C18烷基，优选CH3                (III)
其中z是1-10的整数，优选是2-10的整数；m是1-4的整数；n是1-8的整数；和y是约2-约10000的整数，优选是约5-约3000的整数。阴反离子X-表示简单的阴离子，其不与聚合物链共价键合。通常，X-是氯根离子，其可以被其它阴离子例如硫酸氢根离子和硫酸根离子交换。
可以依据本发明的方法处理的优选的式(III)的树脂是具有式(IV)的结构的PAE树脂：
Figure G2007800427467D00161
其中n是约2-约10000的整数，优选是约5-约3000的整数。四取代的四级氮原子带正电荷，因此是阳离子。氮原子是四元环(也就是3-羟基氮杂环丁烷鎓基团)的一部分。其它不带电荷的聚合物单元也共存于这类型的树脂的聚合物链上。即使一些负电荷(也就是阴离子)基团也可能存在于聚合物上，但是聚合物链的净电荷是正的。阴反离子X-表示简单的阴离子，其不与聚合物链共价键合。通常，X-是氯根离子，其可以被其它阴离子例如硫酸氢根离子和硫酸根离子交换。
可以用于制备待依据本发明的方法处理的PAE树脂的二元酸是含有2-10个碳原子的饱和脂肪族二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。在脂肪链中具有3-8个碳原子来连接两个羧酸酯部分的饱和二元酸及其衍生物，如己二酸、己二酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯是优选的。也可以使用两种或更多种饱和二元羧酸的混合物。二元羧酸的衍生物，如酯、半酯、酰卤和酸酐也可以用于本发明，如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯。也可以使用二元羧酸的两种或更多种衍生物的混合物，以及二元羧酸的一种或多种衍生物与二元羧酸的混合物。
可以用于制备待依据本发明的方法处理的PAE树脂的聚亚烷基多胺包括聚亚乙基多胺、聚亚丙基多胺、聚亚丁基多胺、聚亚戊基多胺、聚亚己基多胺等，可使用它们的混合物。聚亚乙基多胺是经济的优选类型。除了可以相当纯的形式得到的多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺外，也可以使用混合物和各种粗制多胺材料来制备待依据本发明的方法处理的PAE树脂。例如，由氨和1，2-二氯乙烷反应得到的仅精制到去除氯化物、水、过量氨和亚乙基二胺的程度的聚亚乙基多胺的混合物即是满意的起始原料。因此，术语“聚亚烷基多胺”指代和包括任何上述聚亚烷基多胺或所述聚亚烷基多胺及其衍生物的混合物。适合制备待依据本发明的方法处理的PAE树脂的其它多胺包括：双六亚甲基三胺(BHMT)、甲基双氨基丙胺(MBAPA)和其它聚亚烷基多胺(例如精胺、亚精胺)。优选多胺是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺。
在一些情况下，期望增加聚酰胺分子上仲胺基的间隔，以改变聚酰胺-表氯醇络合物的反应性。这可以通过用二胺如亚乙基二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺等取代一部分聚亚烷基多胺而实现。为此，多至约80％的聚亚烷基多胺可以被分子上等量的二胺代替。通常，约50％或更少的替代适合于此目的。在本发明中，适合的含有至少三个碳原子的氨基羧酸(例如6-氨基己酸)或其内酰胺(例如己内酰胺)也适用于增加间隔。
为了由二酸和聚亚烷基多胺制备预聚物，优选将反应物的混合物在大气压下在约125℃-约200℃的温度下加热优选约0.5-约4小时。当使用减压时，可以应用较低的温度，如约75℃-约150℃。该缩聚反应产生副产物水，其通过蒸馏去除。在反应最后，得到的产物溶于水中，浓度为约50重量％总聚合物固体。
当用二酯代替二酸时，预聚合可以在大气压下在较低的温度下，优选约100℃-约175℃下进行。在此情况下，副产物是醇，醇的类型取决于所用的二酯。例如，当使用二甲酯时，醇副产物将是甲醇，而乙醇是由二乙酯得到的副产物。当使用减压时，可以应用较低的温度，如约75℃-约150℃。
在将上述聚酰胺转化成阳离子热固性树脂中，其与表卤醇，优选表氯醇在约0℃以上的温度下反应直到在25℃下的20％固体溶液的粘度达到Gardner Holdt标准的C或更高，所述温度优选为约15℃-约100℃，优选约20℃-约80℃，优选约25℃-约70℃，或优选约35℃-约70℃。用于木材粘合剂配方的固化剂可以具有A或B的Gardner Holdt粘度。所述反应优选在水溶液中进行以缓和反应。尽管不必要，可以进行pH调节以提高或降低交联速率。
当达到期望的粘度时，可添加足够的水以调节树脂溶液的固含量至期望的量，即约15重量％。可将产物冷却至约25℃，而后添加足够的酸降低pH至低于约6，优选低于约5，或优选低于约4，从而得到稳定以通过提高凝胶化稳定性而适宜储存。可以使用任何适合的无机或有机酸来稳定产物，如盐酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸。优选不含卤素的酸，如硫酸。
对于湿强剂，可使用在表卤醇对仲胺基的摩尔比大于2.0的聚酰胺/表卤醇反应中形成的PAE树脂时，但也优选该摩尔比小于约1.5，优选小于约1.4。例如，对于用0.1-1.0摩尔比的己二酸和二亚乙基三胺制备的聚酰胺，下式用于计算表氯醇对仲胺基的摩尔比：(F11/92.5)/(F9/213.3)，其中F11是表氯醇的重量(100％基础)，F9是己二酸-二亚乙基三胺共聚物的干重。
可以依据本发明的方法处理具有低或高氮杂环丁烷鎓水平的PAE树脂。为了具有作为湿强剂的高效力，PAE中的氮杂环丁烷鎓水平优选最大化。因此，依据本发明的方法处理的PAE树脂的氮杂环丁烷鎓水平可以高于约35摩尔％，优选高于约40摩尔％，更优选高于约45摩尔％，最优选高于约50摩尔％，优选的范围为约40-约80摩尔％，约40-约75摩尔％，约45-约75摩尔％，约45-约70摩尔％，或约50-约75摩尔％。氮杂环丁烷鎓和其它物质的摩尔百分比可以用13C NMR测定。
在起皱剂的情况下，优选PAE树脂包含在表卤醇对仲胺基的摩尔比低于约0.50的聚酰胺/表卤醇反应中形成的树脂，所述比例更优选低于约0.25，甚至可以低于0.1，优选的下限为约0.05。而且，依据本发明的起皱剂不需要如湿强剂那么多的交联官能性，因此可以比湿强剂具有更低的氮杂环丁烷鎓水平。因此，优选起皱剂的氮杂环丁烷鎓水平小于约10摩尔％，优选范围为约5-约10摩尔％。氮杂环丁烷鎓和其它物质的摩尔百分比可以用13CNMR测定。
对于源自含有叔胺官能性的预聚物的起皱剂，起皱剂优选具有的季氨基卤代醇，例如氨基氯乙醇的含量低于约30摩尔％，而依据本发明的湿强剂优选具有的季氨基卤乙醇，例如氨基氯乙醇含量高于约30摩尔％。而且，不希望受理论的限制，认为仲胺化合物如二亚乙基三胺形成氮杂环丁烷鎓基团，而叔胺型化合物如甲基双(3-氨丙基)胺形成季氨基氯乙醇基团。叔胺型化合物的实例包括，但不限于，己二酸和甲基双(3-氨丙基)胺的反应产物，得到叔胺预聚物。该预聚物用于制备含有季氨基卤代醇基团的叔胺基树脂。
