CN101538354A - 一种用合成阿司匹林废液制备水溶性酚醛树脂方法 - Google Patents
一种用合成阿司匹林废液制备水溶性酚醛树脂方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用合成阿司匹林废液制备水溶性酚醛树脂方法，将分离阿司匹林产品后的合成母液减压蒸馏回收乙酸，在搅拌下用碱液中和蒸馏残液，在60－80℃和pH8－9条件下，分批加入37％甲醛溶液进行缩合反应，控制反应液中酚类原料(以水杨酸计)和甲醛摩尔比为1∶1－1.5，加料完成后保温反应1.5－3小时，减压浓缩缩合反应液得到40％水溶性酚醛树脂溶液，产品中甲醛残留量小于1.0％，可用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备水溶性酚醛树脂方法，特别是用合成阿司匹林废液制备水溶性酚醛树脂方法，属于精细化工领域。
背景技术
阿司匹林是最常见的解热镇痛药之一，由水杨酸和乙酸酐在催化剂存在下乙酰化制得。阿司匹林合成是国内外高校经典药物合成实验之一，实验中产品收率很难超过90％。美国专利US3235583(1966-2-15)和US3373187(1968-3-12)等资料中介绍阿司匹林合成收率约90％，约10％的原料水杨酸转化为复杂的酚类杂质，阿司匹林合成废液处理过程复杂和处理成本高。阿司匹林发明100年后其合成工艺开发再趋活跃，美国专利US2009/0005592(2009-1-1)公开一种结构复杂的高剪切反应器以减少阿司匹林合成反应母液和提高反应收率；美国专利US6278014(2001-8-21)公开用氧化钙或氧化锌催化一步合成阿司匹林。这些方法能在一定程度上提高阿司匹林合成收率和减少污染物，但产品中水杨酸等杂质含量高达2％，无法满足中国药典规定的阿司匹林中水杨酸小于0.1％的要求，新方法难以实际应用。
阿司匹林生产中副反应比较复杂，原料水杨酸受热可以脱去羧基生成苯酚，水杨酸分子上羟基和羧基可以相互反应聚合生成低聚物，产物乙酰水杨酸可以和过量乙酸酐反应生成乙酰水杨酸酐，产物乙酰水杨酸可以和水杨酸进一步进行酯化反应。由此可见，合成阿司匹林废液中存在大量酚酸和酚酯结构的酚类化合物，为简化后续工艺中计量过程，阿司匹林废液中酚类化合物以水杨酸计。
水溶性酚醛树脂用途广泛，合成酚醛树脂主要原料是苯酚及其衍生物和甲醛，中国专利CN1269862(2006-8-16)公开一种水溶液法制备线形双酚A酚醛树脂方法；中国专利CN101367904(2009-2-18)公开一种双酚酸型水溶性酚醛树脂合成工艺，产品用于柔性线路板生产。苯酚及其衍生物工业品价格昂贵，用合成阿司匹林废液代替双酚A和双酚酸制备水溶性酚醛树脂不仅能够消除环境污染，而且能够降低生产成本和实现废物利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用合成阿司匹林过程中产生的副产物制备水溶性酚醛树脂方法，以消除环境污染，降低阿司匹林生产成本和实现废物综合利用。
为达到以上目的采取的技术方案包括以下步骤：阿司匹林合成母液回收、蒸馏回收母液中乙酸、中和蒸馏残液、与甲醛缩合反应、蒸发浓缩得水溶性酚醛树脂，成品用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂。
阿司匹林合成母液回收：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口瓶中加入化学纯乙酸酐133g(1.3mol)，加入浓硫酸0.5ml，在80℃水浴上加热，在搅拌下分批加入化学纯水杨酸138g(1.0mol)，维持反应温度80-85℃，加完后再继续搅拌反应60分钟。将反应液冷却到40℃，加蒸馏水5.4g分解过量的乙酸酐，进一步冷却到10℃结晶，过滤分离阿司匹林结晶，少量水洗涤，得阿司匹林产品153g(干燥后)，反应母液约124g。
蒸馏回收母液中乙酸：用旋转薄膜蒸发器在-0.8Mpa真空下蒸馏反应母液，回收乙酸约86.4，蒸馏残渣约30g。
中和蒸馏残液：用20％氢氧化钠溶液中和溶解蒸馏残渣，用少量水洗蒸馏瓶，得pH8-9蒸馏残液中和液。
与甲醛缩合反应：
(1)在反应温度60-80℃和pH8-9条件下，向蒸馏残液中和液中分批加入37％甲醛溶液。
(2)控制反应液中酚类原料(以水杨酸计)与甲醛摩尔比1∶1-1.5。
(3)加料完成后保温反应1.5-3小时得到水溶性酚醛树脂溶液。
蒸发浓缩：用旋转薄膜蒸发器在-0.8Mpa下真空下浓缩水溶性酚醛树脂溶液使固含量达到40％，游离甲醛小于1％。
本发明的优点和有益效果体现在：
(1)大部分乙酸能够回收利用，从而大大降低阿司匹林生产成本。
(2)无以水杨酸代表的高浓度含酚废水排放，从而消除了环境污染。
(3)阿司匹林废液实现了废物综合利用，降低了阿司匹林生产成本。
(4)水溶性酚醛树脂可用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂，用途广泛。阿司匹林全球产量近5万吨，国外阿司匹林原料药生产逐步减少，转向从中国购买，中国是世界最大的阿司匹林生产国，年产量达2.5万吨，国内生产企业达十多家，市场仍有发展空间，本发明推广应用将产生巨大的经济和社会效益。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口瓶中加入阿司匹林母液蒸馏残渣约27.6g(以水杨酸计0.2mol)，用20％氢氧化钠溶液中和使其溶解，加蒸馏水20ml，用水浴加热到60℃，在搅拌下滴加入37％甲醛溶液19.5g(0.24mol)，控制溶液pH8-9，缩合反应3h后停止反应。在-0.8Mpa真空下浓缩，得到40％水溶性酚醛树脂溶液87g，甲醛残留量0.5％，能与任意比例水混合。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口瓶中加入阿司匹林母液蒸馏残渣约27.6g(以水杨酸计0.2mol)，用20％氢氧化钠溶液中和使其溶解，加蒸馏水20ml，用水浴加热到70℃，在搅拌下滴加入37％甲醛溶液24.3g(0.30mol)，，控制溶液pH8-9，缩合反应3h后停止反应。在-0.8Mpa真空下浓缩，得到40％水溶性酚醛树脂溶液，甲醛残留量0.3％，能与任意比例水混合。
Claims (4)
1.一种用合成阿司匹林废液制备水溶性酚醛树脂方法，其特征在于将分离阿司匹林产品后的合成母液减压蒸馏回收乙酸，在搅拌下用碱液中和蒸馏残液，在适当反应温度和pH8-9条件下，分批加入37％甲醛溶液，控制反应液中酚类原料和甲醛比例，加料完成后保温反应1.5-3小时，减压浓缩反应液得到40％水溶性酚醛树脂溶液，产品中甲醛残留量小于1.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于缩合反应温度为60-80℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应液中酚类原料(以水杨酸计)与甲醛摩尔比1∶1-1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于40％水溶性酚醛树脂溶液中甲醛残留量小于1.0％。。
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