CN101538118B

CN101538118B - 一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN101538118B
Application number: CN2009100831023A
Authority: CN
Inventors: 范仕刚; 余明清; 赵春霞; 刘杰; 何粲; 陈广乐
Original assignee: Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co Ltd
Current assignee: Sinoma intraocular lens Research Institute Co., Ltd; Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101538118A

Abstract

本发明提供一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃及其制备方法，其中，超低膨胀微晶玻璃的质量百分比组成为：SiO₂：56～68％、Al₂O₃：21～27％、Li₂O：2～4％、Na₂O：0～1％、K₂O：0～1％、MgO：0～3％、ZnO：0～1.5％、P₂O₅：4.5～6.8％、TiO₂：1～2.5％、ZrO₂：1～2.5％、Sb₂O_3/As₂O₃：0.5～1.5％；其主晶相为β石英固溶体，晶相含量在70％～85％，晶粒尺寸低于50nm，热膨胀系数的数量级为10^-8。制备方法包括配料、混料、熔化、均化、澄清、玻璃成型、退火、微晶化热处理；其中熔化、均化、澄清步骤均在1570℃～1590℃的温度下进行；微晶化热处理过程为：在核化速率为1℃/min，成核温度为650～750℃条件下，保温6～10小时后再升温进行晶化，晶化速率为1℃/min，晶化温度为750～850℃，保温6～10小时。该产品抗弯强度高于170MPa，加工粗糙度优于

Description

一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超低膨胀微晶玻璃及其制备方法，特别是用于制造激光陀螺谐振腔骨架以及激光陀螺仪反射镜的一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

近年来，由于惯性制导技术的发展，激光陀螺仪作为其核心部件也得到了快速的发展，激光陀螺仪具有启动时间短、抗冲击性强、可靠性高、寿命长等优点，在不同领域正逐步取代传统的机电陀螺。激光陀螺仪由于其要满足不同条件下的使用，所以对其组成材料也提出了极为苛刻的要求，要求材料在-40～70℃的温度范围内具有接近于零的低热膨胀系数、高的可见光透过率、高的均匀性，同时，由于激光陀螺仪谐振腔骨架内部需要加工成复杂的光路系统，要求材料具有非常好的加工性能，对于激光陀螺仪反射镜来说，由于需要在其表面镀反射膜，要求材料性能稳定，且与膜层间能够牢固地结合。国内现有两项公开号分别为CN1944300A和CN1847182A的中国专利申请涉及到这种超低膨胀微晶玻璃，其缺陷在于：其一，上述专利中使用CaO、BaO、SrO作为制备超低膨胀微晶玻璃的助熔剂，其效果是在助熔的同时，降低了玻璃的硬度，这对于激光陀螺骨架的镜面抛光和抗磨损不利。其二，上述专利中成品微晶玻璃的热膨胀系数在20℃～100℃的范围内为0.0±0.6×10^-7/K，达到了10^-8量级，但并未公开在20℃以下，特别是零度以下的热膨胀系数。其三，上述专利的微晶玻璃熔制温度过高，因此不仅对设备的要求高，而且也不利于节能减耗。其四，微晶玻璃的化学组份中SiO₂的含量仅为47.2％～49.1％，过低的SiO₂含量会导致玻璃透明度的降低，而作为激光陀螺用微晶玻璃，高的可见光透过率是非常重要的一个参数。据资料报道，微晶玻璃在基础玻璃的熔制过程中通常采用中心搅拌技术，而这种中心搅拌技术往往很难消除成型微晶玻璃的中心条纹，严重影响玻璃质量。至今为止，还没有可以消除成型微晶玻璃中心条纹、满足激光陀螺谐振腔骨架以及激光陀螺仪反射镜制备要求的超低膨胀微晶玻璃及其制备方法的报导。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下方案：一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃，该微晶玻璃的基础玻璃组分范围按氧化物质量百分比是：SiO₂：56～68％、Al₂O₃：21～27％、Li₂O：2～4％、Na₂O：0～1％、K₂O：0～1％、MgO：0～3％、ZnO：0～1.5％、P₂O₅：4.5～6.8％、TiO₂：1～2.5％、ZrO₂：1～2.5％、Sb₂O₃/As₂O₃：0.5～1.5％，其主晶相为β石英固溶体，晶相含量在70％～85％；晶粒尺寸小于50nm，最佳为31-49nm；热膨胀系数的数量级为10^-8/K，最佳为1-5×10^-8/K。

