CN101531460B - 高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉及其制备方法。钛白釉由基础钛白瓷釉和烧结添加物组成，烧结添加物为氧化锆、硅酸锆或硅微粉，添加量为基础钛白瓷釉的1wt％～5wt％。其中基础钛白瓷釉化学组成为(wt％)：SiO₂40～50、B₂O₃12～20、Al₂O₃1～4、Na₂O₅～10、K₂O₃～8、MgO 0.5～2.5、TiO₂14～20、P₂O₅2～6、CoO0.01～1.0、F0.1～1.5。它是通过瓷釉熔化技术，然后水淬或机械轧片，再通过制粉工艺生产搪瓷钛白釉粉。在搪瓷钛白釉粉中添加烧结添加物1～5wt％，然后在820℃～860℃下通过干法撒粉在钢板或铸铁上，烧结2～3分钟，生产白度和化学稳定性较好搪瓷制品，适用于医疗卫生搪瓷制品和高档卫生洁具。

Description

高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉及其制备方法

技术领域

本发明涉及医疗搪瓷制品和卫生洁具产品使用搪瓷钛白釉材料。

背景技术

钛白釉已经在20世纪50年代就已经开始有人从事相关研究，但是目前在铸铁上或钢板涂搪白色瓷釉多以ZrO₂、Sb₂O₃作为乳浊剂。这是因为在铸铁搪瓷的工艺应用上存在着诸多问题，由于铸铁本身杂质多，很多工艺难以控制，不易进行稳定涂搪，所以在铸铁上搪涂钛白釉的白度方面一直不能够稳定，但是钛白釉具有乳浊能力强、需要涂层薄、化学稳定性与热稳定性都较好的特点，而且原料无毒、搪烧操作简便等因素，加之钛白釉的良好遮盖力，利于实现节能减支的目的，所以人们一直没有放弃对钛白釉进行改进和提高。

因此本发明创造一种在烧结过程中大量产生锐钛矿型搪瓷钛白釉，使色相更加洁白，达到良好外观效果，同时具有良好化学稳定性。

发明内容

本发明目的在于，提供一种适合钢板和铸铁使用搪瓷钛白釉，较好地白度和优良的化学稳定性，满足高档医疗托盘及容器、高档卫生洁具，如搪瓷浴缸的使用。

钛白釉属于烧结过程中再结晶反应过程，由于氧化钛有三种晶型，分别是：锐钛矿(四方晶系，A-TiO₂)、金红石(四方晶系，R-TiO₂)和板钛矿(斜方晶系，B-TiO₂)。常温常压下大块R-TiO₂是稳定相，随着尺寸减小B-TiO₂变得比R-TiO₂稳定，尺寸继续减小将出现A-TiO₂。在氧化钛乳浊釉中析晶主要存在三种反应：1)锐钛矿型晶体析出；2)金红石型晶体析出；3)锐钛矿型向金红石型转化。其中锐钛矿型为亚稳相，它是直接从瓷釉相中析晶出来的，而金红石作为最为稳定的晶型，一般瓷釉主要以金红石和锐钛矿晶型为主。因为锐钛矿具有蓝光白色，显洁白，而金红石会有浅黄色相，导致外观颜色不好，所以期望在烧结中获得高锐钛含量的钛白釉组成。

本发明人进行系统研究工作，结果发现：以硼硅酸盐瓷釉为基础，利用氧化钛和碱金属含量的优化，合理控制烧结温度，最终可以控制锐钛矿晶型的大量产生，实现高白度搪瓷釉制品。

本发明提供的一种高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉，其特征在于：由基础钛白瓷釉和烧结添加物组成，烧结添加物为氧化锆、硅酸锆或硅微粉，添加量为基础钛白瓷釉质量的1wt％～5wt％；其中基础钛白瓷釉由含有下列成份的所构成，按质量百分含量计，

SiO₂     40～50

B₂O₃     12～20

Al₂O₃    1～4

Na₂O     5～10

K₂O      3～8

MgO      0.5～2.5

TiO₂     14～20

P₂O₅     2～6

CoO      0.01～1.0

F        0.1～1.5

所述高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉的制备方法，其特征在于：先进行配料、熔化成上述基础钛白瓷釉，在基础钛白瓷釉中加入上述烧结添加物，在钢板或铸铁上进行搪烧，搪烧温度在820～860℃，时间2～3分钟。