由本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂或其组合物，可以不经进一步处理而使用。然而，多胺-表卤醇树脂或包含至少一种多胺-表卤醇树脂的组合物可以在本发明的膜分离方法之前和/或之后用各种方法处理。例如，多胺-表卤醇树脂或包含至少一种多胺-表卤醇树脂的组合物可以通过去除树脂溶液中的AOX物质的方法处理，所述AOX物质例如表卤醇和表卤醇副产物，如表氯醇和表氯醇副产物，例如DCP和CPD。不限制可以使用的处理或树脂，多胺-表卤醇树脂或其组合物可以在本发明的膜分离方法之前和/或之后用阳离子交换柱处理，如美国专利5,516,885和WO 92/22601中所公开的；用碳吸附处理，如WO 93/21384中公开的；用提取例如乙酸乙酯提取来处理，如美国依法登记专利H1613中公开的；或用生物脱卤素来处理，如WO 96/40967、美国专利5,470,742、5,843,763、5,972,691、5,871,616和美国申请系列号09/629,629中公开的。而且，在对PAE树脂或包含至少一种所述树脂的组合物进行本发明的膜分离方法之前和/或之后，在美国专利6,554,961、7,175,740、7,081,512和美国专利申请系列号09/592,681、09/363,224、和09/330,200中公开的降低或去除形成CPD的物质的方法的任何组合都在PAE树脂或其组合物上进行。
在经历本发明的膜分离方法之前或之后，PAE树脂或其组合物可以用碱性试剂处理以减少或去除形成CPD的物质。另外，碱处理后，可以使用酸处理提供增强的凝胶化稳定性。而且，在经历碱处理之前或之后，PAE树脂或其组合物可以通过阳离子交换、离子交换、生物脱卤素或碳吸附来处理。同样地，在经历酸处理之前或之后，PAE树脂或其组合物可以通过阳离子交换、离子交换、生物脱卤素或碳吸附来处理。当与碱处理结合时，除了非常低水平的DCP、CPD和氯化物外，得到的树脂可以含有非常低水平的形成CPD的物质，所述形成CPD的物质也被称为聚合物键合CPD(PB-CPD)。膜分离方法和碱处理的组合可以提供较低成本的产物和/或进一步改善的性能。而且，甚至当表氯醇对胺的比例高于1.10∶1.0时，这样的组合，除了提供非常低水平的DCP、CPD和氯化物外，还提供非常低水平的PB-CPD。关于形成CPD的物质，不受理论的限制，认为在例如多氨基聚酰胺-表氯醇树脂的生产期间，在例如多氨基聚酰胺中的酸基与表氯醇反应而在树脂骨架上形成少量的氯羟丙基酯物质(下面也称为CPD酯)。老化时CPD酯的水解产生CPD，并重新产生酸基。图1显示所述CPD酯的形成和水解。
图1
Figure G2007800427467D00201
如果在经历本发明的膜分离方法之前或之后用至少一种碱性试剂处理PAE树脂或其组合物，在适当的条件下将所述至少一种碱性试剂添加到所述至少一种PAE树脂或其组合物中，以使形成CPD的物质在该至少一种PAE树脂或其组合物中达到足够的水解。优选的是，平衡时间、温度、pH、起始粘度、固含量、和PAE树脂中表卤醇对胺的比例这些条件，以使水解反应能够进行，同时使至少一种PAE树脂或其组合物的性能如湿强效力的退化最小化，并防止不期望的高树脂粘度。形成CPD的物质的水解可以在高固体浓度下通过时间、温度、pH、起始粘度、固含量和PAE树脂中表卤醇对胺的比例这些条件的平衡来进行。
要注意的是，在碱处理期间，相对于起始粘度，至少一种PAE树脂或其组合物的粘度可能上升或下降，依据上述反应条件，其可以保持相同或基本上相同。例如，对于湿强剂，通常优选，但不限于，在开始处理时，相对于起始粘度，粘度保持或下降，而后在处理的最后，粘度保持或上升至期望的粘度。例如，对于约100-300cps的起始Brookfield粘度和约20-约22重量％活性固体的树脂，优选的是选择条件以使得在碱性处理后，树脂的粘度保持或降低，同时活性固体为约18-约20重量％。
考虑上述情况，优选最小化或至少平衡副反应，如聚合分解或分子量增加，以使反应混合物的粘度保持在使反应不能进行的粘度以下。优选的是，用Brookfield LVDV-II+可编程粘度计在25℃下，或等价物如BrookfieldDV II+，锭子LV2，依据粘度在60或100rpm下测量粘度。对于所述可编程粘度计，所用的程序基于操作说明书，手册编号M/97-164。仅当依据说明书手册使用正确的锭子和rpm时，所述粘度计才能测定粘度。
还要注意的是，在反应期间，条件，优选温度、pH和碱性试剂的浓度可以变化。例如，如果反应混合物的粘度以高于期望的速率增加时，可降低温度。
碱处理的温度可以为至少约20℃，约25℃-约65℃，约30℃-约60℃，约35℃-约55℃，和优选约35℃-约50℃。反应时间可以为约5分钟-约3小时，约10分钟-约2小时，约20分钟-约1小时。pH可以为约9.5-约13，约10-约12.5，约105-约13.5，和优选约10.5-约12.5。优选的pH值是在约35℃-约50℃的优选温度下测量。在添加碱性试剂5分钟后测量优选的pH值。在碱处理期间，优选使pH下降。
有机碱和无机碱都可以用于碱处理。碱被定义为任何质子受体(见Advanced Organic Chemistry，Third Ed.；Jerry March；John Wiley&Sons；NewYork，1985，pp.218-36.)典型的碱包括碱金属氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐、碱土金属氢氧化物、三烷基胺、四烷基氢氧化铵、氨、有机胺、碱金属硫化物、碱土金属硫化物、烃氧基碱金属、烃氧基碱土金属、和碱金属磷酸盐如磷酸钠和磷酸钾。优选所述碱是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾；或碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。最优选所述碱包括无机碱，这包括氢氧化钠、氢氧化钾和其混合物，它们由于低成本和便利性而是特别优选的。
因此，本发明还涉及制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂或其组合物的方法，其包括(a)将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装入膜分离设备中；(b)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，以及其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物；和(c)用至少一种碱性试剂在减少和/或除去形成CPD的物质的条件下处理所述渗余物，其中当在pH 1、50℃下储存24小时后，得到的组合物产生少于约250ppm干基的CPD。由(b)得到的渗透物还可以包含低于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
本发明还涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的方法，其包括(a)用至少一种碱性试剂在减少和/或去除形成CPD的物质的条件下处理至少一种多胺-表卤醇树脂；(b)将包含碱处理过的所述至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装入膜分离设备中；和(c)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物，以及其中当在pH 1下于50℃下储存24小时后，所述渗余物产生低于约250ppm干基的CPD。由(c)得到的渗透物还可以包含少于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
在碱处理后，优选应用如美国专利7,081,512中所述的酸处理，其在此全部并入作为参考。温度可以为至少约35℃，优选约40℃-约75℃，甚至更优选约45℃-约70℃，甚至更优选约50℃-约70℃，甚至更优选约50℃-约65℃。反应时间可以为约20分钟-约5小时，优选约30分钟-约4小时，更优选约40分钟-约3小时，更优选约50分钟-约2.5小时。优选的处理温度和时间是反相关的。随着处理温度下降，处理时间优选延长。优选在碱处理过程中形成的许多环氧官能性在酸处理过程中都转化成氯乙醇官能性。
