CN101535385B

CN101535385B - 水溶性膜

Info

Publication number: CN101535385B
Application number: CN200780042158.3A
Authority: CN
Inventors: 安德鲁·P·瓦瑞尔; 所罗门·E·布朗; 丹尼斯·艾伦·贝克霍尔特
Original assignee: Monosol LLC
Current assignee: Monosol LLC
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: CN101535385A; US20080110370A1

Abstract

本发明公开了一种成膜组合物，由PVOH、壳聚糖、碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐、和诸如增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、表面活性剂、交联剂、润滑剂和补充剂等可选成分的混合物制成。本发明还公开了一种由所述组合物制备膜的方法、一种所得膜以及由所述膜制成的容纳诸如漂洗添加剂等清洗组合物的包装。所述组合物可配制获得诸如仅在低于预定pH阈值下可溶的膜等制品。

Description

水溶性膜

对相关申请的交叉引用

本申请是2007年4月10日提交的美国专利申请11/733,595的持续部分，申请11/733,595是2006年12月13日提交的美国专利申请11/559,262的持续部分，据此要求根据35U.S.C.§119法条所规定的2007年1月19日提交的美国临时专利申请60/885,838的权益。前述申请的全部公开通过引用合并于此。

技术领域

本发明主要涉及诸如膜等水溶性结构。更具体地，本发明涉及只在特定pH范围内溶解的水溶性膜，这种性能发现在诸如漂洗添加剂等清洗活化剂的包装中有用。

背景技术

水溶性聚合物膜为本领域所周知并在多个参考文献中有说明。这种聚合物膜通常用于包装材料以简化将要运输材料的分散、倾倒、溶解和配给。这种聚合物材料的水溶性膜包装可直接加入混合容器中，有利地避免了与有毒的或脏的材料接触，并允许在混合容器内精确配制。在多种应用中，特别是那些包括洗涤添加剂的应用中，可溶的预计量的聚合物膜袋有助于方便消费者使用。如下文所用到的，漂洗添加剂是指那些将在洗涤循环的漂洗部分中有用或最有效，并旨在改善诸如能在机器洗涤器中洗涤的织物或器皿的美感、触感、外观、卫生或清洁等性能的材料。这种漂洗添加剂优选在碱性清洁剂洗涤发生后漂洗加入，并包括但不限于织物柔软剂、明亮剂、抗再沉淀剂、漂白剂和用于洗碗的表面活性漂洗助剂。洗涤循环中，理想的是在漂洗部分，而不是在洗涤部分完成添加剂的释放。更理想的是最初，在洗涤循环的开始，就将这些产品加入洗涤设备中，从而避免需要监测清洗过程并在洗涤循环的漂洗部分开始时加入这些添加剂。用于容纳这些添加剂的聚合物膜应该在洗涤阶段不溶并在漂洗阶段可溶，且溶解性优选通过洗涤溶液的pH不同而触发。

发明内容

本发明的一个方案提供一种制造水溶性膜的方法，包括以下步骤：将PVOH聚合物在壳聚糖的稀水溶液中形成料浆；添加任意可选的成分至该料浆中，包括增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、表面活性剂、交联剂、润滑剂和补充剂；在搅拌下加热料浆从而溶解PVOH；将碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐加入溶液中并搅拌或不搅拌该溶液从而使碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐溶解，将溶液冷却；并浇铸溶液及彻底干燥溶剂从而得到水溶性聚合物膜。

本发明的另一个方案提供一种水溶性膜，包括PVOH、含量至多为20wt％的壳聚糖和碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐的混合物。

本发明的又一个方案提供一种水溶性膜，包括PVOH、壳聚糖和碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐的混合物，其中PVOH与壳聚糖的重量比在约12∶1～约3∶1的范围内。

本发明的又一个方案提供一种含有根据本发明的膜的密封包装。

由以下结合附图的详细说明，本发明的其他方案和优点对本领域普通技术人员是显而易见的。此处所述的组合物、膜和包装允许多种形式的实施方式，而下文的说明包括具体的实施方式，应理解的是此公开是说明性的，而不是意图将本发明限制于此处所述的具体实施方式。

附图说明

为了更有利于本发明的理解，附上一幅附图。

图1表示由根据本发明的膜和常规的PVOH膜制造的两个隔层的袋，且一个隔层中容纳有ADW清洁剂，另一个隔层中为漂洗添加剂。

具体实施方式

此处所述的成膜组合物包括聚乙烯醇(PVOH)、壳聚糖和碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐的组合。这些成分可通过此教导配制以制得诸如膜等制品，这种制品可溶于具有预定pH阈值的水溶液。例如，发现这种膜可用于清洁活化剂或漂洗添加剂的延缓释放的密封包装的制备，诸如自动洗碗剂组合物或洗衣剂组合物中发现的那些添加剂。密封包装可以任意适宜的方法制造，包括诸如热封和胶粘密封(例如使用水溶性粘结剂)等工艺和特征。

