JP5620105B2 - 水溶性フィルム - Google Patents
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Description
本出願は、2006年11月13日に出願された米国特許出願第11/559,262号の1部継続出願である2007年4月10日に出願された米国特許出願第11/733,595号の1部継続出願であり、これにより、2007年1月19日に出願された米国仮特許出願第60/885,838号の35 U.S.C. §119(e)による権利を主張する。これら出願の開示全体を、参照として本明細書に取り込む。
本開示のもう1つの局面は、PVOHと、20質量%までの量のキトサンと、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩との混合物を含む水溶性フィルムを提供する。
本開示のさらにもう1つの局面は、PVOHと、キトサンと、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩との混合物を含み、PVOH対キトサンの質量比が約12:1〜約3:1の範囲内であることを特徴とする水溶性フィルムを提供する。
本開示のさらにもう1つの局面は、本明細書の開示に従うフィルムを含む密封パケットを提供する。
本発明の理解をさらに容易にするため、1つの図面を本明細書に添付する。
式中、例えば、x = 0.85〜0.95、y = 0.15〜0.05である。脱アセチル化度は、通常、8〜15%で変動するが、キチンが得られる種並びに分離および精製に使用する方法に依存する。
式中、例えば、x = 0.50〜0.10、y = 0.50〜0.90である。
キトサンは、種々の分子量(ポリマー、例えば、50,000ダルトン(Da);オリゴマー、例えば、2,000Da)、粘度等級、および脱アセチル化度(例えば、40%〜98%)で入手可能である。キトサンは、一般に、無毒で生分解性であるとみなされている。アセチル化度は、ポリマーのアミン基pKa (ひいては溶解性挙動)および流動特性に対して有意の作用を有する。最大限に脱アセチル化したポリマー上のアミン基は、ポリマー源に応じて、5.5〜6.5の範囲のpKaを有する。低pHにおいては、ポリマーは可溶性であり、ソル-ゲル転移が約pH 7において生じる。天然キトサンおよび合成ポリ-D-グルコサミンの双方の使用を意図する。
さらに、また、何ら特定の理論によって拘束するつもりはないが、下記で説明する実施例における重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩は、PVOH上の末端アルデヒド基と反応してヒドロキシスルホン酸塩付加物を形成することによって機能し、それにより、PVOHのアルデヒド基とキトサンのアミノ基間のシッフ塩基反応を阻止する。そのようなシッフ塩基形成は、最終フィルム中で時間の経過とともに生じて、1つのタイプの架橋を示すものと推定され、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩の不存在においては、フィルムは、全てのpHにおいてほぼ2週間で完全に不溶性となるまで、その水溶性を次第に喪失することを観察している。
限定するものではないが、その意図する目的に対して適切な量の可塑剤、潤滑剤、剥離剤、充填剤、増量剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、粘着防止剤、発泡防止剤、多層型シリケートタイプナノクレーのようなナノ粒子(例えば、ナトリウムモンモリロナイト)、漂白剤(例えば、重亜硫酸ナトリウム等)および他の機能性成分を含有し得る。
そのような二次薬剤の量は、好ましくは約10質量%まで、より好ましくは約5質量%まで、例えば、4質量%までである。
架橋剤の例としては、限定するものではないが、ホウ砂、ボラート、ホウ酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、第二銅塩、水溶性ポリアミド-エピクロロヒドリン、およびこれらの組合せがある。好ましい架橋剤としては、ホウ酸および水溶性ポリアミド-エピクロロヒドリン、とりわけホウ酸がある。水溶性ポリアミド-エピクロロヒドリンは、デラウェア州ウィルミントンのHercules社から商品名 POLYCUP 172として入手し得る。架橋剤は、架橋剤のタイプに応じて、好ましくは約10質量%までの量、例えば、約0.1質量%〜約10質量%または0.1質量%〜約5質量%で存在する。例えば、ホウ酸は、好ましくは、約0.3質量%〜約0.7質量%の範囲内の量、例えば、0.5質量%で使用する。換言すれば、架橋剤は、フィルム中で使用するPVOHの質量基準で約10%までの量、例えば、架橋剤のタイプに応じて約0.1%〜約10%または0.1%〜約5%で存在し得る。例えば、ホウ酸は、好ましくは、PVOHの質量基準で約0.5%〜約0.9%の範囲内の量、例えば、0.7%で使用する。
可塑剤を含む実施態様は、好ましい、好ましい可塑剤としては、限定するものではないが、グリセリン、ソルビトールおよび2-メチル-1,3-プロパンジオールがある。グリセリンとソルビトールの組合せが好ましい。好ましい実施態様においては、グリセリンは、約10質量%〜約20質量%または12質量%〜約18質量%の量、例えば、約15質量%で使用する。好ましい実施態様においては、ソルビトールは、約1質量%〜約10質量%または2質量%〜約8質量%の量、例えば、約3質量%で使用する。
