CN101528792A - 制备固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物的方法 - Google Patents

制备固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P的方法，其中在步骤(a)中，使(甲基)丙烯酸、衣康酸或巴豆酸的均聚物或共聚物P1与至少一种单羟基化合物E在不超过200℃的温度下反应生成聚合物P2，从而除了酯基团之外还形成酐基团；在第二步(b)中，将步骤(a)中制得的聚合物P2冷却至低于60℃，从而使得聚合物P2以固体附聚物状态或作为过冷熔体的形式存在；并且在第三步(c)中，用至少一种胺化合物A在低于60℃的温度下对具有酐基团且以固体附聚物状态或作为过冷熔体形式存在的聚合物P2酰胺化；其中，在第三步(c)中所用的胺化合物A以固体附聚物状态存在或者存在于固体载体材料上或固体载体材料内。

Description

制备固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一组来自于α，β-不饱和羧酸的聚合物的酰胺和酯。
背景技术
来自α，β-不饱和羧酸且具有聚亚烷基二醇侧链的聚合物长久以来就已经因为其强烈的减水性而在混凝土技术中用作液化剂。这些聚合物具有梳型聚合物结构。存在有一系列这样的梳型聚合物，它们除了酯基团和羧基之外还具有酰胺基团。
为制备这些聚合物，基本上采用两种方法。或者通过自由基聚合从各个羧酸官能、酯官能和酰胺官能的单体制得聚合物，或者在所谓的聚合物类似(polymeranalogen)反应中由多羧基聚合物和各个醇和胺制得聚合物。
经由自由基聚合的路径是最为流行的方法，但是对于一些特殊的化合物，由于相应单体的商业可支配性和它们的毒性，该方法是困难的并且需要繁琐的工艺控制。
聚合物类似反应具有很大的优点，即，从来自α，β-不饱和羧酸的商业可获得的聚合物，特别是从聚(甲基)丙烯酸出发，通过改变醇和胺的量、种类和比例能够以简单而可靠的方式得到具有不同性能的各种梳型聚合物。在聚合物类似反应中，通过使用商业可获得的聚(甲基)丙烯酸省去了自由基聚合的安全技术方面苛刻的步骤。
这些聚合物类似反应记载于例如EP 0889860B1、EP0739320B1以及DE10015135A1中。
聚合物类似反应根据目前的现有技术，在含羧基的聚合物与单官能的、胺或羟基封端的衍生物的酸催化反应中在至少140℃至200℃的温度下进行。这些反应条件具有各种局限，这些局限使得低沸点的伯胺或仲胺的反应不可能实现，或者对于那些除了伯胺基团或仲胺基团之外还具有羟基官能团的化合物而言导致交联。
一方面技术人员已知，在含羧基聚合物的聚合物类似反应中，添加具有超过一个伯胺基团或仲胺基团的化合物或者添加除了伯胺基团或仲胺基团之外还具有羟基官能团的化合物，必然会导致含羧基聚合物的交联。但是，这种交联是不期望的，因为其至少会导致液化作用减小。在极端情况中，交联还会导致反应熔体强烈交联，从而使得其不能从反应器中取出。自身通过使用溶剂不可能抑制这种交联。
另一方面，许多伯胺或仲胺具有非常低的沸点并且是作为爆炸危险而分级为危险品，因为它们与空气在特定的混合比例下和在特定的闪点下能够导致爆炸。所有迄今已知的根据聚合物类似反应进行的反应都在至少140℃的高温下，并且在适当情况下还在使用真空或者导入或导过空气流或氮气流穿过或经过(über)反应混合物的情况下进行。为将在缩合反应中形成的水分离掉并由此使得完全反应成为可能，这些剧烈的条件是必须的。但是这些条件会明显地使得在聚合物类似反应中低沸点的伯胺或仲胺的反应不可能进行，或者难以进行并增加成本，因为所需的高温多数情况下都要高于胺的闪点。另外，使用真空也会导致低沸点伯胺或仲胺的本来很低的沸点降低并不理想地由于真空而从反应中抽走。使用气流来去除反应水同样会导致不期望地将胺从反应容器中排出。作为结果观察到不完全的反应，提高的蒸馏水的杂质量和提高的废气过滤器和排出气的负载量。
为规避这一问题，在EP1577327A1中推荐了一种两步法，在该方法中，第一步中根据聚合物类似反应制得含羧基的聚合物，并且在第二步中将第一步中形成的酐基团与单胺化合物在明显低于100℃的温度下反应生成酰胺。在该方法中，第二步中使用胺和溶剂。但是，在溶剂中的聚合物或者含有一定量液体的聚合物只是有限地存储稳定的。虽然存在着在进一步的步骤中除去，特别是蒸发溶剂或液体的可能性，但是这一步骤是繁琐的并且效果有限，因为在蒸发或喷雾干燥之后也还残存有一定量的液体，而这损害了粉末的流淌能力以及聚合物的熔点。喷雾干燥中的另一缺陷是要额外地使用通常必须要添加的稳定剂，用以避免聚合物的氧化分解。稳定剂还可能导致聚合物不期望的变色。