组合物的主要成分是PVOH、壳聚糖和碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐。在一种实施方式中，PVOH具有大于88％的水解度，更优选至少92％且进一步优选98％或更低，例如在约92％～约98％的范围内。在另一种实施方式中，PVOH全部水解(例如99％～100％)。PVOH的分子量没有特别限制，但为了所得膜的可加工性和强度，优选在20℃具有约20cps～约30cps(例如28cps)的4％水溶液粘度的中等分子量PVOH。在干燥的基础上，基于膜的总重量(wt％)，PVOH优选含量为约50wt％～约90wt％，例如约60wt％～约80wt％，或约70wt％。

壳聚糖(聚[-(1，4-)-2-氨基-2-脱氧-D-吡喃葡糖])是几丁质的部分或全部脱乙酰化的形式，是天然存在于例如贝壳类动物中的多糖。在结构上，几丁质是由β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的多糖，其中部分是脱乙酰化的：

例如，其中x＝0.85～0.95，且y＝0.15～0.05。通常脱乙酰化程度在8％～15％之间变化，但取决于用来制得几丁质的物种种类及所用的分离和提纯的方法。

几丁质不是一种具有固定化学计量的聚合物，而是一类具有不同晶体结构和脱乙酰化程度且在种类和种类间有相当大变化的N-乙酰氨基葡萄糖的聚合物。通过几丁质更广泛的脱乙酰化制得的多糖为壳聚糖：

例如，其中x＝0.50～0.10，且y＝0.50～0.90。

像几丁质一样，壳聚糖是一组乙酰氨基葡萄糖聚合物的通称，但其脱乙酰化程度通常在50～95％之间。壳聚糖是D-氨基葡糖的β-(1，4)-多糖，且在结构上与纤维素相似，不同的是纤维素中的C-2羟基由壳聚糖中的伯氨基取代。大量游离氨基(pKa＝6.3)使得壳聚糖为聚合物弱碱。几丁质和壳聚糖都不溶于水、稀碱水溶液和大多数有机溶剂中。但是，与几丁质不一样，壳聚糖以壳聚糖鎓(chitosonium)盐的形式溶于稀酸水溶液，通常为羧酸水溶液。从而在稀酸水溶液中的溶解性是区分几丁质和壳聚糖的简单方法。

可得到不同分子量(聚合物，例如50,000道尔顿(Da)；低聚物，例如2,000Da)、粘度级别和脱乙酰化程度(例如40％～98％)的壳聚糖。通常认为壳聚糖是无毒且可生物降解的。乙酰化程度对氨基pKa有显著影响，从而对聚合物的溶解性行为和流变性能有影响。大部分已脱乙酰化的聚合物上的氨基具有5.5～6.5范围内的pKa，这取决于聚合物的来源。在低pH，聚合物可溶，在约pH7处发生溶胶-凝胶转变。预计天然壳聚糖和合成的聚-D-氨基葡糖都可使用。

壳聚糖的乙酰化程度将影响膜开始溶解的pH值。随着乙酰化程度增大，上述膜溶解的pH增大。壳聚糖的乙酰化程度优选为约65％或更低，或70％或更低，例如在诸如约50％～约65％、约55％～约65％或者约60％～约65％的范围内(例如52％、62.5％或64％)，以提供在约9.2或9.3的pH开始具备可溶解性的膜。这种材料可通过商购的85％～95％脱乙酰壳聚糖在乙酸水溶液中使用乙酸酐以本领域公知的方法通过乙酰化反应而制得。壳聚糖的分子量没有特别限制，但重均分子量优选为约150,000Da～约190,000Da。壳聚糖优选含量在约1wt％～约20wt％的范围内，且优选以下具体含量：至多15wt％，至多12wt％，至多10wt％，至多8wt％，4wt％～12wt％，以及6wt％～10wt％。优选PVOH与壳聚糖的重量比在约12∶1～约3∶1，或约8∶1～约10∶1的范围内，例如约9∶1。令人惊奇的是使用如此少量的壳聚糖能提供所需的pH引发的溶解膜的能力。

为了确定乙酰化程度，制备约0.01、0.02和0.003M的三种乙酸溶液和去离子水样品，并测定和记录从240nm至190nm的第一导数光谱。三个图谱的重叠表明了酸的零交点。在100ml的0.01M乙酸中制备0.5mg～3.5mg范围内的N-乙酰氨基葡糖的四种或五种对比溶液，并如以上所述记录其光谱。重叠所有记录的光谱，并测量各对比浓度在零交点上的高度H(mm)。画出H对N-乙酰氨基葡糖浓度的校正曲线。确定曲线等式H＝f(C)。将500mg干的壳聚糖(即预先冷冻干燥了的)溶解在50ml 0.1M的乙酸中，然后用水稀释至500ml。在乙酰化程度高的情况下，需要进一步10倍稀释。将该溶液转移至10mm光路长度的远紫外试管。可使用不同的分光光度计：例如BECKMAN DU 640、KONTRON UVIKOV 810和PERKIN ELMER 550SE。得到以1nm的光、30nm/分钟的扫描速度和4秒的时间常数、10cm/分钟的记录纸速的导数光谱。对于低于0.11的乙酰化程度，用从校正曲线推导的系数校正最终结果。