重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩の上記溶液への添加を、約2〜約24時間、好ましくは約4時間〜約20時間、より好ましくは約7時間〜約20時間の期間遅延させて、洗浄サイクルにおけるフィルムの湿潤強度を最適化することが好ましいことを見出した。この期間においては、ある程度のシッフ塩基形成が溶液中で生じて、軽度の架橋によりフィルムの強度を増強するが、その水溶性を不当に損なうことはないと信じている。
上記説明に従うフィルム実施態様の使用は、pH依存性の水溶性フィルムを提供する。また、上記説明に従うフィルム実施態様の使用は、pH依存性の水溶性放出手段も提供する。
上記フィルムは、クリーニング活性剤を含む洗剤組成物を収容するのに有用である。1つの実施態様においては、上記説明に従うフィルムは、パケットを製造するのに使用し得る。このパケットは、1種以上のクリーング活性剤を含む洗剤組成物を含み得る。クリーニング活性剤は、粉末、ゲル、ペースト、液体、錠剤またはこれらの任意の組合せのような任意の形状を有し得る。
アルカリ金属過炭酸塩、とりわけ過炭酸ナトリウムは、本発明において使用する好ましいパーハイドレートである。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品中に、製品内安定性を与えるコーティーング形で含ませる。製品内安定性を与える適切なコーティーング材料は、水溶性アルカリ金属硫酸塩および炭酸塩の混合塩を含む。そのようなコーティーングは、以前に、コーティーング方法と一緒にGB 1,466,799号に記載されている。上記混合塩コーティーング材料対過炭酸塩の質量比は、1:99〜1:9、好ましくは1:49〜1:19の範囲内にある。好ましくは、上記混合塩は、一般式 Na2SO4.n.Na2CO3 (式中、nは、0.1〜3であり;好ましくは、nは、0.3〜1.0であり;最も好ましくは、nは、0.2〜0.5である)を有する硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む。製品内安定性を与えるもう1つの適切なコーティーング材料は、パーオキシモノ過硫酸カリウムのような無機パーハイドレート塩の質量で好ましくは2%〜10%(通常は、3%〜5%)のSiO2の量で適用される1.8:1〜3.0:1、好ましくは1.8:1〜2.4:1のSiO2:Na2O比を有するケイ酸ナトリウムおよび/またはメタケイ酸ナトリウムを含む。また、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸塩とホウ酸塩、ケイ酸塩とホウ酸、ワックス類、オイル類並びに脂肪酸石けん類を含有する他のコーティーングも、本発明において有利に使用し得る。
さらなる典型的な有機漂白剤としてはパーオキシ酸があり、特定の例は、アルキルパーオキシ酸およびアリールパーオキシ酸である。好ましい典型例は、(a) アルキルパーオキシ安息香酸のようなパーオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、尚且つ、パーオキシ-α-ナフトエ酸およびモノ過フタル酸マグネシウム;(b) パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、ε-フタルイミドパーオキシカプロン酸[フタロイミノパーオキシヘキサン酸(PAP)]、o-カルボキシベンズアミドパーオキシカプロン酸、N-ノネニルアミド過アジピン酸およびN-ノネニルアミドパースクシネートのような脂肪族または置換脂肪族パーオキシ酸;および、(c) 1,12-ジパーオキシカルボン酸、1,9-ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシブラシル酸、ジパーオキシフタル酸、2-デシルジパーオキシブタン-1,4-二酸、N,N-テレフタロイルジ(6-アミノ過カプロン酸)のような脂肪族またはアラリファチック(araliphatic)パーオキシジカルボン酸である。
本発明において使用するのに好ましい漂白触媒としては、マンガントリアザシクロノナンおよび関連複合体(US-A-4246612号、US-A-5227084号);Co、Cu、MnおよびFeビスピリジルアミン並びに関連複合体(US-A-5114611号);および、ペンタミン酢酸コバルト(III)および関連複合体(US-A-4810410号).がある。本発明において使用するのに適する漂白触媒の完全な説明は、WO 99/06521号の34頁26行〜40頁16行において見出し得る。
