CN101538269B - 氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法，该方法采用下述工艺步骤：A、在脱醇废水中通入NH3至PH在6-8之间；B、将通NH3后的脱醇废水在50-100℃，减压蒸发，蒸发过程中继续通入NH3保持PH在6-8之间；C、蒸发后得到的固体用甲醇浸出，浸出物在30-50℃用NH3氨化至PH至8-9，得到乌洛托品。本方法中氯化铵的回收率达98％-99％、乌洛托品的回收率达98％-99％；本方法工艺简单、回收率高，可广泛适用于氯乙酸法甘氨酸工艺中。

Description

氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法
技术领域
本发明涉及一种甘氨酸工艺中废水的回收方法，尤其是一种氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法。
背景技术
甘氨酸又名氨基乙酸，是重要的有机化工中间体，主要用于合成农药草甘磷，另外还应用于医药、食品和饲料等领域，已成为我国产量和出口量最大的农药中间体。甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法(氯乙酸法)、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三种。目前我国采用氯乙酸法生产甘氨酸，该方法是以氯乙酸为原料，在催化剂乌洛托品存在下与氨水反应而得，反应温度50-60℃、常压，反应后物料在乙醇溶液中进行醇析分类，反应时间14-15小时。据了解，用氯乙酸法生产甘氨酸过程中，每生产1吨产品将产生3吨多脱醇废水，脱醇废水中含有大量的可溶性无机和有机物，包括约28％的氯化铵、6％的乌洛托品、5％的甘氨酸和4％的乙酸、氯乙酸等。最近几年，一些企业将脱醇废水采用蒸发浓缩、冷却结晶的方法，回收大部分氯化铵，得到了浓缩近10倍的废母液(脱铵废水)，这种废母液仍含有乌洛托品衍生物、氯乙酸、二氯乙酸等物质，由于经过了加热浓缩过程，这些物质及其彼此之间发生了分解、缩合、聚合等反应，颜色变得愈来愈深、粘度愈来愈大，成为深棕色油状物，因而也越来越难处理。经国家环境测试中心测试，脱醇废水经浓缩后，含甲醛696ml/l，含量超标上百倍；含氯乙酸11.8％，已达到了可回收的浓度。尽管目前氯乙酸还未被列入国家单项排水标准，但它属剧毒物质，有致癌危险。同时，蒸发浓缩过程中还产生了大量的冷凝水，其中还含有甲醇、甲醛、氨、氯化铵和一些低沸点的有机氯化物，均超过了国家废水排放标准。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种回收利用率高的氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明该方法采用下述工艺步骤：A、在脱醇废水中通入NH3至PH在6-8之间；
B、将通NH3后的脱醇废水在50-100℃蒸发，蒸发过程中继续通入NH3保持PH在6-8之间；
C、蒸发后得到的固体用甲醇浸出，浸出物在30-50℃用NH3氨化至PH至8-9，得到乌洛托品。
本发明所述步骤B中，蒸发得到的气体经冷凝即可得到稀氨水。
优选的，所述步骤B中，将通NH3后的脱醇废水在80℃蒸发。
优选的，所述步骤C中，浸出物在40℃用NH3氨化。
优选的，步骤B中采用减压单效蒸发或多效蒸发。
本发明方法的原理由氯乙酸与氨水在乌洛托品存在下作用而得，其反应式如下：
ClCH2COOH+NH3+H2O+(CH2)6N4→NH2CH2COOH+NH4Cl+HCHO
HCHO+NH3+HO2→(CH2)6N4
蒸醇后母液主要成分为乌洛托品和氯化铵，NH4Cl溶液常温下接近中性，加热沸腾后水解而产生挥发性氨和盐酸，呈酸性。乌洛托品在酸性条件下分解为氨和甲醛，加氨抑制其分解。从而避免了甲醛的缩合与氧化，实现固液有效分离。利用乌洛托品和氯化铵在甲醇中的溶解度不同使其分离。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法氯化铵的回收率达98％-99％、乌洛托品的回收率达98％-99％；本发明方法工艺简单、回收率高，可广泛适用于氯乙酸法甘氨酸工艺中。
具体实施方式
实施例1：本氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法的工艺步骤为：