不受任意特定理论的限制，认为氨基pKa随壳聚糖的乙酰化程度的变化与电荷排斥有关。从而在低乙酰化的聚合物中，因为所得正电荷趋于相互排斥，氨基的质子化作用降低了相邻氨基的碱性(pKa低)。另一方面，在乙酰化更高的聚合物中，自由的氨基相互间更独立，从而不会出现电荷排斥。这会增至更大的碱性(pKa高)，且这些基团预计表现得更像常规的伯氨基团。

此外，不受任意特定理论的限制，认为以下所述实施例中的碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐通过与PVOH上的末端醛基反应形成羟基磺酸盐络合物而起作用，从而阻止PVOH醛基和壳聚糖氨基之间的席夫碱反应。可以断定这种随着时间出现在最终膜中的席夫碱的形成表现出一种交联，并经观察，不含碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐时，膜逐渐丧失其水溶性，直至其在近两周内达到在所有的pH下都完全不可溶。

因此，本发明的一个方面设定的是一种膜或其它固体水溶性物品，通过混合PVOH、壳聚糖与碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐的水溶液，随后干燥水分来制备，例如通过以下说明的具体工艺。碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐在膜中的优选含量为至多约1wt％，例如约0.01wt％～约1wt％，或更优选约0.02wt％～约0.25wt％。例如，亚硫酸氢钠优选用量在约0.02wt％～约0.2wt％的范围内，例如0.1wt％。换个方式来说，基于膜中所用PVOH的重量，取决于碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐种类，碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐含量可为至多约0.9％，例如约0.005％～约0.9％，或0.006％～约0.8％。例如，基于PVOH的重量，亚硫酸氢钠的优选用量在约0.01％～约0.22％的范围内，例如0.1％。例如，膜中碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐优选含量为多至1wt％既能提供延长的稳定性也能提供漂白性/脱色性。作为实际问题，为了所需应用，可加入不会对组合物的性能(例如成膜能力、抗张强度、溶解能力)有负面影响的任意量的超过1％的碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐。因此，碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐的量优选为约20wt％或更低，例如15wt％或更低，10wt％或更低，5wt％或更低，或2wt％或更低。

为了其预期目的，膜组合物和膜可包含适量的其它辅助膜试剂和加工助剂，诸如，但不限于，增塑剂、润滑剂、脱模剂(release agent)、填料、补充剂、交联剂、防结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、诸如分层的硅酸盐类纳米粘土(例如钠性蒙脱石)等纳米颗粒、漂白剂(例如亚硫酸氢钠或其它)和其它功能成分。这些次要试剂的量优选为多至约10wt％，更优选为多至约5wt％，例如为多至4wt％。

交联剂的实例包括但不限于硼砂、硼酸盐、硼酸、柠檬酸、马来酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、铜盐、水溶性聚酰胺-环氧氯丙烷及其组合。优选的交联剂包括硼酸和水溶性聚酰胺-环氧氯丙烷，特别是硼酸。水溶性聚酰胺-环氧氯丙烷可由特拉华州维明顿的Hercules公司制造的商品名为POLYCUP172的产品获得。交联剂优选含量为至多约10wt％，例如约0.1wt％～约10wt％，或0.1wt％～约5wt％，这取决于交联剂种类。例如，硼酸优选用量在约0.3wt％～约0.7wt％的范围内，例如0.5wt％。换种方式来说，基于膜中所用PVOH的重量，交联剂含量可为至多约10％，例如约0.1％～约10％，或0.1％～约5％，这取决于交联剂的种类。例如，基于PVOH的重量，硼酸优选用量在约0.5％～约0.9％的范围内，例如0.7％。

通过将钠型蒙脱石纳米粘土，例如以至多约10wt％的量，与此处所述的交联剂一起用于成膜组合物中，可形成完全水不渗透型的PVOH膜，这种膜可溶于预定pH的热水中。

优选含有增塑剂的实施方式。优选的增塑剂包括但不限于甘油、山梨醇和2-甲基-1，3-丙二醇。优选甘油和山梨醇的组合。在优选的实施方式中，甘油用量为约10wt％～约20wt％或12wt％～约18wt％，例如约15wt％。在优选的实施方式中，山梨醇用量为约1wt％～约10wt％或2wt％～约8wt％，例如约3wt％。

可根据任何适宜的方法使用此处所述的组合物制得膜。优选以下方法：将除PVOH与碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐以外的所有成分分散在壳聚糖的冷溶液中(例如2wt％)，将PVOH在所得溶液中制成料浆，在搅拌下加热(例如至95℃)以溶解PVOH，然后冷却至85℃；等待一段时间后加入碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐，混合、浇铸(cast)所得溶液，并干燥得到膜。或者，首先将PVOH在壳聚糖的冷溶液中制成料浆，然后加入其它成分。本领域普通技术人员应理解通过不同操作，诸如模制，可制得其它有用的结构。