本発明において適する酵素類としては、CAREZYMEおよびCELLUZYME (Novo Nordisk A/S社)のような細菌および真菌セルラーゼ類;ペルオキシダーゼ類;AMANO-P (Amano Pharmaceutical社)、M1 LIPASEおよびLIPOMAX (Gist-Brocades社)並びにLIPOLASEおよびLIPOLASE ULTRA (Novo社)のようなリパ−ゼ類;クチナーゼ類;ESPERASE、ALCALASE、DURAZYMおよびSAVINASE (Novo社)並びにMAXATASE、MAXACAL、PROPERASEおよびMAXAPEM (Gist-Brocades社)のようなプロテアーゼ類; PURAFECT OX AM (Genencor社)並びにTERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYLおよびNATALASE (Novo社)のようなαおよびβアミラーゼ類;ペクチナーゼ類;およびこれらの混合物がある。酵素類は、本発明においては、好ましくは、小粒、顆粒または粒状物(cogranulate)として、典型的には洗剤組成物の約0.0001質量%〜約2質量%(純粋酵素)の範囲の量で添加する。
本発明において使用する他の適切なポリマー分散剤は、AQUALIC(登録商標) ML9ポリマー(Nippon Shokubai社より供給)のようなアクリル酸とマレイン酸の両コモノマーを含有するコポリマーである。
本発明において使用する他の適切なポリマー分散剤は、ALCOSPERSE(登録商標)ポリマー(Alco社から供給)のようなカルボキシレートとスルホネートの両モノマーを含有するポリマーである。
本発明の組成物は、好ましくは、自動食器洗浄洗剤の約0.1質量%〜約20質量%、約1質量%〜約15質量%、約1質量%〜約10質量%のポリマー分散剤を含む。
また、重金属イオン封鎖剤および結晶成長抑制剤、例えば、塩または遊離酸形のジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホネート)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホネート)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホネート)、エチレンジホスホネート、ヒドロキシ-エチレン-1,1-ジホスホネート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミノテトラアセテート、エチレンジアミン-N,N'-ジスクシネートも本発明における使用に適している。
ある種の非限定的な実施態様において有用なガラス手入れ粒状亜鉛含有材料は、以下を含み得る:アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛および酸化亜鉛含有材料(即ち、カラミン)、リン酸亜鉛(即ち、オルソリン酸塩およびピロリン酸塩)、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、ケイ酸亜鉛(即ち、オルソ-およびメタ-ケイ酸亜鉛)、ケイフッ化亜鉛、ホウ酸亜鉛、水酸化亜鉛およびヒドロキシ硫酸亜鉛。
本発明における他の適切な成分は、カルシウムイオン、ホウ酸およびプロピレングリコールのような酵素安定剤である。
また、上記説明に従うフィルム実施態様の使用は、すすぎ添加剤の給送手段も提供し、この手段は、洗浄サイクルの洗浄部分において添加し得、すすぎ添加剤を洗浄サイクルのすすぎ部分において給送する。
適切なすすぎ添加剤は、当該技術において既知である。食器洗浄用の市販のすすぎ助剤は、典型的には、低発泡性脂肪族アルコールポリエチレン/ポリプロピレングリコールエーテル、可溶化剤(例えば、クメンスルホネート)、有機酸(例えば、クエン酸)および溶媒(例えば、エタノール)の混合物である。そのようなすすぎ助剤の機能は、すすぎ表面から薄い凝集膜の形で排水するような形で水の界面張力に作用して、水滴、水条痕および水膜がその後の乾燥工程後の残存しないようにすることである。すすぎ助剤組成物およびその性能の試験方法の概要は、W. Schirmer等によって、Tens. Surf. Det. 28, 313 (1991) に提示されている。Henkelに付与されたヨーロッパ特許第0 197 434号は、混合エーテルを界面活性剤として含有するすすぎ助剤を記載している。また、繊維柔軟剤等のようなすすぎ助剤も、本明細書の開示に従うフィルム内でのカプセル化を意図し、またカプセル化に適している。
追加のフィルムは、例えば、その高分子材料の注型、ブロー成形、押出または吹込み押出により、当該技術において既知のようにして得ることができる。追加のフィルムとして使用するのに適する好ましいポリマー、コポリマーまたはこれらの誘導体は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、アクリルアミド、アクリル酸、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、セルロースアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリカルボン酸および塩類、ポリアミノ酸またはペプチド、ポリアミド、ポリアクリルアミド、マレイン酸/アクリル酸のコポリマー、澱粉およびゼラチンのような多糖類、キサンタム(xanthum)およびカラガム(carragum)のような天然ガムから選ばれる。より好ましいポリマーは、ポリアクリレートおよび水溶性アクリレートコポリマー、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デキストリン、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、マルトデキストリン、ポリメタクリレートから選ばれ、最も好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマーおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、並びにこれらの組合せから選ばれる。