因此，本发明还涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂或其组合物的方法，其包括(a)将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装入膜分离设备中；(b)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，以及其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物；(c)用至少一种碱性试剂在减少和/或去除形成CPD的物质的条件下处理所述渗余物，其中当在pH 1下于50℃下储存24小时后，得到的组合物产生低于约250ppm干基的CPD；和(d)用至少一种酸性试剂在足以得到凝胶化储存稳定的组合物的条件下处理由(c)得到的组合物。由(b)得到的渗透物还可以包含少于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
本发明还涉及一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂或其组合物的方法，其包括(a)用至少一种碱性试剂在减少和/或去除形成CPD的物质的条件下处理至少一种多胺-表卤醇树脂，(b)用至少一种酸性试剂在足以得到凝胶化储存稳定的组合物的条件下处理由(a)得到的碱处理过的至少一种多胺-表卤醇树脂，(c)将包含由(b)得到的酸处理过的至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装入膜分离设备中，和(d)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(c)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，其中所述渗透物包含从(c)的水性组合物中去除的残余物，以及其中当在pH 1下于50℃下储存24小时后，所述渗余物产生低于约250ppm干基的CPD。由(d)得到的渗透物还可以包含少于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分。
所述酸处理的pH可以为约1.5-约3.5，约1.8-约3.5，优选约1.8-约3.2，优选约2.0-约3.0，甚至更优选约2.2-约2.8。优选的pH值在25℃下测量。优选的酸处理pH依赖于树脂的期望粘度。随着酸处理pH在优选范围内的上升，粘度升高。不希望受理论的限制，在酸处理期间，所述pH和粘度的关系归因于交联反应和降低聚合物粘度的反应的平衡。优选的是在处理过程中通过定期或连续添加酸性试剂来保持pH值。在本发明中，有机酸和无机酸都能用于此。酸被定义为任何质子给体(见Advanced Organic Chemistry，Third Ed.；Jerry March；John Wiley&Sons；New York，1985，pp.218-36，在此并入作为参考)。适合的酸包括盐酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸。优选不含卤素的酸，如硫酸。
依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂及其组合物具有降低的可吸附有机卤素(AOX)水平。在相等活性基础上，依据本发明的方法处理的多胺-表卤醇树脂或其组合物的起始AOX含量可以降低至低于未经处理的树脂中的AOX起始含量的约75％，优选低于起始含量的约60％，优选低于起始含量的约50％，优选低于起始含量的约40％，优选低于起始含量的约30％，优选低于起始含量的约20％，优选低于起始含量的约10％。MitsubishiKasei Corporation的仪器(型号：TOX-10∑)可以用于AOX分析，使用操作手册所述的程序。
依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂及其组合物能够在没有过度形成CPD形成下储存。CPD的量可以依据下面的酸测试测定。在含有搅拌器的容器中装入一部分多胺-表卤醇树脂或其组合物。用96重量％的硫酸调节pH至1.0。封闭容器，置于50℃水浴中，保持在50℃下搅拌。24小时后，从容器中取出等分试样，用气相色谱(GC)依据下述方式分析以确定CPD的量。
依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂及其组合物可以用于制备组合物如湿强剂、干强剂、起皱粘合剂和其它粘合剂组合物。这些组合物可以用于制备各种纸制品。同样地，本发明还涉及包含依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂和其组合物的组合物，如湿强剂、干强剂、起皱粘合剂和其它粘合剂组合物。本发明还涉及包含依据本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂及其组合物的纸制品。
用包含依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的树脂造纸的方法包括：(a)提供一种水性纸浆悬浮液；(b)将依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物添加至所述水性纸浆悬浮液中；和(c)将(b)中产生的水性纸浆悬浮液平铺并干燥，得到纸张。该方法中(a)的水性纸浆悬浮液通过本领域公知的方式，如已知的机械、化学和半化学等制浆方法得到。通常，在机械研磨和/或化学制浆步骤之后，洗涤纸浆以去除残余的制浆化学品和可溶性木材组分。在本发明的方法中可以使用漂白或未漂白的纸浆纤维。回收的纸浆纤维也是适用的。在(b)中，将依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物添加至纸浆中，优选的最小用量基于纸浆的干重为约0.1重量％，更优选约0.2重量％。树脂优选的最大用量为约5重量％，更优选约3重量％，和最优选约1.5重量％。通常以水性组合物的形式添加至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物。另外，可以本领域内公知的量添加通常用于纸张的其它材料，包括上浆剂、颜料、明矾、增白剂、染料和干强剂，依据造纸领域内的技术人员公知的方法进行(c)。
包含依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的纸制品能在没有CPD的过度形成下储存。这样的纸制品可以具有起始低水平的CPD，并可以在长时间的储存中维持所述低水平。当储存2周，优选至少6个月，甚至更优选至少一年时，通过添加1重量％水平的依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物制造的纸制品可以含有低于约600ppb的CPD，更优选低于约300ppb的CPD，更优选低于约200ppb的CPD，更优选低于约100ppb的CPD，甚至更优选低于约50ppb的CPD和甚至更优选低于约10ppb的CPD，和甚至更优选低于约1ppb的CPD。
而且，当储存2周，优选至少6个月，甚至更优选至少一年时，通过添加1重量％水平的依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物制造的纸制品中CPD含量的增加可以低于约300ppb，更优选低于约200ppb，更优选低于约100ppb，甚至更优选低于约50ppb，甚至更优选低于约10ppb，和甚至更优选低于约1ppb。换句话说，用由依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物制造的纸制品具有储存稳定性，并且当储存短至1天和长达超过1年的时间时，在纸制品中都不产生过量的CPD含量。由本发明的方法制备的多胺-表卤醇树脂或其组合物在纸制品中形成最小量的CPD，所述纸制品例如包装纸板级、以及卫生纸和纸巾级，特别是那些暴露于水性环境，尤其是热水性环境的纸制品，例如茶包、咖啡滤纸等。纸张可以通过添加除1重量％之外的其它添加水平的由本发明的方法制备的至少一种PAE树脂或其组合物来制得，但是CPD含量应当进行校正。例如，对于通过添加0.5重量％水平的树脂制得的纸制品测得CPD含量为50ppb，在1重量％添加水平基础上校正的CPD将为100ppb(50ppb/0.5％添加水平)。