已发现在洗涤循环中为了使膜的湿态强度最大，优选延缓约2～约24小时后将碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐加入溶液，优选延缓约4小时～约20小时，更优选延缓约7小时～约20小时。认为在此期间，一定程度的席夫碱形成在溶液中产生，这会通过轻微交联而提高膜的强度，但不会不当地影响其水溶性。

优选所得膜形成为在高碱性溶液中(例如pH高于9.3，优选高于10)不溶，并优选与清洁剂组合物接触时也为稳定的。为了预期的应用，优选所得膜还具有充分的湿态强度以在洗涤的前漂洗阶段能承受自动洗涤装置中的搅拌。

使用根据本发明的膜的实施方式可提供一种pH依赖的水溶性膜。使用根据本发明的膜的实施方式还提供一种pH依赖的水溶性的释放手段。

上述膜用于容纳包括清洗活化剂的清洁剂组合物。在一个实施方式中，根据本发明的膜可用于制造包装。这种包装可容纳包括一种或多种清洗活化剂的清洁剂组合物。清洗活化剂可采用诸如粉末、凝胶、浆料、液体、片或其任何组合等任何形式。

如下文所用，漂洗添加剂是指那些为了在洗涤循环的漂洗部分使用或最为有效并能提供或改善可在机器洗涤装置中洗涤的织物或器皿的诸如美感、触感、外观、卫生或清洁等性能的材料。这些洗涤添加剂优选在碱性清洁剂洗涤发生之后漂洗加入，并包括但不限于织物软化剂、明亮剂、抗再沉淀剂、漂白剂和用于洗碗的表面活性漂洗助剂。洗涤循环中，理想的是在漂洗部分，而不是在洗涤部分完成添加剂的释放。更理想的是最初，在洗涤循环的开始，就将这些产品加入洗涤设备中，从而避免对清洗过程监测和在洗涤循环的漂洗部分开始时加入这些添加剂的需要。

无机或有机漂白剂是适于此处使用的适宜的清洗活化剂。无机漂白剂包括诸如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐等过氧化氢合物盐。无机过氧化氢合物通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可以晶状固体存在而不用另外保护。或者，这种盐可经涂覆。

碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠为此处所用优选的过氧化氢合物。这种过碳酸盐最优选以经涂覆的形式加入产品中，这提供了内部产品稳定性。提供内部产品稳定性的适宜涂层材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这些涂层及涂布方法一起在GB-1,466,799中已有说明。混合盐涂层材料与过碳酸盐的重量比在1∶99～1∶9的范围内，优选1∶49～1∶19。优选地，混合盐含有具有通式Na₂SO_4.n.Na₂CO₃的硫酸钠和碳酸钠，其中n为0.1～3，优选n为0.3～1.0，最优选n为0.2～0.5。另一种提供内部产品稳定性的适宜涂层材料包括SiO₂∶Na₂O比为1.8∶1～3.0∶1，优选1.8∶1～2.4∶1的硅酸钠，和/或偏硅酸钠，优选用量为诸如过氧一硫酸氢钾(potassiumperoxymonopersulfate)等无机过氧化氢合物盐重量的2％～10％(通常为3％～5％)的SiO₂。其它包含硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸和硼酸、蜡、油和脂肪皂的涂层也可有益地用于本发明中。

常规的有机漂白剂是包括二酰基和四酰基过氧化物的有机过氧酸，特别是双过氧化十二烷二酸、双过氧化十四烷二酸和双过氧化十六烷二酸。过氧化二苯甲酰为此处优选的有机过氧酸。二酰基过氧化物，特别是过氧化二苯甲酰，应优选以具有约0.1～约100微米的重均直径的颗粒存在，优选约0.5～约30微米，更优选约1～约10微米。优选地，至少约25％～100％，更优选至少约50％，进一步优选至少约75％，最优选至少约90％的颗粒小于10微米，优选小于6微米。

其它常规的有机漂白剂包括过氧酸，具体实例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表为：(a)过氧化苯甲酸及其环取代的衍生物，诸如烷基过氧化苯甲酸，以及过氧化-α-萘甲酸和单过氧化苯甲酸镁(magnesiummonoperphthalate)；(b)脂族或取代脂族过氧酸，诸如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二酰亚氨基过氧己酸(phthaloiminoperoxyhexanoic acid)(PAP)]、邻-羧基苯甲酰氨基过氧己酸、N-壬酰氨基过氧己二酸和N-壬酰氨基过氧琥珀酸酯；和(c)脂族和芳代脂族过氧二羧酸，诸如1，12-双过氧羧酸、1，9-双过氧壬二酸、双过氧癸二酸、双过氧十三烷二酸、双过氧邻苯二甲酸、2-癸基双过氧丁烷-1，4-二酸、N，N-对苯二酰基二(6-氨基过氧己酸)。