在上述瓷釉组成中，限定的各个成份的范围理由为如下所述。

SiO₂是用于构成瓷釉骨架的必要的成分，其含量越增加，越能提高化学耐久性。其含量是40％以上，优选是42％以上，另外，50％以下，优选是48％以下，更优选是47％以下。

B₂O₃是用于提高熔融性、降低粘度的必要成分，其含量越增加，瓷釉就表现出低粘性化，同时具有分相左右，导致瓷釉熔体过饱和状态，过量会降低化学耐久性的倾向。其含量控制为12％以上，优选为14％以上，更优选为16％以上；另外，B₂O₃是20％以下，优选为19％以下。

Al₂O₃是改善瓷釉化学稳定性的必要成分。其含量控制在0.5％以上，优选是1.0％以上，更优选是1.5％以上；另外，控制4％以下，优选是3％以下。

碱金属氧化物作为易熔瓷釉成份，使得瓷釉熔融温度下降。如果这些成分的含量是5％以上，就能够期待具有改善瓷釉的熔解性的效果。另外，可使瓷釉低粘度，将粘度特性变长，又可提高瓷釉的稳定性。优选是10～20％、更优选是14～18％，对于同时使用Na₂O和K₂O时的质量比，优选Na₂O和K₂O的质量比是1～1.5，如果在该范围内，通过混合碱效果，能够容易地实现提高熔融性、降低瓷釉的粘度、具有高化学稳定性。

碱土类金属氧化物包括CaO、MgO、BaO，但是避免瓷釉内生成钙钛矿和钡钛矿而破坏氧化钛结晶，因此，瓷釉中不能有意引入CaO和BaO。MgO能够促进瓷釉化学稳定性，抑制瓷釉中的碱的移动。MgO除了上述特征之外，还具有提高瓷釉的拉伸弹性模量的效果，在3.5％以下，就很难析出Mg系结晶，所以可增加与其它成分的组合自由度。其含量在0.5～2.5％，优选是0.7～1.5％，进一步优选是0.8～1.2％。

TiO₂是生产钛白釉的关键成分，并且具有改善瓷釉化学稳定性，当大量引入瓷釉中时，氧化钛在瓷釉中处于饱和状态，在烧结过程中，会产生结晶。其含量控制在14％以上，优选是16％以上，更优选是17％以上；另外，控制20％以下，优选是19％以下。

P₂O₅是网络形成体氧化物，它在瓷釉组成中起到阻止金红石相晶体析出，而使锐钛矿型警惕变得更加稳定。其含量控制在2％以上，优选是2.5％以上，另外，控制6％以下，优选是4％以下。

CoO是着色剂，它会导致瓷釉着蓝色，瓷釉烧结后，瓷釉中因含有蓝色相，光谱向短波方向移动，致使瓷釉外观白度增强。其含量控制在0.01％以上，优选是0.1％以上，另外，控制1％以下，优选是0.8％以下。

氟化物在高温条件具有澄清效果，以瓷釉中残存的F为评价依据，它的量0.1～1.5％为宜，更优选是0.5～1.2％。

氧化铁在钛白瓷釉属于严格限制使用的瓷釉成分，需要控制瓷釉原料所引入的氧化铁。氧化铁会导致瓷釉颜色发黄，主要是铁钛着色所致，其含量控制在0.06％以下。

烧结添加物的作用是提高瓷釉的化学稳定性，但是烧结添加物必须具有低着色杂质离子含量的化学稳定性好的材料，比如氧化锆、硅酸锆、硅微粉，着色杂质离子含量小于0.10％以下，其粒度要求在5微米以下。烧结添加物含量控制在1％以上，优选是2％以上，另外，控制5％以下，优选是4％以下。

瓷釉生产工艺过程如下：

首先，选择适于瓷釉基础配方的原料，使其成为上述特征瓷釉组成，均匀混合后，在瓷釉熔炉进行熔解，熔解温度1350℃，熔化时间大于6小时，熔解方式可采用坩埚炉、转炉、全电炉、火焰+电助熔炉。然后进行水淬或轧片工艺快速冷却，与烧结添加物一起进行制粉，采用干法涂搪工艺，在钢板或铸铁上进行烧搪、烧结温度820～860℃，烧结时间2～3分钟，最终进行性能和外观评价。