本发明还提供了上述微晶玻璃的制备方法：按照Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃制备的常规步骤进行配料、混料、熔化、均化、澄清、玻璃成型、退火、微晶化热处理等工艺；其中，配料采用上述微晶玻璃的基础玻璃配方即SiO₂：56～68％、Al₂O₃：21～27％、Li₂O：2～4％、Na₂O：0～1％、K₂O：0～1％、MgO：0～3％、ZnO：0～1.5％、P₂O₅：4.5～6.8％、TiO₂：1～2.5％、ZrO₂：1～2.5％、Sb₂O₃/As₂O₃：0.5～1.5％，并进行混料，即要求将上述各组份按氧化物质量百分比进行计量配比并精确称量后混料；然后在1570℃～1590℃的温度下进行熔化，并使熔化的玻璃熔液均化、澄清；然后将玻璃液浇注成型，退火处理；接着进行微晶化热处理，其微晶化热处理的工艺条件是：先在核化速率为1℃/min，成核温度为650～750℃条件下，保温6～10小时；然后再升温进行晶化，晶化速率为1℃/min，晶化温度为750～850℃，保温6～10小时。

其中，在1570℃～1590℃的温度下进行熔化后，必须将其进行均化和澄清，在此过程中必需要施以搅拌；在传统技术中通常采用中心搅拌技术，而中心搅拌会使成型的微晶玻璃产生中心条纹，严重影响微晶玻璃的质量。

本发明将传统技术中所用的中心搅拌装置进行了改进，将中心搅拌装置改变成偏心搅拌装置，即将该搅拌装置的电动机和与其连接的搅拌杆移离原来在支撑架上的位置，使搅拌杆的中心偏离玻璃熔液的中心实施搅拌。

基础玻璃要变成微晶玻璃，微晶化热处理工序是必要工序，其热处理步骤为：在核化速率为1℃/min，成核温度为650～750℃的条件下，保温6～10小时后，再升温进行晶化，晶化速率为1℃/min，晶化温度为750～850℃，保温6～10小时。

本发明采用了上述技术方案，其有益效果如下：1、通过合理优化各组成成分的百分含量，改进熔制技术，以及控制微晶化热处理工艺。其中，首先针对已有技术存在的问题，排除降低硬度的CaO、BaO、SrO作为助熔剂，以保障产品足够的硬度；同时，合理使用一定比例的K₂O、Na₂O作为助熔剂；实际上少量的K₂O、Na₂O并不能产生显著的离子扩散，本发明中的微晶玻璃表面进行镀反射膜处理后，膜层与微晶玻璃表面层结合良好，不存在膜层脱落现象，而且由于适量的K₂O、Na₂O会有限地增大一点热膨胀系数，在本发明中也是防止β石英固溶体晶相含量过高导致微晶玻璃负膨胀的一个调节手段。2、本发明采用了偏心搅拌的工艺措施，即将搅拌器的搅拌杆的中心安置在与熔化玻璃的容器(坩埚)中心有一定距离的位置上，也即移动搅拌装置的电动机在支撑架上的固定位置，随之连接在该电动机的转动轴上的搅拌杆也一起移动，这样使搅拌中心偏离坩埚中心，使玻璃液在熔制搅拌过程中在各点所处压力不同，从而使液层间相对运动加强，增加液层间湍动，使搅拌效果得到明显的提高，消除了中心搅拌所不能避免的中心条纹，得到的微晶玻璃质量均匀，没有气泡、条纹等缺陷，满足制造激光陀螺仪骨架以及反射镜的苛刻要求。从而克服了现有技术中微晶玻璃的熔制过程使用中心搅拌，玻璃液会在搅拌器附近产生涡流回转区域，容易产生中心条纹的缺陷。3)本发明的配方组成和制造技术获得的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃均匀析出尺寸低于50nm的β石英固溶体主晶相，并且主晶相含量可以高达85％，在-40～70℃的温度范围内其热膨胀系数为1.0～5.0×10^-8/K，微晶玻璃的可见光在0.6～2μm波段内透过率在90％以上，抗弯强度高于170MPa，加工粗糙度优于2