漂白活化剂通常为增强60℃或更低温度下的清洗过程中的漂白作用的有机过酸前体。适宜在此处使用的漂白活化剂包括如下化合物：在过水解条件(perhydrolysis condition)下，提供优选具有1～10个碳原子，特别是2～4个碳原子的脂族过氧羧酸，和/或取代或未取代的过氧苯甲酸。适宜的物质具有指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或取代或未取代的苯甲酰基。优选为多酰基化亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化的三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰化的甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰化的羟基苯磺酸酯，特别是正壬酰基-或异壬酰基羟基苯磺酸酯(正-或异-NOBS)；羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐；酰化的多羟基醇，特别是乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃以及还有三乙基乙酰基柠檬酸酯(TEAC)。

此处优选使用的漂白催化剂包括三氮杂环壬烷合锰及相关络合物(US-A-4246612，US-A-5227084)；二吡啶基胺(bispyridylamine)合Co、Cu、Mn和Fe及相关络合物(US-A-5114611)；以及戊胺醋酸酯合钴(III)及相关络合物(US-A-4810410)。适宜此处使用的漂白催化剂的完整说明见于WO 99/06521，第34页第26行至第40页第16行。

单独用在自动洗碗中的或与此处公开的其它成分(例如抑泡剂)组合使用的优选表面活性剂为低泡的。此处优选使用的是低浊点非离子表面活性剂和高浊点非离子表面活性剂及其混合物、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂以及它们的混合物，其中低浊点非离子表面活性剂和高浊点非离子表面活性剂包括非离子烷氧基化的表面活性剂(特别是从C₆～C₁₈的伯醇衍生的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化的醇(例如Olin公司的Poly-Tergent

SLF18)、端环氧基的聚(烷氧基化的)醇(例如Olin公司的Poly-Tergent

SLF18B-参见WO-A-94/22800)、端醚基的聚(烷氧基化的)醇表面活性剂以及诸如由密歇根州怀恩多特的BASF-Wyandotte公司生产的PLURONICREVERSED PLURONIC和TETRONIC

等嵌段聚环氧乙烷-聚氧丙烯聚合化合物；两性表面活性剂诸如C₁₂～C₂₀的烷基胺氧化物(适用于本发明的优选胺氧化物包括月桂基二甲胺氧化物和十六烷基二甲胺氧化物)和例如Miranol^TM C2M的烷基两性羧酸表面活性剂；两性离子表面活性剂诸如甜菜碱和二甲基磺基甜菜碱。适用于本发明的表面活性剂已公开，例如在US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414549、WO-A-93/08876和WO-A-93/08874中。表面活性剂通常含量为清洁剂组合物的约0.2wt％～约30wt％，更优选为约0.5wt％～约10wt％，最优选为约1wt％～约5wt％。

适用于本发明的助洗剂包括诸如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和多磷酸盐等水溶性助洗剂，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾及混合的钠和钾的三聚磷酸盐。

此处适宜的酶包括诸如CAREZYME和CELLUZYME(Novo NordiskA/S)等细菌和真菌纤维素酶；过氧化物酶；诸如AMANO-P(Amano制药公司)、M1 LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)等脂酶；角质酶；诸如ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(Novo)以及MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades)等蛋白酶；诸如PURAFECT OX AM(Genencor)以及TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL和NATALASE(Novo)等α和β淀粉酶；果胶酶以及它们的混合物。此处这些酶优选以珠状、粒状或粉状(cogranulate)，基于清洗组合物重量，通常以约0.0001％～约2％的纯酶加入。

适用于本发明的抑泡剂包括具有低浊点的非离子表面活性剂。此处所用的“浊点”是非离子表面活性剂的公知特性，它是表面活性剂随着温度升高溶解降低的结果，可观察到第二相出现的温度称作“浊点”(参见KirkOthmer，pp.360～362)。如此处所用，将“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有低于30℃，优选低于约20℃，进一步更优选低于约10℃，且最优选低于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂体系成分。常规的低浊点非离子表面活性剂包括非离子型烷氧基化的表面活性剂，特别是由伯醇衍生的乙氧基化物，以及聚环氧丙烷/聚环氧乙烷/聚环氧丙烷(PO/EO/PO)的交替嵌段共聚物(reverse block polymer)。同时，这种低浊点非离子型表面活性剂包括，例如乙氧基化-丙氧基化的醇(例如巴斯夫的Poly-TergentSLF18)和端环氧基的聚(烷氧基化的)醇(例如巴斯夫的Poly-Tergent

SLF18B非离子系列，例如，在US-A-5,576,281中所述)。

本发明其它适宜成分包括具有抗再沉淀、去污(soil release)或其它清洁特性的清洗聚合物。尽管这些分散剂的重均分子量可在宽范围内变化，仍优选为约1,000～约500,000，更优选为约2,000～约250,000，最优选为约3,000～约100,000。可由罗门哈斯得到的商品名为ACUSOL的具有约4500标定分子量的聚丙烯酸钠(例如ACUSOL 45N、445N、480N和460N)，或诸如来自巴斯夫公司的商品名为SOKALAN