为了测量纸制品中的CPD，依据1993年10月的欧洲标准EN 647中所述方法用水提取纸制品。而后，将5.80克氯化钠溶解在20mL水提取液中。将所述用盐处理过的水提取液转移至20克容量的Extrelut柱中，并使柱饱和15分钟。当用3mL乙酸乙酯洗三次并使柱饱和后，洗脱Extrelut柱，直到在约1小时后回收300mL洗脱液。用500mL的Kuderna-Danish浓缩设备将300mL乙酸乙酯提取液浓缩至约5mL。如果必要，用微型Kuderna-Danish设备进行进一步浓缩。用实施例部分中所述的程序和仪器通过GC对浓缩的提取液进行分析。
可以将由依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物作为起皱粘合剂通过以下过程使纤维幅起皱：(1)将包含依据本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的起皱粘合剂施涂在用于纤维幅的烘干表面上或施涂在纤维幅上；(2)将纤维幅压在所述烘干表面上，以实现纤维幅与烘干表面的粘合；和(3)用起皱装置如刮刀从烘干表面移开纤维幅，以使纤维幅起皱。在(1)中，起皱粘合剂优选施涂在用于纤维幅的烘干表面上。优选的纤维幅是纤维素幅。优选以水溶液的形式施涂所述起皱粘合剂，所述水溶液含有约0.1-约10重量％，更优选约0.25-约5重量％，和最优选约0.5-约2重量％的树脂或树脂组合物。基于纸浆的干重，起皱粘合剂的最小用量为约0.001重量％，更优选0.005重量％，和最优选约0.01重量％。优选起皱粘合剂的最大用量为约2重量％，更优选约1重量％，和最优选约0.5重量％。最通常用于商业起皱操作的烘干表面为杨克式(Yankee)烘缸，粘合剂的水性组合物最通常通过喷涂施涂在起皱烘缸或起皱缸上。或者，其可以优选通过喷涂而施涂在纤维幅上。在纤维素幅的情况下，即纸张的情况下，可以通过施涂在造纸机的湿部处的湿纸幅上。在一些情况下，可以在形成纸页前将起皱粘合剂添加在纸浆中。其它成分，特别是改良纸幅网对烘干表面的粘附的试剂，可以与包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的起皱粘合剂一起使用。所述试剂，也被称为脱模剂或增塑剂，包括水溶性多元醇、乙二醇、聚乙二醇、糖、低聚糖和烃油。
包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的起皱粘合剂通常以水溶液或分散体而被喷涂到起皱烘缸或起皱缸的表面上。这促进热传递，使对纸页的烘干更有效。如果浆料与起皱烘缸粘得太强，可以将脱模剂喷涂在烘缸上。所述脱模剂通常是烃油。这些试剂有助于起皱刮刀上均匀地脱去纸巾纸幅，以及润滑和保护刮刀不过度磨损。
可以通过将由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物与蛋白质和/或木质素混合来制备粘合剂组合物。适合的蛋白质源包括大豆蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、白明胶、胶原质、麸质和干酪素。对蛋白质可以预处理或改性以提高其溶解性、分散性和/或反应性。美国专利7,252,735和7,060,798教导了改性蛋白质以及将其掺入粘合剂的方法。优选的蛋白质源为大豆。大豆蛋白通常可以大豆粉(折干计，约50重量％的蛋白质)、大豆浓缩蛋白(折干计，约65重量％的蛋白质)和大豆分离蛋白(SPI，折干计，至少约85重量％的蛋白质)的形式得到。如果使用木质素，其可以是工业木质素，如牛皮纸木质素，通过由木材制造纤维素纸浆的硫酸盐法得到。
将由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物与蛋白质和/或木质素的混合物制备成水性混合物，其中将组分混合，并且如果需要，与额外的稀释水混合。在粘合剂配方中可以包括其它添加剂，例如填充剂、粘度调节剂、消泡剂、生物杀灭剂、和填料如小麦粉、树皮、坚果壳粉和玉米棒粉。将粘合剂配方的组分在适当的混合器中混合并搅拌，直到得到均匀混合物。通常制备出的粘合剂组合物的固含量为约5-约75重量％，更优选约10-约60重量％和最优选约20-约50重量％。粘合剂组合物中树脂对蛋白质和/或木质素的最有效比例将取决于要粘合的基材、所用的蛋白质和/或木质素的类型和树脂的物理化学性质。粘合剂配方中所用的蛋白质和/或木质素对树脂的比例优选为约100∶1-约0.1∶1，更优选约25∶1-约0.5∶1，和最优选约10∶1-约1∶1。
可以调节包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的粘合剂混合物的pH以控制热固性系统的反应性。树脂在中性到碱性pH区域，例如约pH6-约pH9中更具反应性，将pH调节至约6-约9的范围将使反应性增加。在pH9以上的某点上，由于一些竞争反应如聚合物骨架的水解而导致热固反应性降低。
包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的粘合剂组合物是热固性材料，因此通过加热和任选加压而固化。固化粘合剂组合物的典型温度为约50-约250℃，更优选约80-约200℃，最优选约100-约150℃。在这些温度下的固化时间可以为约30秒至约一小时，更优选约一分钟至约30分钟，最优选约2分钟至约10分钟。
包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的粘合剂组合物能添加到适合的基材中，其量相对于基材为约1-约25重量％，优选约1-约10重量％，和最优选约2-约8重量％。一些适合的基材的实例包括，但不限于，木质纤维素材料、纸浆或玻璃纤维。如前所述，粘合剂组合物可以通过使用辊涂、刮涂、挤出、幕涂、泡沫涂布器和喷涂器来进行施涂，所述喷涂器的一个实例为转盘式树脂涂布器。
在Wood Handbook-Wood as an engineering material，Gen.Tech.Rep.FPL-GTR-113，463 pages，U.S.Department of Agriculture，Forest Service，Forest Products Laboratory，Madison，WI(1999)的第10章，“木材基复合产品和面板产品(Wood-based Composite Products and Panel Products)”中教导了使用粘合剂来制备木质纤维素复合材料。用包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的粘合剂组合物可以制备大量材料，包括刨花板、定向刨花板(OSB)、大片刨花板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、平行木片胶合木(PSL)、层叠木片胶合木(LSL)和其它类似产品。木质纤维素材料如木材、木浆、麦秆(包括大米、小麦或大麦)、亚麻、大麻和甘蔗渣可以用于制造本发明的热固产品。典型地，通过粘合剂与粉末、颗粒、纤维、木屑、薄片纤维、圆片、下脚料、刨花、锯屑、麦秆、梗或下脚麻形式的基材混合，而后压制并加热得到的混合物以得到固化材料，从而制得木质纤维素产品。在与粘合剂组合物混合之前，木质纤维素材料的含水量相对于木质纤维素材料的总重量应当为约2％-约20％。