发明概述
本发明的任务因此在于提供一种方法，该方法能够克服现有技术的缺陷并且能够制得固体附聚物状态下的聚合物，且所述聚合物能够简单地被改性，在更长时间内存储稳定并具有流淌能力以及在更长时间之后仍具有所期望的功能。
令人惊奇的发现，这一任务可通过如权利要求1所述的方法实现，在该方法中使固体附聚物状态下或过冷(unterkühlter)熔体下的聚合物，与固体胺化合物或者存在于固体载体材料上或固体载体材料内的胺化合物混合。现已惊奇地发现，当混合固体聚合物或过冷的聚合物熔体与固体的胺化合物时，在不添加溶剂或液体的情况下也能至少在一定程度上进行固体聚合物的酐基团的酰胺化，使得能够制得具有高质量的经改性的聚合物。由于省去了溶剂或液体，能够简单地将固体聚合物加工成粉末。本发明的方法还允许大量地制得初始聚合物并在需要时分别根据应用目的而掺入特定的胺化合物。因此，也可以适宜地现场改性并相应地使用初始聚合物。此外，还可以通过本发明的方法而避免使用稳定剂，特别是抗氧化剂。
根据本发明方法制得的梳型聚合物最适于作为用于水硬性组合物的液化剂。另外也表明，由于本发明方法，存在着获得高侧链密度的可能性，并且所制得的梳型聚合物在用于水硬性组合物中时使得硬化过程更少地延迟以及带来更长的加工时间。如果在常规的聚合物类似方法中试图降低离子密度以控制聚合物的性质，例如通过提高酯基团的份额，则从某一特定的酯化度起会产生立体阻碍作用，这增加了进一步反应的难度甚至直至使其不可能。由于由此提高的热负荷，还另外提高了侧链的聚醚分解的危险性，这导致不期望的聚合物的交联。
此外，本发明包括根据本发明方法制得的聚合物用于水硬性组合物中的用途。本发明的另外的有益方案由从属权利要求给出。
发明详述
本发明涉及一种制备固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P的方法，包括：步骤(a)，使(甲基)丙烯酸、衣康酸或巴豆酸的均聚物或共聚物P1与至少一种单羟基化合物E在不超过200℃的温度下反应生成聚合物P2，从而除了酯基团之外形成酐基团；步骤(b)，将步骤(a)中制得的聚合物P2冷却至低于60℃，从而使得聚合物P2以固体附聚物状态或作为过冷熔体的形式存在；步骤(c)，用至少一种胺化合物A在低于60℃的温度下对具有酐基团且以固体附聚物状态或作为过冷熔体形式存在的聚合物P2酰胺化；其中，在步骤(c)中所用的胺化合物A以固体附聚物状态存在或者存在于固体载体材料上或固体载体材料内。
所谓“单羟基化合物”在此和以下理解为是只具有一个游离羟基的物质。
所谓“单胺化合物”在此和以下理解为是作为气态或水溶液形式的氨或者只具有一个游离伯氨基或仲氨基的物质。
所谓“分子量”或“摩尔重量”在本发明范畴内理解为是重均分子量Mw。
所谓“(甲基)丙烯酸”在整个本发明文献中理解为既是丙烯酸也是甲基丙烯酸。
所谓“固体聚合物”或“固体附聚物状态下的聚合物”或“固体附聚物状态下的胺化合物”在本发明范畴内理解为是如下的聚合物或胺化合物，即其在室温下以固体附聚物状态存在并且例如是粉末、鳞片、絮状物、丸粒或板片并且在该形式下能毫无问题地运输和存储。熔体，例如聚合物熔体并不能理解为是本发明范畴内的固体附聚物状态下的聚合物。
(甲基)丙烯酸、衣康酸或巴豆酸的均聚物或共聚物P1在此可以作为游离酸、作为部分盐(Teilsalz)的形式存在，其中术语“盐”在此和以下除了传统的盐，例如通过与碱中和得到的那些之外，还包括金属离子和作为配体的羧酸酯基团或羧基基团之间的络合化合物。
均聚物或共聚物P1有益的是甲基丙烯酸和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸盐和/或丙烯酸盐的均聚物或共聚物。均聚物或共聚物P1优选由(甲基)丙烯酸、衣康酸或巴豆酸的均聚反应或者由(甲基)丙烯酸、衣康酸或巴豆酸与至少一种其他单体的共聚反应得到，所述的至少一种其他单体选自α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸酯、α，β-不饱和羧酸盐、苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯以及它们的混合物。优选所述的其他单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的盐、酯和混合物。
优选作为共聚物P1的是由丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的盐或部分盐形成的共聚物。在此，通常根据自由基聚合得到盐或部分盐。