的丙烯酸酯/马来酸酯共聚物(例如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10和SOKALAN CP10)是本发明优选的分散剂。商品名为SOKALANCP45的可商购的聚合物分散剂是甲基丙烯酸的部分中和了的共聚物，且马来酸酐钠盐也适用于本发明。预计丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物也可用作分散剂。

用于本发明的其它适宜的聚合物分散剂是含有丙烯酸和马来酸两种共聚单体的共聚物，诸如AQUALIC

ML9聚合物(由Nippon Shokubai公司提供)。

用于本发明的其它适宜的聚合物分散剂是含有羧酸酯和磺酸酯两种单体的聚合物，诸如ALCOSPERSE

聚合物(由Alco提供)。

此处优选的去污聚合物包括烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)、聚环氧乙烷、聚氧丙烯及它们的共聚物，和基于乙二醇、丙二醇以及它们的混合物的邻苯二甲酸酯的非离子型和阴离子型聚合物。

基于自动洗碗清洁剂的重量，本发明的组合物优选包括约0.1wt％～约20wt％、约1wt％～约15wt％、约1wt％～约10wt％的聚合物分散剂。

重金属多价螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于本发明，例如以其盐和游离酸的形式的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、己二胺四(亚甲基膦酸酯)、亚乙基二膦酸酯、羟基-亚乙基-1，1-二膦酸酯、次氨基三乙酸酯、乙二氨基四乙酸酯、乙二氨基-N，N′-二琥珀酸酯。

此处还适用防腐剂，诸如有机银涂料助剂(特别是德国下萨克森州的Wintershall销售的诸如WINOG 70等石蜡)、含氮防腐剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑-参见GB-A-1137741)和Mn(II)化合物，特别是有机配体的Mn(II)盐。

用在某些非限制性实施方式中的玻璃维护颗粒含锌材料可包括以下物质：无机材料，诸如铝酸锌、碳酸锌、氧化锌和含氧化锌(即菱锌矿)、磷酸锌(即正磷酸锌和焦磷酸锌)、硒化锌、硫化锌、硅酸锌(即正硅酸锌和偏硅酸锌)、氟硅酸锌、硼酸锌、氢氧化锌和羟基硫酸盐的材料等。

本发明其它适宜的成分包括诸如钙离子、硼酸和丙二醇等酶稳定剂。

在一个实施方式中，使用根据本说明的膜实施方式可提供一种用于洗涤添加剂的水溶性供料系统，它将在洗涤条件下保持不溶，而在漂洗条件下会快速完全溶解以释放出漂洗添加剂。

使用根据本说明的膜实施方式还可提供一种用于供给漂洗添加剂的方法，这意味着可在洗涤循环的洗涤部分加入且将在洗涤循环的漂洗部分释放出漂洗添加剂。

适宜的漂洗添加剂是本领域公知的。用于洗碗的商购的漂洗助剂通常为低泡的脂族醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙基苯磺酸酯)、有机酸(例如柠檬酸)和溶剂(例如乙醇)的混合物。这种漂洗助剂的作用是以此方式影响水的界面张力以使得能以薄的粘连膜的形式从漂洗表面排出，致使在随后的干燥过程后没有水滴、条纹或膜残留。漂洗助剂的组合物和用于测试它们性能的方法的综述由W.Schirmer等在Tens.Surf.Det.28，313(1991)中提出。授予Henkel的欧洲专利0197434说明了含有混合醚作为表面活性剂的漂洗助剂。还优选诸如织物柔软剂及类似的漂洗添加剂。并且这些添加剂适用于用根据本发明的膜包囊。

此处所述的膜还可用于制备包含由相同的膜制得的或含有与其它聚合物材料的膜的组合的两个或更多个隔层的包装。在另一个实施方式中，这种包装可包含两个或更多个隔层，其中一个隔层部分由本发明的膜制成，优选该膜构成包装的外壁。

例如，如本领域所周知，通过聚合物材料的浇铸、吹塑、挤出或吹塑挤出可得到辅助膜。适宜用作辅助膜的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚亚烷基氧化物、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚羧酸及盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、包括淀粉和明胶的多糖、诸如黄原胶和卡拉胶等天然胶。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，且最优选选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)及它们的组合。优选地，例如为PVOH聚合物的聚合物在包装材料中含量为至少60％。这种聚合物可具有任何重均分子量，优选约1000～1,000,000，更优选约10,000～300,000，进一步更优选约20,000～150,000。最优选的包装材料为PVOH膜，已知为美国印第安纳州Merrillville的MONOSOL LLC销售的商品名为MONOSOL M8630，以及具有相应可溶性和可塑性特性的PVOH膜。适用于本发明的其它膜包括已知为商品名为PT膜的膜或者由Aicello供应的K系列膜，或者由Kuraray供应的VF-HP膜。