包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的粘合剂组合物也可以用于生产胶合板或单板层积材(LVL)。可以通过辊涂、刮涂、幕涂或喷涂将粘合剂组合物施涂在单板表面上。而后将多个单板叠置以形成需要厚度的薄板。而后将板坯或薄板置于热压机(例如压盘)中，并压缩以压实和将材料固化成为板。纤维板可以通过湿法铺装/湿压法、干法铺装/干压法、或湿法铺装/干压法制造。
除了木质纤维素基材之外，包含由本发明的方法制备的至少一种多胺-表卤醇树脂或其组合物的粘合剂组合物还可以用于诸如玻璃丝、玻璃纤维和其它无机材料的基材。所述粘合剂组合物还可以用于木质纤维素基材和无机基材的组合。
为了更清晰地说明本发明，提供下面的非限制性实施例进行距离说明，其不应解释为以任何方式限制本发明的范围。实施例中的所有份数和百分数除非另外指出，均以重量计。实施例部分中的ND指“未检出”。
实施例
气相色谱(GC)参数
用GC测定表氯醇和表氯醇副产物的水平。等分试样被吸附在Extrelut柱上(EM Science，Extrelut QE，Part#901003-1)并用乙酸乙酯提取。而后在DB-WAX(Megabore，J&W Scientific，Inc.)的30m×0.53mm的具有1.5微米膜厚度的宽口径毛细管柱上分析乙酸乙酯溶液部分。使用HP型5890系列II GC。所用的数据系统是Millennium 2010或者HP ChemStation。当使用火焰电离检测器(FID)(Hewlett-Packard(HP)Model 5890GC)时，用正辛醇作为内标测量组分的量。当使用电解电导检测器(ELCD)(OI Analytical，Model 5220)或卤素特殊检测器(XSD)(OI Analytical，Model 5360XSD)时，应用使用峰匹配定量的外标法。对于FID和ELCD检测器，载气为氦气，流速为10mL/min。烘箱程序为35℃下7分钟，而后以8℃/min升至200℃，并保持在200℃下5分钟。FID在250℃下使用30mL/min流速的氢气和400mL/min流速的空气。ELCD用正丙醇作为电解质，电解质流速设定为50％，反应器温度为900℃。XSD反应器在1100℃下在氧化模式下操作，高纯空气流速为25mL/min。
1 H NMR程序和参数(下述程序也用于13C NMR测试。用该方法得到的氮杂环丁烷鎓值乘以0.91116，以与13C NMR法建立关系。本发明的氮杂环丁烷鎓值基于13C NMR法或相关的13C NMR法。)
样品制备：
(1)在17cc小瓶中制备约1.5重量％磷酸水溶液(约10cc的D2O)。
(2)将(1)的溶液(约10-20滴)添加至100g的D2O中，直到pH达到3.0-3.5。
(3)在5cc小瓶中称量约50mg的原样多胺-表卤醇。
(4)将约1cc用D2O缓冲的磷酸((2)溶液)加入到所述5cc小瓶中。
(5)用漩涡混合器混合小瓶中的内容物。
(6)用玻璃吸液管将小瓶中的内容物转移至5mm NMR管中。
用装配了反向5mm探针的BRUKER Avance光谱仪获得1H NMR光谱。400MHz(Avance 400)或500MHz(Avance 500)的1H NMR操作频率足以用于数据收集。适当信号的电子积分提供下列烷基化组分的摩尔浓度：聚合氨基氯乙醇(ACH)和氮杂环丁烷鎓离子(AZE)。为了计算这些物种各自的浓度，积分值必须基于单(1)质子。例如，在1.72-1.25ppm间的光谱区域代表二亚乙基三胺-己二酸骨架的己二酸部分的四个(4)质子，因此积分值除以4。该值用作聚合物公分母(PCD)，用于烷基化物种的计算。这些物质的化学位移如下(使用1.5ppm的己二酸场参照)。每个烷基化产品的相应积分值用于计算的分子中，举例如下：
4.85-4.52ppm处的AZE信号代表3个质子，因此，除法因子3是必要的；AZE的积分÷3÷PCD＝摩尔分数AZE
68-69ppm处的ACH信号代表2个AZE质子和1个ACH质子；ACH的积分-(AZE信号÷3×2)÷PCD＝摩尔分数ACH
以下光谱参数是在Bruker Avance 400上对PAE-表氯醇树脂进行1HNMR分析的标准试验条件。
温度                            55℃
共振频率                        400MHz
获得的#数据点                   32K
收集时间                        2秒
扫描宽度                        8278Hz
扫描数量                        32
弛豫                            8秒
脉冲顶锥角                      90°
脉冲程序*                       zgpr(预饱和)
所处理光谱尺寸                  32K
切趾函数                        指数
谱线增宽                        0.3Hz
水峰压制脉冲功率水平为80-85dB-60瓦1H发射器。过度的功率将消弱邻近信号——使用“软”脉冲。
13C NMR参数
用装配有10mm宽带探针的BRUKER AMX光谱仪获得13C NMR光谱。100MHz(AMX400)或125MHz(AMX500)的13C NMR操作频率足够用于数据收集。在每个情况下，用连续1H去耦获得光谱。适当信号的电子积分提供下列烷基化组分的摩尔浓度：ACH、EPX、GLY、和AZE，其中：
ACH＝聚合氨基氯乙醇
EPX＝聚合环氧化物
GLY＝聚乙二醇
AZE＝氮杂环丁烷鎓离子
为了计算每个所述物种的浓度，积分值必须基于单(1)碳。例如，20-42ppm间的光谱区域代表二亚乙基三胺-己二酸骨架的六个(6)碳，因此积分值除以6。该值用作计算烷基化物种的聚合物公分母(PCD)。这些物种的化学位移如下(用1.3ppm的乙腈场参照)。每个烷基化产品的相应积分值用于计算的分子中，举例如下：
68-69ppm的ACH信号代表一个碳；ACH的积分÷PCD＝摩尔份数ACH
69-70ppm的GLY信号代表一个碳；GLY的积分÷PCD＝摩尔份数GLY
51-52ppm的EPX信号代表一个碳；EPX的积分÷PCD＝摩尔份数EPX
73-74ppm的AZE信号代表两个碳，因此，需要除法因子2；AZE的积分/2÷PCD＝摩尔份数AZE
以下光谱参数是在Bruker AMX400上对Kymene树脂或起皱剂进行13CNMR分析的标准试验条件。
温度                            25℃
共振频率                        100MHz
#数据点                         64K
停留时间                        20微秒
收集时间                        1.3秒
扫描宽度                        25000Hz
扫描数量                        1K
弛豫                            3秒
脉冲顶锥角                    70°
脉冲程序*                     zgdc
所处理光谱尺寸                64K
切趾函数                      指数
谱线增宽                      3Hz
对比实施例1：
从Hercules Incorporated得到
Figure G2007800427467D00321
217LX湿强树脂。该产品具有低AOX和低水平的形成CPD的物质(聚合物键合CPD，PB-CPD)，并用美国专利7,081,512中描述的技术制造，其在此全部并入作为参考。该样品的总固体为21.87％，Brookfield粘度为45cps，和pH为2.5。