优选作为均聚物P1的是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，特别是聚甲基丙烯酸、它们的盐或部分盐。所述的盐或部分盐在此一般根据自由基聚合得到。
P1优选是均聚物。
通过自由基聚合根据常规方法得到(甲基)丙烯酸、衣康酸或巴豆酸的均聚物或共聚物P1。其可以在溶剂中，优选在水中或本体地进行。该自由基聚合反应优选在至少一种分子量调节剂的存在下进行，所述分子量调节剂特别是无机或有机的硫化合物，例如硫醇，或者磷化合物。聚合反应有利地在使得所形成的均聚物或共聚物P1由10至250、优选20至100、更优选25至60个单体单元构成的这种条件下进行。这些(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物P1是商业可得的。
单羟基化合物E优选是C6-至C20-烷基醇或者具有下式(I)。
HO-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1      (I)
指数x、y、z在此相互独立地分别表示0-250的数值并且它们的总和x+y+z为3至250。此外，在式(I)中EO＝氧化亚乙基、PO＝氧化亚丙基、BuO＝氧化亚丁基或氧化亚异丁基。EO-、PO-或BuO-结构单元的序列可以是任意可能的顺序。最后，取代基R1表示具有1-20个碳原子的烷基或具有7-20个碳原子的烷芳基。
优选的是式(I)的单羟基化合物E，特别是具有甲基、乙基、异丙基或正丁基作为取代基R1以及具有z＝0。优选E是由EO/PO构成的混合聚合产物。更优选单羟基化合物E是单侧端基封闭的聚乙二醇。
不同组化合物E的混合物同样是可以的。因此，可以例如将具有不同分子量的单侧端基封闭的聚乙二醇混合，或者可以例如采用单侧端基封闭的聚乙二醇与单侧端基封闭的、由环氧乙烷和环氧丙烷形成的混合聚合物或单侧端基封闭的聚丙二醇组成的混合物。同样，例如还可以是C6-至C20-烷基醇与单侧端基封闭的聚乙二醇组成的混合物。
在一个优选的实施方式中，单羟基化合物E是具有分子量Mw为300至10000g/mol、特别是500至5000g/mol、优选800至3000g/mol的单侧端基封闭的聚亚烷基二醇。
在本发明方法的第一步骤(a)中，均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E的反应在不超过200℃的温度下进行，反应生成聚合物P2。用于此反应的温度优选在140℃至200℃之间。但是该反应也可以在150℃至175℃的温度下进行。为获得有效的酯化，如此高的温度是必须的。
在一个优选的实施方式中，第一步骤(a)在酯化催化剂、特别是酸的存在下进行。优选这些酸指的是硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亚磷酸。优选的是硫酸。在气氛压力下、但也可以在真空下将水从反应混合物中除去。也可以将气流引导着经过或穿过反应混合物。作为气流还可以采用空气或氮气。
在一个实施方式中，在第一步骤(a)中，除了单羟基化合物E之外还使用单胺化合物A′。由此，除了形成酯基团和酐基团之外在第一步骤(a)中已经形成酰胺基团。单胺化合物A′具有高于第一步骤(a)的反应温度的沸点和燃点。此外，单胺化合物A′可以不含有羟基。
这些单胺化合物A′的典型实施例能够通过下式(II′)来描述。
R2′NH-R3′        (II′)
一方面，R2′和R3′可以共同形成环，且所述的环任选含有氧原子、硫原子或其他的氮原子。
这些单胺化合物A′的例子是9H-咔唑、吲哚啉或咪唑。
另一方面，R2′和R3′可以相互独立地是具有8至20个碳原子的烷基，具有5至9个碳原子的环烷基，具有7至12个碳原子的芳烷基，式(III′)、(IV′)或(V′)的基团或者H。
-R4′-X(R5′)v              (III′)
Figure A20078003922600141
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1    (V′)
在此R4′是C1-至C4-亚烷基。R5′是C1-至C4-烷基。X＝S、O或N，且对于X＝S或O而言v＝1或者对于X＝N而言v＝2。R6′是任选具有杂原子的亚烷基并且与氮原子形成5元至8元环，特别是6元环。取代基R1和指数x、y和z具有如上已对于式(I)的化合物定义的意义。