，镀膜后微晶玻璃表面和膜层结合牢固，完全可以满足激光陀螺仪谐振腔骨架以及反射镜的使用要求。

具体实施方式

为了在对基础玻璃进行热处理时获得β石英固溶体主晶相，SiO₂含量不能过低，因为SiO₂含量过低，玻璃的透明度会降低，母体玻璃易于反玻璃化，同时，如果SiO₂含量很高，需要的熔融温度就会很高，也不利于玻璃的熔制。实验证明SiO₂含量在56％～68％范围内比较合适。

Al₂O₃能够降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，其含量过低，玻璃化稳定性及耐热性得不到保证，Al₂O₃过多则玻璃热处理时析晶难以控制，晶粒粗大。其用量应控制在21％～27％。

MgO、ZnO为碱土金属助熔剂，能降低玻璃的结晶倾向和结晶速度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。但用量过多则会导致堇青石、尖晶石等晶相的产生。MgO最佳用量在0～3％之间。ZnO最佳用量在0～1.5％。

Na₂O、K₂O是碱金属助熔剂，可有效降低玻璃熔制温度，由于其有使玻璃膨胀系数增大的作用，可以平衡由于β石英固溶体晶相含量过高导致的负膨胀，综合考虑其用量，Na₂O、K₂O应各自控制在0～1％左右；Li₂O既起到助熔作用，也能降低玻璃热膨胀系数，但含量过高，玻璃不稳定，晶化过程玻璃体容易发生破裂，且增加成本，Li₂O应控制在2～4％。

Sb₂O₃/As₂O₃作为澄清剂如用量大于1.5％，由于溶解度小，以及形成砷酸盐或锑酸盐的结晶，易使玻璃乳化，用量不足0.5％，会在玻璃中产生灰泡。

TiO₂、ZrO₂、P₂O₅作为晶核剂在微晶玻璃的晶化热处理过程中具有非常重要的作用，含量不足，就会使β-石英固溶体晶粒生长过大，从而引起微晶玻璃发朦，或者因为晶化程度不够，导致制品的热膨胀系数过高。晶核剂含量过高，则会使晶体生长过快。故选取成核剂的含量分别为：TiO₂：1～2.5％、ZrO₂：1～2.5％、P₂O₅为4.5～6.8％。

本发明的制备方法包括以下步骤：取上述化合物按照氧化物质量百分比的组成进行计量配比，用电子天平准确称量后，在混料机中混合均匀，在熔炼炉中以1570℃～1590℃高温采用铂金坩埚进行熔化；以偏心搅拌的方式使玻璃熔液均化、澄清：然后采用浇注工艺将玻璃料浇注到铸铁模具中，放入退火炉内在500℃～600℃温度范围内进行精密退火。

其中，配合料在1570℃～1590℃的温度熔化后，进行均化和澄清的过程中必需要施以搅拌，在传统技术中通常采用中心搅拌技术，而中心搅拌会使成型的微晶玻璃产生中心条纹，严重影响微晶玻璃的质量，本发明将传统技术中所用的中心搅拌装置进行了改进，将中心搅拌装置改变成偏心搅拌装置，即将该搅拌装置的电动机和与其连接的搅拌杆移离原来在支撑架上的位置，使搅拌杆的中心偏离玻璃熔液的中心实施搅拌。