A、在脱醇废水中通入NH3，调节脱醇废水PH＝7；
B、将通NH3后的脱醇废水在80℃、减压蒸发，蒸发过程中继续通入NH3保持PH在6-8之间；直至将液体全部蒸发为气态，蒸出的气体经冷凝得到稀氨水，经检测，得到的稀氨水的浓度大约在1％(质量分数)。
C、蒸发后得到的固体用甲醇浸出，浸出物在40℃用NH3氨化至PH＝8.5，得到乌洛托品。
采用氯化铵检测标准ZBG21008-90和乌洛托品检测标准GB9015-1998，检测。经检测氯化铵含量98.8％、乌洛托品含量98.7％，氯化铵的回收率达98.5％、乌洛托品的回收率达98.2％。
实施例2：本氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法的工艺步骤为：
A、在脱醇废水中通入NH3，调节脱醇废水PH＝6；
B、将通NH3后的脱醇废水在50℃、多效蒸发，蒸发过程中继续通入NH3保持PH在6-8之间；直至将液体全部蒸发为气态，蒸出的气体经冷凝得到稀氨水，经检测，得到的稀氨水的浓度在1％(质量分数)左右。
C、蒸发后得到的固体用甲醇浸出，浸出物在30℃用NH3氨化至PH＝8，得到乌洛托品。
经检测氯化铵含量98.7％、乌洛托品含量98.8％，氯化铵的回收率达98.3％、乌洛托品的回收率达98.5％。
实施例3：本氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法的工艺步骤为：
A、在脱醇废水中通入NH3，调节脱醇废水PH＝8；
B、将通NH3后的脱醇废水在100℃、减压蒸发，蒸发过程中继续通入NH3保持PH在6-8之间；直至将液体全部蒸发为气态，蒸出的气体经冷凝得到稀氨水，经检测，得到的稀氨水的浓度在1％(质量分数)左右。
C、蒸发后得到的固体用甲醇浸出，浸出物在50℃用NH3氨化至PH＝9，得到乌洛托品。
经检测氯化铵含量98.5％、乌洛托品含量98.7％，氯化铵的回收率达98.1％、乌洛托品的回收率达98.3％。
实施例4：本氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法的工艺步骤为：
A、取脱醇废水1000Ml通入NH3，调至PH＝6.5；
B、将通NH3后的脱醇废水300Ml在50-100℃多效蒸发，蒸发过程中继续调PH值后脱醇废水保持PH在6-8之间；直至将液体有结晶析出，蒸出的气体经冷凝得到稀氨水500Ml，经检测，得到的稀氨水的浓度大约在1％左右(质量分数)。
C、蒸发浓缩、冷却通入NH3至PH在6-8之间，结晶分离，得固体和母液。母液继续上述过程，直至固液完全分离。最终得稀氨水780Ml和固体320克。
D：蒸发后得到的固体100克用500Ml甲醇浸出，浸出物在30-50℃用NH3氨化至PH至8-9，冷却、分离得氯化铵5克和乌洛托品母液。母液蒸馏回收甲醇480ML和乌洛托品16克。
经检测氯化铵含量98.8％，乌洛托品含量98.7％。

Claims (5)

1.一种氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法，其特征在于该方法采用下述工艺步骤：A、在脱醇废水中通入NH3至PH在6-8之间；
B、将通NH3后的脱醇废水在50-100℃蒸发，蒸发过程中继续通入NH3保持PH在6-8之间；
C、蒸发后得到的固体用甲醇浸出，浸出物在30-50℃用NH3氨化至PH至8-9，得到乌洛托品。
2.根据权利要求1所述的氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法，其特征在于所述步骤B中，蒸发得到的气体经冷凝得到稀氨水。
3.根据权利要求1所述的氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法，其特征在于所述步骤B中，将通NH3后的脱醇废水在80℃蒸发。
4.根据权利要求1、2或3所述的氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法，其特征在于所述步骤C中，浸出物在40℃用NH3氨化。
5.根据权利要求1、2或3所述的氯乙酸法甘氨酸工艺中脱醇废水的回收方法，其特征在于在步骤B中采用减压单效蒸发或多效蒸发。
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