好ましくは、ポーチ材料中のポリマー、例えば、PVOHポリマーの量は、少なくとも60%である。ポリマーは、好ましくは約1000〜1,000,000、より好ましくは約10,000〜300,000、さらにより好ましくは約20,000〜150,000の任意の質量平均分子量を有し得る。最も好ましいポーチ材料は、米国インディアナ州メリルビルのMONOSOL LLC社から販売されているような商標MONOSOL M8630として知られているPVOHフィルム、および相応する溶解性および変形性を有するPVOHフィルムである。本発明において使用するのに適する他のフィルムとしては、Aicello社から供給される商標PTフィルムとして知られるフィルムまたはKシリーズのフィルム、或いはKuraray社から供給されるVF-HPフィルムがある。
上記したようなフィルムを、MONOSOL M-8630 PVOHフィルムと一緒に使用して、自動食器洗浄(ADW)洗剤およびすすぎ助剤配合物を収容する2コンパートメントパケットまたはポーチを形成した。パケットは、図1に断面で示すようにして構築し、本実施例に従うフィルム10がすすぎ助剤14を封入し、通常のPVOHフィルム12がADW洗剤18を封入している。パケットを、最高温度が40℃〜65℃で変動するADW装置内で試験した。本実施例に従うフィルムは、主洗浄サイクル(pH 10.5〜10.7)においては不溶性であり且つ破壊または崩壊しない十分な湿潤強度を有しており、第2のすすぎサイクル(約pH 9.3)において可溶性であった。本実施例に従うフィルムを周囲条件にてZIPLOCポリエチレンバッグ内で21日間保存し、上記したようなADW装置内で試験した。フィルムは、主洗浄サイクルにおいては不溶性であり且つ破壊または崩壊しない十分な湿潤強度を有しており、第2のすすぎサイクルにおいて可溶性であった。重亜硫酸ナトリウムを省いた以外は同様に配合したフィルムを使用し、フィルムを周囲条件にてZIPLOCポリエチレンバッグ内で21日間保存した場合、上記のようにして試験したときのフィルムは、洗浄およびすすぎサイクルの全体を通して不溶性であった。PVOHが部分加水分解PVOH (加水分解度 88%)であった以外は同様に配合したフィルムを使用した場合、フィルムは、主洗浄サイクルにおいて溶解した。
上記したようなフィルムを、MONOSOL M-8630 PVOHフィルムと一緒に使用して、自動食器洗浄(ADW)洗剤およびすすぎ助剤配合物を収容する2コンパートメントパケットまたはポーチを形成した。パケットは、図1に断面で示すようにして構築し、本実施例に従うフィルム10がすすぎ助剤14を封入し、通常のPVOHフィルム12がADW洗剤18を封入している。パケットを、最高温度が40℃〜65℃で変動するADW装置内で試験した。本実施例に従うフィルムは、主洗浄サイクル(pH 10.5〜10.7)においては不溶性であり且つ破壊または崩壊しない十分な湿潤強度を有しており、第2のすすぎサイクル(約pH 9.3)において可溶性であった。本実施例に従うフィルムを周囲条件にてZIPLOCポリエチレンバッグ内で21日間保存し、上記したようなADW装置内で試験した。フィルムは、主洗浄サイクルにおいては不溶性であり且つ破壊または崩壊しない十分な湿潤強度を有しており、第2のすすぎサイクルにおいて可溶性であった。重亜硫酸ナトリウムを省いた以外は同様に配合したフィルムを使用し、フィルムを周囲条件にてZIPLOCポリエチレンバッグ内で21日間保存した場合、上記のようにして試験したときのフィルムは、洗浄およびすすぎサイクルの全体を通して不溶性であった。PVOHが88%の加水分解度を有した以外は同様にして配合したフィルムを使用した場合、フィルムは、主洗浄サイクルにおいて溶解した。
上記するように、実施例1または2のフィルムを使用して、1以上のコンパートメントにクリーニング用組成物を含ませるパケットを形成することが得る。適切なクリーニング用組成物の例は、下記の表3に示している。1つの実施態様において、実施例1または2のフィルムを使用して2コンパートメントパケットの少なくとも1つのコンパートメントを形成し、次いで、各コンパートメントにノニオン性界面活性剤またはすすぎ助剤のようなクリーニング活性剤を充填する。
上記の説明は理解を明確にするためにのみ提示しており、本発明の範囲内の修正は当業者にとっては明白であり得るので、上記の説明からは無用な限定と理解すべきではない。
明細書全体を通して、組成物が各成分または材料を含むと説明されている場合、それらの組成物は、特に断らない限り、列挙した成分または材料の任意の組合せから本質的になり得るか或いはなり得るものとする。
本明細書において開示する方法およびその個々の工程の実施は、手動によっておよび/または電子装置の助けによってなし得る。各方法を特定の実施態様に関連して説明しているけれども、当業者であれば、これらの方法に関連した操作を実施する他の仕様も使用し得ることを容易に理解し得るであろう。例えば、種々の工程の順序は、特に断ってない限り、その方法の範囲または精神を逸脱することなく変更し得る。さらに、個々の工程の幾つかは、組合せ、省略し或いはさらなる工程に分割することができる。