基础玻璃要变成微晶玻璃，必须进行微晶化热处理。

即将退火后的玻璃再用两步法进行微晶化热处理，具体步骤为：先在核化速率为1℃/min，650℃～750℃保温6～10小时的条件下进行核化处理；然后再升温，在晶化速率为1℃/min，750℃～850℃保温6～10小时条件下进行晶化处理。

按上述方法所获得的微晶玻璃彻底消除了气泡、条纹等常见缺陷。

本发明获得的微晶玻璃产品按照国家相关标准进行测试，其中，微晶玻璃的可见光透过率参照JC/T185-1996标准进行测试；热膨胀系数测试参照GJB 1802-1993标准进行测试；抗弯强度参照GB/T 6569-2006标准进行测试；采用上述标准测试得到的光谱透过率(5mm厚)在0.6～2μm波段内超过90％，在-40℃～70℃时的热膨胀系数可以达到1.0～5.0×10^-8/K，抗弯强度高于170MPa，加工粗糙度优于2

。

以下通过基础玻璃所含原料的不同配方以及上述工艺条件下的具体实例，进一步说明本发明激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃及其制备方法。

实例1

基础玻璃所含的原料配方，按氧化物质量百分比组成为：SiO₂：56％、Al₂O₃：23％、Li₂O：4％、MgO：3％、ZnO：1.2％、P₂O₅：6.8％、TiO₂：2.5％、ZrO₂：2.0％、Sb₂O₃：1.5％配料后混合均匀，在1570℃进行熔制，在熔制过程中实施偏心搅拌，经过均化、澄清后进行浇注成型、退火处理；而后将退火后的微晶玻璃进行热处理，核化速率为1℃/min，成核温度700℃，保温时间6小时后，再升温进行晶化处理，其晶化速率为1℃/min，晶化温度800℃，保温时间8小时即可得到本发明的超低膨胀微晶玻璃。其主晶相为β-石英固溶体，主晶相含量为75％，晶粒尺寸为37.6nm，抗弯强度为174MPa，光谱透过率(5mm厚)在0.6～2μm波段内为90％，热膨胀系数为3.9×10^-8/K。

实例2

工艺步骤基本与实例1相同，其不同点在于：基础玻璃所含的原料配方，按氧化物质量百分比组成为：SiO₂：58％、Al₂O₃：27％、Li₂O：2.7％、Na₂O：1.0％、K₂O：1.0％、ZnO：1.5％、P₂O₅：4.8％、TiO₂：2.3％、ZrO₂：1.0％、Sb₂O₃：0.7％配料后混合均匀，在1590℃进行熔制，在熔制过程中实施偏心搅拌，经过均化、澄清后进行浇注成型、退火处理；而后将退火后的微晶玻璃进行热处理，核化速率为1℃/min，成核温度为680℃，保温时间10小时后；再升温进行晶化处理，晶化速率为1℃/min，晶化温度780℃，保温时间10小时即可得到本发明的超低膨胀微晶玻璃，其主晶相为β-石英固溶体，主晶相含量为78％，晶粒尺寸为31.5nm，抗弯强度为183MPa，光谱透过率(5mm厚)在0.6～2μm波段内为91％，热膨胀系数为2.8×10^-8/K。

实例3

工艺步骤基本与实例1相同，其不同点在于：基础玻璃所含的原料配方，按氧化物质量百分比组成为：SiO₂：68％、Al₂O₃：21％、Li₂O：2.0％、Na₂O：0.3％、K₂O：0.7％、P₂O₅：4.5％、TiO₂：1.0％、ZrO₂：2.0％、As₂O₃：0.5％配料后混合均匀，在1580℃进行熔制，在熔制过程中实施偏心搅拌，经过均化、澄清后进行浇注成型、退火处理；而后将退火后的微晶玻璃进行热处理，核化速率为1℃/min，成核温度为720℃，保温时间8小时后，再升温进行晶化处理，晶化速率为1℃/min，晶化温度830℃，保温时间6小时即可得到本发明的超低膨胀微晶玻璃。其主晶相为β-石英固溶体，主晶相含量为82％，晶粒尺寸为42.1nm，抗弯强度为197MPa，光谱透过率(5mm厚)在0.6～2μm波段内为90％，热膨胀系数为1.6×10^-8/K。