实施例1：
对于膜分离，使用具有XN-45(聚酰胺，标称150道尔顿截留)膜的V-SEP系列L设备。两者都购自New Logic International，Emeryville，CA。在由New Logic International提供的操作手册中有所述设备的详细操作程序。冷却进料罐以保持目标温度，通常为15℃-25℃。将对比实施例1用被硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸钾(作为微生物防腐剂)的水稀释至8.5％的总固体，得到10Kg溶液。启动V-SEP设备，调节流速至0.5gal/min。通过调节泵速和背压阀设定操作压力为300p.s.i.。保持温度在15℃-25℃。监测渗透物重量和流速。去除渗透物以降低渗余物重量至一半(通常得到5Kg渗透物和留下5Kg渗余物)，渗余物被浓缩至16.35％总固体。收集渗余物和渗透物的样品并进行分析(见表1和3，标题栏标记为S)。
盐酸盐去除步骤(循环A)：
向渗余物中加入约等重量的用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸钾的2.0重量％硫酸钠水溶液。该溶液的重量等于前一循环中去除的渗透物的重量。监测渗透物重量和流速。去除的渗透物等于添加的溶液的重量。收集渗余物和渗透物样品并进行分析(见表1)。在该过程中监测渗余物和渗透物的总固体，以确认过程正常运行(例如，膜没有渗漏)，并提供性能指导。对上述渗透物进行称重，并将等重量的用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸钾的2.0重量％硫酸钠水溶液添加至上述16.35％固体渗余物中。启动V-SEP设备，调节流速至0.5gal/min。通过调节泵速和背压阀设定操作压力为300p.s.i.。保持温度在15℃-25℃。监测渗透物重量和流速。移除渗透物直到渗透物重量等于添加的2％硫酸钠水溶液的重量。收集渗余物和渗透物的样品并进行分析(见表1和3)。再重复4次循环A。在这些步骤中DCP和CPD也被去除。平均每2次循环后启动一次清洗过程。清洗前的循环依赖于渗透物流速和操作进度。
清洗过程：从进料罐中去除产物渗余物。将用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸钾的水溶液添加至进料罐中。依据期望的处理步骤，该水溶液任选含有2.0重量％硫酸钠。启动V-SEP设备，调节流速至0.5gal/min。通过调节泵速和背压阀设定操作压力为300p.s.i.。运行5-20分钟后，关闭设备。回收渗余物用作下次循环的稀释剂，以使系统中产物的损失最小化。向进料罐中添加4重量％柠檬酸水溶液。启动V-SEP设备，调节流速至0.5gal/min。通过调节泵速和背压阀设定操作压力为300p.s.i.。进行升温，典型地升至约25℃-约35℃。运行约10-约30分钟后，关闭设备，丢弃柠檬酸渗余物。用2次酸化水循环，通常每次5Kg清洗系统中的柠檬酸。该清洗程序后，将产物渗余物装回进料罐中。
盐去除步骤(循环B)：
向渗余物中加入用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸钾的水。该溶液的重量等于前一循环中去除的渗透物的重量。监测渗透物重量和流速。去除的渗透物等于添加的溶液的重量。收集渗余物和渗透物样品并进行分析(见表2和4)。再重复4次循环B，不过在最后一次循环中通过多去除7％的渗透物而对渗余物进行浓缩。称重前一循环得到的渗透物，并将等重量的用硫酸酸化至pH3并含有500ppm的山梨酸钾的水添加至前一循环中得到的渗余物中。启动V-SEP设备，调节流速至0.5gal/min。通过调节泵速和背压阀设定操作压力为300p.s.i.。保持温度在15℃-25℃。监测渗透物重量和流速。移除渗透物直到渗透物重量等于添加的酸化水的重量。收集渗余物和渗透物的样品并进行分析(见表2和4)。在这些步骤中，DCP和CPD也被去除。平均每2次循环后启动一次清洗过程。清洗前的循环依赖于渗透物流速和操作进度。
表1
Figure G2007800427467D00341
表2
Figure G2007800427467D00342
表3
Figure G2007800427467D00351
表4
Figure G2007800427467D00352
DCP、CPD和无机氯化物可以被降低至任何期望的水平，包括以最小的活性组分损失降至非常低的水平。盐可以被去除，盐酸盐可以用硫酸盐交换。由于聚合物是阳离子，需要阴离子反离子。
注意的是对于最初四次2％磷酸钠水溶液循环，用FID检测器分析DCP和CPD。在低于50ppm的水平下，通常XSD检测器提供更精确的数据。因此，从第四次到第五次2％磷酸钠水溶液循环比预期大的下降可能是由于检测器精确度的差异。
实施例2
用与实施例1类似的方法进行实验，不同之处是不用硫酸钠水溶液循环，并用PPD D-1282(16.1重量％总固体，购自Hercules Incorporated)作为树脂代替
Figure G2007800427467D00361
217LX。用水1∶1稀释PPD D-1282，并用XN-45膜以间歇式渗滤法浓缩至最初的起始体积。将所述稀释-浓缩过程重复六次。结果见下表5和6。每次DCP和CPD下降约一半。由于所述膜的部分保留，盐含量的降低小于一半。
表5
说明 H2O体积 总固体％ 1，3-DCP(ppm)   3-CPD(ppm)   Nawt％   Clwt％
  PPD D-1282进料   0   16.1   37   145   1.314   1.280
  渗余物   1   13.9   18   66   0.769   0.790
  渗余物   2   13.2   10   40   0.375   0.550
  渗余物   3   12.9   5   19   0.222   0.420
  渗余物   4   13.0   ＜3   10   0.118   0.350
  渗余物   5   13.0   ND   5   0.063   0.290
  渗余物   6   14.9   ND   ＜3   0.032   0.290
  渗透物   1   1.81   18   75   0.540   0.500
  渗透物   2   1.03   10   40   0.321   0.280
  渗透物   3   0.56   6   21   0.200   0.160
  渗透物   4   0.33   ＜3   11   0.120   0.100
  渗透物   5   0.13   ND   5   0.065   0.061
  渗透物   6   0.075   ND   ＜3   0.034   0.038
表6
说明   硫酸盐Wt％   ％活性物1  ％活性物损失2   ％活性物3   ％活性物损失4
  PPD D-1282进料   2.70   12.50   -   -   -
  渗余物   2.16   10.61   -   -   -
  渗余物   1.86   10.38   -   -   -
  渗余物   1.72   10.46   -   -   -
  渗余物   1.67   11.56   -   -   -
  渗余物   1.64   10.53   -   -   -
  渗余物   1.85   12.26   -   -   -
  渗透物   0.57   0.17   3.11   0.20   3.77
  渗透物   0.34   0.09   1.98   0.09   2.02