具体实施方式

实施例1

基于实施例来说明本发明，表1为本发明的实施例及比较例的成份及性能。

首先，按表1实施例1基础瓷釉成份(注基础瓷釉含量为100％)选择原料，使其配料满足表1的基础瓷釉组成，配合料使用的主要原料要求，使用石英砂(150μm筛上物为1％以下、45μm筛下物为30％以下，铁含量小于0.01％)、氢氧化铝或氧化铝(平均粒径50μm)、硼酸或硼砂(400μm筛上物为10％以下、63μm筛下物为10％以下)，使用化工级碳酸镁、氧化镁、碳酸钾、硝酸钠、纯碱、硝酸钾、氧化钴、氟化钙、氟硅酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钾，瓷釉原料中Fe₂O₃进行严格控制，要求总含量小于100PPm，成品瓷釉Fe₂O₃含量小于200PPm(即0.02％)。按本发明规定工艺制备基础瓷釉，与1％(以基础瓷釉总量基数)烧结添加物氧化锆一起磨细制粉，然后在钢板或铸铁上烧结，烧结温度860℃和保温时间2分钟，瓷釉白度值为80，外观为青白色，主晶型为锐钛矿，耐酸失重为0.12％，其性能全面优于普通钛白釉比较例1。

瓷釉性能评价参照以下方法进行。

瓷釉白度测量，采用WSB-1数显白度计(R457蓝光白度)，按照GB/T5950-1996|建筑材料与非金属矿产品白度测量方法进行测量。白度大于80，表明可以具有较佳白色效果。

晶型是将已经烧结的瓷釉取2g，研磨后通过X射线衍射仪进行测量，确定瓷釉中的主要晶型和数量。

耐酸失重是采用颗粒法，将基础瓷釉与烧结添加物混合，在瓷舟中烧结，烧结温度860℃，时间3分钟，然后将其破碎成40-80目的试样颗粒，平行选取三份试样，各10.0g，分别放在100mL烧杯中注入100ml的4％醋酸后，在水浴60℃保持60min，测量平均失去的质量百分比。

实施例2

基础瓷釉实际组成参照表1实施例2，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例2基础瓷釉组成进行配料，按本发明规定工艺制备基础瓷釉，与5％烧结添加物硅酸锆一起磨细制粉，然后在钢板或铸铁上烧结，烧结温度850℃和保温时间2.5分钟，瓷釉白度值为85，外观为白色，主晶型为锐钛矿，耐酸失重为0.17％，其性能全面优于普通钛白釉比较例1。

实施例3

基础瓷釉实际组成参照表1实施例3，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例3基础瓷釉组成进行配料，按本发明规定工艺制备基础瓷釉，与5％烧结添加物硅微粉一起磨细制粉，然后在钢板或铸铁上烧结，烧结温度820℃和保温时间3分钟，瓷釉白度值为82，外观为白色，主晶型为锐钛矿，耐酸失重为0.21％，其性能全面优于普通钛白釉比较例1。

实施例4

基础瓷釉实际组成参照表1实施例4，使用与实施例1相同的原料及原料要求，按照实施例4基础瓷釉组成进行配料，按本发明规定工艺制备基础瓷釉，与3％烧结添加物锐钛矿粉一起磨细制粉，然后在钢板或铸铁上烧结，烧结温度840℃和保温时间2分钟，瓷釉白度值为83，外观为白色，主晶型为锐钛矿，耐酸失重为0.15％，其性能全面优于普通钛白釉比较例1。

【表1】实施例及比较例的化学组成及性能

Claims (2)

1.一种高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉，其特征在于：由基础钛白瓷釉和烧结添加物组成，烧结添加物为氧化锆、硅酸锆或硅微粉，添加量为基础钛白瓷釉质量的1wt％～5wt％；其中基础钛白瓷釉由下列成份的所构成，按质量百分含量计，

SiO₂    40～50

B₂O₃    12～20

Al₂O₃   1～4

Na₂O    5～10

K₂O     3～8

MgO     0.5～2.5

TiO₂    14～20

P₂O₅    2～6

CoO     0.01～1.0

F       0.1～1.5

2.按权利要求1所述高锐钛矿型再结晶搪瓷钛白釉的制备方法，其特征在于：先进行配料、熔化成上述基础钛白瓷釉，在基础钛白瓷釉中加入上述烧结添加物，在钢板或铸铁上进行搪烧，搪烧温度在820～860℃，时间2～3分钟。