Claims (23)
- PVOHと、20質量%までの量で存在するキトサンと、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩との混合物を含むpH依存性の水溶性を有するフィルムであって、PVOHが88%よりも高い加水分解度を有し、キトサンが55%〜65%の範囲のアセチル化度を有し、アルデヒド架橋剤を含まない、フィルム。
- 前記重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩が、重亜硫酸ナトリウムを含む、請求項1記載のフィルム。
- 前記重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩が、0.01質量%〜1質量%の範囲の量で存在する、請求項1または2記載のフィルム。
- 前記重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩が、0.02質量%〜0.25質量%の範囲の量で存在する、請求項1〜3のいずれか1項記載のフィルム。
- PVOHの加水分解度が、92%〜98%の範囲内にある、請求項1〜4のいずれか1項記載のフィルム。
- キトサンが、1質量%〜20質量%の範囲の量で存在する、請求項1〜5のいずれか1項記載のフィルム。
- キトサンのアセチル化度が、60%〜65%の範囲内にある、請求項1〜6のいずれか1項記載のフィルム。
- 可塑剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項記載のフィルム。
- 可塑剤が、グリセリンを含む、請求項8記載のフィルム。
- 可塑剤が、10質量%〜20質量%の範囲で存在する、請求項8または9記載のフィルム。
- 50質量%〜90質量%の92%〜98%範囲の加水分解度を有するPVOHと、1質量%〜20質量%の60%〜65%範囲のアセチル化度を有するキトサンと、0.01質量%〜1質量%の重亜硫酸ナトリウムとを含み、9.3以上のpHを有する水中で不溶性であることを特徴とする、請求項1記載のフィルム。
- 前記PVOH上の末端アルデヒド基と前記重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩との反応により形成されたヒドロキシスルホン酸塩付加物が存在する、請求項1記載のフィルム。
- ホウ砂、ボラート、ホウ酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、第二銅塩、水溶性ポリアミド-エピクロロヒドリン、およびこれらの組合せからなる群より選択される架橋剤をさらに含む、請求項1〜12のいずれか1項記載のフィルム。
- PVOHと、キトサンと、重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩との混合物を含み、PVOH対キトサンの質量比が12:1〜3:1の範囲にあることを特徴とする、pH依存性の水溶性を有するフィルムであって、PVOHが88%よりも高い加水分解度を有し、キトサンが55%〜65%の範囲のアセチル化度を有し、アルデヒド架橋剤を含まない、フィルム。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載のフィルムを含む密封パケット。
- 下記の工程:
PVOHポリマーとキトサンを含む溶液を調製する工程;
重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩を添加し、前記溶液を注型する工程;および、
溶媒を蒸発させ、それによって水溶性ポリマーフィルムを得る工程;
を含むことを特徴とする、pH依存性の水溶性を有するフィルムの製造方法であって、PVOHが88%よりも高い加水分解度を有し、キトサンが55%〜65%の範囲のアセチル化度を有し、フィルムがアルデヒド架橋剤を含まない、製造方法。 - PVOHとキトサンの前記溶液を下記の工程によって調製する、請求項16記載の方法:
PVOHポリマーをキトサンの希低温水溶液中でスラリー化する工程;および、
前記スラリーを撹拌しながら加熱し、それによってPVOHを可溶化する工程。 - 前記重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩の、PVOHポリマーとキトサンを含む前記溶液への添加を遅らせて、得られるフィルムの湿潤強度を増大させる、請求項16または17記載の方法。
- 前記重亜硫酸またはメタ重亜硫酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩の、PVOHポリマーとキトサンを含む前記溶液への添加を少なくとも2時間遅らせる、請求項18記載の方法。
- 請求項16〜19のいずれか1項記載の方法によって製造したフィルム。
- pH依存性の水溶性放出手段を形成するための、請求項1〜14のいずれか1項記載のフィルムの使用。
- クリーニング活性剤の包装における請求項1〜14のいずれか1項記載のフィルムの使用。
- クリーニング活性剤がすすぎ添加剤である、請求項22記載の使用。
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