  渗透物   0.21   0.06   1.45   -0.01   -0.23
  渗透物   0.13   0.04   0.85   -0.02   -0.41
  渗透物   0.063   0.16   3.36   -0.06   -1.21
  渗透物   0.032   0.16   3.12   -0.03   -0.56
1.由测量的％氮计算和假定PPD D-1282进料为12.5％活性物。
2.由连续稀释一半的进料的％活性物1和样品的活性物1计算。
3.通过从总固体中减去所有测量的盐进行计算。
4.由连续稀释一半的进料的％活性物3和样品的活性物1计算。
实施例3：
用与实施例2类似的方法进行实验，不同之处是使用三种不同类型的膜。用水1∶1稀释PPD D-1282。结果见下表7。DCP和CPD下降约一半，盐以最小的活性组分损失被部分保留。活性组分的损失受膜类型的影响。
表7
说明 ％总固体 NaWt％ 1，3-DCP(ppm) 3-CPD(ppm)   氯化物wt％   硫酸盐Wt％   ％活性物1   ％活性物损失2
  PPD D-1282   16.20   1.20   40   153   1.25   2.77   -   -
  Se 1 R0浓缩物 15.05 0.66 22 89 0.84 2.21 - -
  SR2浓缩物   15.33   0.789   20   76   0.80   2.52   -   -
  SR3浓缩物   15.08   0.946   18   77   0.90   2.55   -   -
  Se 1 R0渗透物 1.80 0.539 17 70 0.44 0.63 0.19 3.06
  SR2渗透物   1.49   0.475   21   86   0.54   0.37   0.11   1.68
  SR3渗透物   0.74   0.262   20   77   0.34   0.15   -0.01   -0.19
1.通过从总固体中减去所有测量的盐进行计算。
2.鉴于PPD D-1282进料被稀释一半，由％活性物1计算。
实施例4：
使用实施例2的渗余物D-1282、5体积的水(见表5和6)的纸张强度性能与用购自Hercules Incorporated的两个产品，
Figure G2007800427467D00381
G3-X湿强树脂和
Figure G2007800427467D00382
557H的那些比较。表8表明膜分离对添加剂的强度性能不产生负面影响。
造纸和测试程序：
试验参数：
纸浆：70％/30％ECF漂白硬木(Celbi PP)/软木(Lapponia松木)
工艺用水：
硬度：            100ppm CaCO3
碱度：            50ppm CaCO3
pH：              7.2
温度：            38℃
精制：            
Figure G2007800427467D00383
单盘磨
时间和能量：            25A下13分钟
滤水度：                31°SR
浓度：                  1.8％
在Barneveld Pilot造纸机(BPM)上造纸
克重：                  65g/m2
速度：                  5.0m/min
湿压机压力：            2.4bar
压缩后的干含量：        40.0％
烘缸温度：              55、75、95、105、20、20℃
纸张水含量：            3.2％
纸张测试：
克重
以100cm2的面积冲切样品。在分析天平上测量这些样品。
测径(微米)
用Messmer Büchel测微计型号M372200测径。
抗拉强度(kN/m)
用Zwick张力试验仪测试抗拉强度，十字头速度为20mm/min，纸张为单层，宽15mm。对于湿抗拉，将纸张在去离子水中浸泡2小时。在轴向(MD)和横向(CD)测试干抗拉。样品在炉中80℃下烘热固化(OC)30分钟。
表8.实施例2的纸张性能和强度性能
Figure G2007800427467D00401
实施例5：
在New Logic International，Emeryville，CA的V-SEP系列L型试验设备上试验若干制造商的膜。所述设备的详细操作程序在New LogicInternational提供的操作手册中。将
Figure G2007800427467D00411
217LX稀释成两个浓度水平，A(总固体约5.5％)和B(总固体约16％)。使渗透物和渗余物循环以使进料浓度不变。在25℃和25bar下将进料输送至膜。在八小时中收集的数据显示污染最小。表9中的数据证明，所有膜都是氯化物选择性的。一些膜在去除氯化物上比其它膜更有效。DCP和CPD水平与
Figure G2007800427467D00412
217LX稀释水平一致。
Figure G2007800427467D00421
实施例6和7：
在具有240ft2膜面积的中型试验装置中，用产自Koch MembraneSystems的纳滤膜处理
Figure G2007800427467D00431
G3140(PPD D-1282)和
Figure G2007800427467D00432
621。进行30次处理。由中型膜试验得到下列结果：
1.证明了去除DCP和CPD的能力。
2.测定去除盐的特征。
3.观察在广泛浓度范围内产生足够的膜流通的能力。
4.发现各种操作模式是可接受的，包括连续模式和改良分批模式。
5.证明处理高固体进料的能力。
6.膜清洗对保持膜性能是关键的。发现清洗方案对商业操作是可接受的。
7.发现产量损失最小，通常小于0.3重量％。
对于实施例6，用水将具有110ppm CPD的
Figure G2007800427467D00433
G3140湿强树脂(PPD D-1282)稀释至42ppm CPD。用Koch SR3纳滤膜将稀释的Kymene(R)G3140浓缩回与进料相同的活性聚合物。氯化物含量减少约47％。结果见表10、11、和12。
对于实施例7，用纳滤膜以改良的分批模式处理21％固体的
Figure G2007800427467D00434
621。DCP从10500ppm降低至925ppm，CPD由2300ppm下降至190ppm。氯化物下降14％。重复处理，但是使用硫酸钠水溶液作为溶剂，导致氯化物含量下降77％。表13的结果表明，残余物和氯化物水平可以下降至期望的目标水平。
表10
说明 ％总固体 pH V   1，3-DCP(ppm)   3-CPD(ppm)
  反应器PPD D-1282   17.03   2.19   41.4   16   110
  罐PPD D-1282   16.66   2.19   39.3   17   110
  稀释的PPD D-1282   6.09   2.40   10.3   7   44
  最终渗透物   1.58   2.33   -   6   44
  最终渗余物   14.89   2.60   37.8   6   43
  最终渗透物   1.31   2.38   -   6   43
  最终渗余物   15.74   2.64   39.5   7   41
  最终渗透物   1.30   2.37   -   6   43
  最终渗余物   12.23   2.64   21.6   6   43
  最终渗透物   1.13   2.34   -   6   42
  最终渗余物   12.33   2.62   21.5   6   41
  最终渗透物   1.19   2.38   -   6   44
  最终渗余物   15.29   2.68   32.3   6   44