实施例

为了说明的目的提供以下实施例，并不意味着限制本发明的范围。

实施例1

由以下配方浇铸得到75μm的膜，所有成分以固体成分的wt％计：

表1

PVOH(MOWIOL 28-99，99.5％的水解度，20℃时4％的溶液粘度为28cps)	72.14
		甘油	13.3
壳聚糖(64％乙酰化，MW 150,000～190,000Da)	7.97
		改性淀粉	4.00
山梨醇	2.23
		亚硫酸氢钠	0.15
非离子表面活性剂	0.21

通过以下过程由以上配方制得75μm的膜：将PVOH在2wt％的壳聚糖溶液(冷)中制成料浆，加入除亚硫酸氢钠以外的所有其它成分，在搅拌下加热至95℃以溶解PVOH，冷却至85℃，七小时间隔后加入亚硫酸氢钠并搅拌至溶解，浇铸溶液并干燥。

将如上所述的膜与MONOSOL M-8630PVOH膜一起用于形成容纳自动洗碗(ADW)清洁剂和漂洗辅助配剂的2个隔层的包装或袋。该包装横截面构造如图1所示，其中根据实施例的膜10中装入了漂洗助剂14且常规的PVOH膜12中装有ADW清洁剂18。在最高温度在40℃～65℃之间变化的ADW设备中测试这些包装。在主洗涤循环期间(pH10.5～10.7)根据该实施例的膜不溶解且具有足以不会破损或分解的湿态强度，且可在第二漂洗循环(在约pH9.3处)中溶解。将根据该实施例的膜在ZIPLOC聚乙烯袋中在环境条件下储存21天，如上所述在ADW设备中测试。在主洗涤循环期间该膜不溶解且具有足以不会破损或分解的湿态强度，且在第二漂洗循环中溶解。当使用相似配制的膜，只是省去亚硫酸氢钠时，将该膜在ZIPLOC聚乙烯袋中在环境条件下储存21天，如上所述在ADW设备中测试时该膜在整个洗涤和漂洗循环中都不溶解。当使用相似配方的膜时，不同的是PVOH为部分水解的PVOH(水解度为88％)，膜在主洗涤循环中溶解。

实施例2

表2

PVOH(ELVANOL 70-27，96％的水解度，20℃时4％的溶液粘度为27.5cps)	71.41
		2-甲基-1，3-丙二醇	13.20
壳聚糖(64％乙酰化，MW 150,000～190,000Da)	7.92
		改性淀粉	3.95
山梨醇	3.16
		亚硫酸氢钠	0.15
非离子表面活性剂	0.21

通过以下过程由以上配方制得75μm的膜：将除PVOH和亚硫酸氢钠以外的所有成分分散在2wt％的壳聚糖溶液(冷)中，将PVOH在所得溶液中制成料浆，在搅拌下加热至95℃以溶解PVOH，冷却至85℃，十小时间隔后加入亚硫酸氢钠，混合至溶解，浇铸溶液并干燥。

将如上所述的膜与MONOSOL M-8630PVOH膜一起用于形成容纳自动洗碗(ADW)清洁剂和漂洗辅助配剂的2个隔层的包装或袋。该包装横截面构造如图1所示，其中根据该实施例的膜10容纳漂洗助剂14且常规的PVOH膜12容纳ADW清洁剂18。在最高温度在40℃～65℃之间变化的ADW设备中测试这些包装。在主洗涤循环期间(pH10.5～10.7)根据该实施例的膜不溶解且具有足以不会破损或分解的湿态强度，且在第二漂洗循环(约pH9.3处)中溶解。将根据该实施例的膜在ZIPLOC聚乙烯袋中在环境条件下储存21天，如上所述在ADW设备中测试。在主洗涤循环期间该膜不溶解且具有足以不会破损或分解的湿态强度，且在第二漂洗循环中溶解。当使用相似配制的膜，不同的是省去亚硫酸氢钠，将该膜在ZIPLOC聚乙烯袋中在环境条件下储存21天，如上所述在ADW设备中测试时该膜在整个洗涤和漂洗循环中都不溶解。当使用相似配方的膜时，不同的是PVOH为部分水解的PVOH具有88％的水解度，膜在主洗涤循环中溶解。

实施例3

如上所述，可使用实施例1或2的膜来形成在一个或多个隔层中容纳清洗组合物的包装。适宜的清洗组合物的实例于以下表3中列出。在一个实施方式中，实施例1或2的膜用于形成两个隔层包装的至少一个层，然后将各个隔层以诸如非离子表面活性剂或漂洗助剂等清洗活化剂填充。

表3

详细说明中引用的所有文件通过引用合并于此。在此意义上，本说明中术语的任何含义或定义与通过引用合并的文件中术语的任何含义或定义相矛盾时，应由赋予本说明中术语的含义或定义决定。