实例4

工艺步骤基本与实例1相同，其不同点在于：基础玻璃所含的原料配方，按氧化物质量百分比组成为：SiO₂：63％、Al₂O₃：22％、Li₂O：2.4％、Na₂O：0.3％、K₂O：0.3％、P₂O₅：5％、MgO：1.5％、ZnO：0.8％、TiO₂：1.9％、ZrO₂：1.6％、Sb₂O₃：0.5％、As₂O₃：0.7％配料后混合均匀，在1580℃进行熔制，在熔制过程中实施偏心搅拌，经过均化、澄清后进行浇注成型、退火处理；而后将退火后的微晶玻璃进行热处理，核化速率为1℃/min，成核温度为650℃，保温时间6小时后，再升温进行晶化处理，晶化速率为1℃/min，晶化温度750℃，保温时间6小时即可得到本发明的超低膨胀微晶玻璃。其主晶相为β-石英固溶体，主晶相含量为70％，晶粒尺寸为31.2nm，抗弯强度为171MPa，光谱透过率(5mm厚)在0.6～2μm波段内为90％，热膨胀系数为5.0×10^-8/K。

实例5

工艺步骤基本与实例1相同，其不同点在于：基础玻璃所含的原料配方，按氧化物质量百分比组成为：SiO₂：60％、Al₂O₃：25％、Li₂O：3.0％、Na₂O：0.4％、K₂O：0.5％、P₂O₅：4.6％、MgO：0.7％、ZnO：0.4％、TiO₂：1.4％、ZrO₂：2.5％、As₂O₃：1.5％，配料后混合均匀，在1580℃进行熔制，在熔制过程中实施偏心搅拌，经过均化、澄清后进行浇注成型、退火处理；而后将退火后的微晶玻璃进行热处理，核化速率为1℃/min，成核温度为750℃，保温时间10小时后，再升温进行晶化处理，晶化速率为1℃/min，晶化温度850℃，保温时间8小时即可得到本发明的超低膨胀微晶玻璃。其主晶相为β-石英固溶体，主晶相含量为85％，晶粒尺寸为49.0nm，抗弯强度为210MPa，光谱透过率(5mm厚)在0.6～2μm波段内为90％，热膨胀系数为1.0×10^-8/K。

Claims

1.一种激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃的制备方法，按照Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系微晶玻璃制备的常规步骤进行，包括配料、混料、熔化、均化、澄清、玻璃成型、退火、微晶化热处理步骤；其特征在于：所述配料按氧化物质量百分比组成为：SiO₂：56～68％、Al₂O₃：21～27％、Li₂O：2～4％、Na₂O：0～1％、K₂O：0～1％、MgO：0～3％、ZnO：0～1.5％、P₂O₅：4.5～6.8％、TiO₂：1～2.5％、ZrO₂：1～2.5％、Sb₂O₃/As₂O₃：0.5～1.5％；所述的熔化、均化、澄清温度均在1570℃～1590℃的温度下进行；所述的微晶化热处理步骤为：在核化速率为1℃/min，成核温度为650～750℃条件下，保温6～10小时；然后升温进行晶化，晶化速率为1℃/min，晶化温度为750～850℃，保温6～10小时；所述均化、澄清步骤中的搅拌均采用偏心搅拌；所述偏心搅拌方式为：将中心搅拌装置的电动机和与其连接的搅拌杆移离原来在支撑架上的位置，使搅拌杆的中心偏离玻璃熔液的中心实施搅拌。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超低膨胀微晶玻璃的主晶相为β石英固溶体，晶相含量在70％～85％，晶粒尺寸低于50nm，热膨胀系数的数量级为10^-8。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述晶粒尺寸为31-49nm；所述热膨胀系数为1-5×10^-8/K。