  最终渗透物   0.88   2.55   -   4   29
  最终渗余物   14.86   2.88   32.6   4   27
  最终渗透物   0.91   2.50   -   5   30
  最终渗余物   13.76   2.80   27.8   5   30
  最终渗透物   0.95   2.49   -   4   29
  最终渗余物   18.58   2.87   57.2   5   27
表11
Figure G2007800427467D00451
V＝Brookfield粘度(cps)
1＝％活性物(TS+Na+Cl+SO4)
2＝％活性物损失
表12
Figure G2007800427467D00461
表13
Figure G2007800427467D00471
实施例8：
在源自GeaFiltration的3阶段纳滤膜系统中处理购自HerculesIncorporated的多胺基聚酰胺-表氯醇树脂PPD D-1428。用水将总固体为19.8％、DCP含量为4240ppm和CPD含量为570ppm的进料稀释至2.9％固体。用纳滤膜在25bar的操作压力和26℃的操作温度下在一次通过的连续3阶段过程中浓缩稀释的进料。弃去每阶段的渗透物，同时渗余物连续从一个阶段流向下一个阶段。调节渗余物体积流速对进料体积流速的比例，以得到期望的渗余物百分数的固体。最终渗余物的浓度为19.7％固体，DCP含量为530ppm，CPD含量为80ppm。该实施例证明残余物可由高氮杂环丁烷鎓“第一代”树脂中的非常高的水平有效降低至期望的目标水平，通过实现目标固体。
实施例9：
在源自GeaFiltration的3阶段纳滤膜系统中处理购自HerculesIncorporated的用美国专利7,081,512中描述的技术制造的碱处理的多胺基聚酰胺-表氯醇树脂PPD D-1430。将总固体为24.7％、DCP含量为1300ppm和CPD含量为990ppm的进料稀释至14.6％总固体。用纳滤膜在25bar的平均操作压力和27℃的操作温度下在一次通过的连续3阶段过程中浓缩稀释的进料。弃去每阶段的渗透物，同时渗余物连续从一个阶段流向下一个阶段。调节渗余物体积流速对进料体积流速的比例，以得到期望的渗余物百分数的固体。最终渗余物的浓度为24.2％总固体，DCP含量为630ppm，CPD含量为335ppm。该实施例证明分批法可以实现期望的1，3-DCP、3-CPD、和氯化物残余物的下降。
实施例10：
在源自GeaFiltration的单阶段纳滤膜系统中处理购自HerculesIncorporated的用美国专利7,081,512中描述的技术制造的碱处理的多胺基聚酰胺-表氯醇树脂PPD D-1430。稀释PPD D-1430以提供总固体为19.8％、DCP含量为930ppm的进料，用0.55体积的水对其进行渗滤，而后用纳滤膜在20.5bar的平均操作压力和26℃的操作温度下以分批模式进行浓缩。循环渗余物并与膜进料和渗滤水混合，直到在渗余物中达到期望的DCP水平。渗滤后，通过循环渗余物至进料罐而不添加渗滤水来浓缩渗余物，直到达到期望的聚合物固体。最终渗余物的浓度为24.8％固体，DCP含量540ppm。将所述最终渗余物稀释至22.65％总固体，用硫酸和甲酸调节pH。表14显示稀释的渗余物的氮杂环丁烷鎓(Aze)水平仅比起始PPD D-1430略低，同时通过渗滤法达到期望的1，3-DCP、3-CPD和氯化物残余物的下降。
Figure G2007800427467D00491
实施例11：
在源自GeaFiltration的单阶段纳滤膜系统中处理购自HerculesIncorporated的用美国专利7,081,512中描述的技术制造的碱处理的多胺基聚酰胺-表氯醇树脂PPD D-1430。用5.8体积的水渗滤总固体为19.3％、含有3.7％盐和15.6％活性聚合物固体、DCP含量为930ppm的进料，而后用纳滤膜在21.5bar的平均操作压力和25℃的操作温度下以分批模式浓缩。将渗滤水连续添加至进料罐中以保持体积恒定。循环渗余物并与膜进料和渗滤水混合，直到在渗余物中达到期望的DCP水平。渗滤后，通过循环渗余物至进料罐而不添加渗滤水来浓缩渗余物，直到达到期望的聚合物固体。最终渗余物为19.7％固体，含有未检测出水平的钠，DCP含量为3.2ppm。该实施例证明，本发明用连续渗滤法可以达到非常低的残余物水平。

Claims (15)

1.一种制备含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的方法，该方法包括：
(a)将包含至少一种多胺-表卤醇树脂的水性组合物装入纳滤膜分离设备中；和
(b)将所述水性组合物通过所述膜分离设备的纳滤膜，从而将该水性组合物分离成渗透物和渗余物，
其中所述渗余物包含含有至少一种在相等活性组分的基础上具有比(a)的水性组合物更低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的水性组合物，以及
其中所述渗透物包含从(a)的水性组合物中去除的残余物和低于5重量％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分，以及
其中所述纳滤膜的标称截留分子量小于1000道尔顿。
2.权利要求1的方法，其中所述残余物选自表氯醇、二氯丙醇、3-氯丙二醇、盐、分子量低于1000道尔顿的低分子量物质及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述盐包含氯根离子。
4.权利要求1的方法，其中所述多胺-表卤醇树脂包括多氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
5.权利要求1的方法，其中在12.5％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分下，所述含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的3-氯丙二醇含量低于50ppm。
6.权利要求1的方法，其中在12.5％的所述至少一种多胺-表卤醇树脂活性组分下，所述含有降低水平的残余物的多胺-表卤醇树脂的二氯丙醇含量低于100ppm。 
7.权利要求1的方法，所述方法还包括以下步骤：
(c)用至少一种碱性试剂在减少和/或去除形成3-氯丙二醇的物质的条件下处理所述渗余物，
其中当在pH 1下于50℃下储存24小时后，所述经碱处理的渗余物产生低于250ppm干基的3-氯丙二醇。
8.权利要求1的方法，所述方法在步骤(a)之前还包括以下步骤：
(0)用至少一种碱性试剂在减少和/或去除形成3-氯丙二醇的物质的条件下处理至少一种多胺-表卤醇树脂，
其中当在pH 1下于50℃下储存24小时后，所述渗余物产生低于250ppm干基的3-氯丙二醇。
9.权利要求7的方法，其中所述多胺-表卤醇树脂包括多氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
10.权利要求8的方法，其中所述多胺-表卤醇树脂包括多氨基聚酰胺-表氯醇树脂。
11.权利要求7的方法，其还包括用至少一种酸性试剂在足以得到凝胶化储存稳定的组合物的条件下处理(c)中的渗余物。
12.权利要求8的方法，其还包括在(a)之前，用至少一种酸性试剂在足以得到凝胶化储存稳定的组合物的条件下处理(0)中经碱处理的组合物。
13.权利要求11的方法，其中所述额外步骤的酸性试剂是不含卤素的酸。
14.权利要求12的方法，其中所述额外步骤的酸性试剂是不含卤素的酸。 
15.一种纸制品或用于制造木材制品的粘合剂组合物，其包含依据权利要求1、7或8的方法制备的树脂。 
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