前述说明仅为了理解的清楚性而给出，且不应由此理解成任何不必要的限制，同样本发明范围内的修改对本领域普通技术人员是显而易见的。

整篇说明书中，组合物都描述为包含成分或材料，除非另作说明，设定这些组合物还能基本由所述成分或材料的任何组合组成，或者由所述成分或材料的任何组合组成。

此处公开的方法及其分步骤的实施可人工进行和/或借助于电子设备进行。尽管已参照具体实施方式说明了工艺，本领域普通技术人员应易于理解可使用进行与此方法相关过程的其他方法。例如，除非另作说明，多种步骤的顺序可改变而不背离该方法的范围或精神。此外，一些分步骤可组合、省略或进一步细分成其它步骤。

Claims

1.一种水溶性膜，包括聚乙烯醇、含量至多为20wt％的壳聚糖以及碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐的混合物，聚乙烯醇含量在50wt％～90wt％的范围内，所述碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐含量为20wt％或更低，其中聚乙烯醇具有大于88％的水解度，且其中壳聚糖具有70％或更低的乙酰化程度，所述水溶性膜中各组分的重量百分比之和为100％。

2.如权利要求1所述的膜，其中所述碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐包括亚硫酸氢钠。

3.如权利要求1所述的膜，其中所述碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐含量在0.01wt％～1wt％的范围内。

4.如权利要求3所述的膜，其中所述碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐含量在0.02wt％～0.25wt％的范围内。

5.根据前述任意一项权利要求所述的膜，其中聚乙烯醇和所述碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐在所述膜中为羟基磺酸盐络合物形式。

6.根据权利要求1所述的膜，其中聚乙烯醇具有的水解度在92％～98％的范围内。

7.根据权利要求1所述的膜，其中壳聚糖含量在1wt％～20wt％的范围内。

8.根据权利要求5所述的膜，其中壳聚糖的乙酰化程度在55％～65％的范围内。

9.根据权利要求8所述的膜，其中壳聚糖的乙酰化程度在60％～65％的范围内。

10.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜溶于pH至多为9.3的水中。

11.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜不溶于pH高于9.3的水中。

12.根据权利要求1所述的膜，进一步包括增塑剂。

13.如权利要求12所述的膜，其中所述增塑剂含量在10wt％～20wt％的范围内。

14.如权利要求12所述的膜，其中所述增塑剂包括甘油。

15.一种水溶性膜，包括50wt％～90wt％的水解度在92％～98％范围内的聚乙烯醇、1wt％～20wt％的乙酰化程度在60％～65％范围内的壳聚糖，以及0.01wt％～1wt％的亚硫酸氢钠，其中所述水溶性膜的各成分含量的总和为100wt％，其中所述膜不溶于pH为9.3或更高的水中。

16.一种水溶性膜，包括聚乙烯醇、壳聚糖和碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐的混合物，其中所述聚乙烯醇与壳聚糖的重量比在12∶1～3∶1的范围内，聚乙烯醇含量在50wt％～90wt％的范围内，壳聚糖含量至多为20wt％，所述碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐含量为20wt％或更低，其中聚乙烯醇具有大于88％的水解度，且其中壳聚糖具有70％或更低的乙酰化程度，所述水溶性膜中各组分的重量百分比之和为100％。

17.如权利要求16所述的膜，其中聚乙烯醇具有92％～98％范围内的水解度。

18.如权利要求16所述的膜，其中壳聚糖具有55％～65％范围内的乙酰化程度。

19.如权利要求16所述的膜，其中壳聚糖具有60％～65％范围内的乙酰化程度。

20.一种密封包装，包括如权利要求1～19中任意一项所述的膜。

21.一种制备水溶性膜的方法，包括以下步骤：

制备包含聚乙烯醇聚合物和含量至多为20wt％的壳聚糖的溶液；

加入碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐，浇铸所述溶液；

以及将溶剂烘干从而获得水溶性聚合物膜；

其中在干燥的基础上，基于所述膜的总重量，聚乙烯醇含量在50wt％～90wt％的范围内，且聚乙烯醇具有大于88％的水解度，其中所述碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐在所述膜中的含量为20wt％或更低，且其中壳聚糖的含量至多为20wt％，且壳聚糖具有70％或更低的乙酰化程度，所述水溶性膜中各组分的重量百分比之和为100％。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述聚乙烯醇和壳聚糖的溶液通过以下步骤制备：

将聚乙烯醇聚合物在壳聚糖的稀释的冷水溶液中制成料浆；

将任何可选成分加入所述料浆中，所述可选成分包括增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂和补充剂；以及

在搅拌下加热所述料浆从而溶解聚乙烯醇。

23.如权利要求21～22中任意一项所述的方法，进一步包括将碱金属或铵的亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐推迟足以增加所得膜的湿态强度的一段时间后加入所述包括聚乙烯醇聚合物和壳聚糖的溶液中。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述时间至少为两小时。

25.一种膜，通过如权利要求21～24中任意一项所述的方法制备。