这些单胺化合物A′的例子是二辛基胺，二硬脂基胺，Ditalgfettamin，脂肪胺如硬脂胺、椰子脂肪胺、十八烷基胺、Talgfettamin、油醇胺；3-丁氧基-丙胺，二(2-甲氧基乙基)-胺；α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚乙基，α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚丙基，α-甲氧基-ω-氨基-氧化亚乙基-氧化亚丙基-共聚物。
优选单胺化合物A′是伯单胺。特别优选作为单胺化合物A′的是具有R2′等于式(V′)且R3′等于H的式(II′)的化合物，特别优选的是α-甲氧基-ω-氨基-氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚物或者α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚乙基。最优选的是α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚乙基。这些单胺化合物A′例如可由醇起始的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合反应并随后使封端的醇基团转化为胺基团而得到。
均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E生成聚合物P2的反应一般如此进行，即在搅拌下将单羟基化合物E添加到均聚物或共聚物P1中并加热到反应温度。在上述反应温度下进一步搅拌混合物，并且在可能情况下于真空中或通过将气流转导或通导着经过或穿过反应物料而进行反应。如果使用单胺化合物A′，则其可以同时与单羟基化合物E一起添加或者在稍后的时刻在第一反应步骤中将其添加。
在借助于测量酸值能够随同追踪的反应之后，进一步处理或者存储反应产物。在经加热的容器中或者在室温下进行存储。在后一情况中，可以在进一步使用之前再加热反应产物，优选加热直至熔化。
在该第一步骤(a)中，除了在均聚物或共聚物P1与单羟基化合物E之间形成的酯——和任选地除了均聚物或共聚物P1与单胺化合物A′之间形成的酰胺——之外，还形成酐基团。这种酐基团的存在可以非常简单地借助于红外光谱来验证，因为已知酐基团具有在～1800cm-1和～1760cm-1范围内的非常强烈的双波段(Doppel-Bande)。
优选在第一步(a)中不使用胺A′。
在第一步(a)之后能够优选在处理聚合物熔体之前，特别是在聚合物熔体凝固成固体聚合物之前，向聚合物P2中再加入、特别是掺混入其他添加剂。这些添加剂可以是例如碱(Alkalie)，如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，其他分散剂，如磺化的萘缩合物，磺化的密胺缩合物，木素磺酸盐，聚丙烯酸盐，其他聚羧酸盐或用于水硬性粘结剂的硬化延迟剂和/或硬化促进剂，粘度改性剂，表面活性物质如表面活性剂或消泡剂，或者减缩剂。
在本发明方法的第二步(b)中，将步骤(a)中制得的聚合物P2冷却到低于60℃，从而使得聚合物P2以固体附聚物状态或者作为过冷的熔体存在。优选聚合物P2在冷却之后作为粉末、絮状物、珠粒、板片或鳞片存在，或者作为过冷的熔体存在。
在第一步(a)中制得的聚合物P2可以装入桶内用以在那里凝固。但是也可以连续地或逐份地以技术人员已知的且合适的制剂来进一步处理，以精制可操作的固体。例如，可以将步骤(a)中例如作为熔体存在的聚合物P2浇铸成板片，并且在该形状下凝固，随后将其粉碎，例如通过剁碎、研磨或制丸。可以例如通过冷却来促进该凝固过程。作为进一步处理该聚合物熔体的其他例子，也可以直接对聚合物熔体造粒，例如借助于冷却槽和剁碎。或者冷却也可以在室温下进行，方式是将步骤(a)中制得的聚合物P2浇铸到平面基材上并且使其凝固，或者可以在另外经冷却的基材上进行冷却。
在第三步(c)中，使第一步(a)中形成的且在第二步(b)中冷却的并以固体附聚物状态或者作为过冷熔体的形式存在的聚合物P2(其除了酯基团和可能的酰胺基团之外还具有酐基团)，与胺化合物A在低于60℃的温度下、优选低于40℃的温度下反应。优选地，反应在10℃至60℃之间、更优选在15至40℃、再优选在20至30℃的温度下进行。这一反应可以在温和的条件下实现并且不需要真空，从而使得也能使用具有低沸点的胺化合物A或者除了氨基之外还含有羟基的胺化合物A。
胺化合物A优选具有下式(II)。
R2NH-R3        (II)
一方面，R2和R3可以共同形成环，且该环任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子。
这些胺化合物A的例子特别是哌啶、吗啉、吡咯烷、1，3-噻唑烷、2，3-二氢-1，3-噻唑、咪唑。特别合适的是吗啉。
另一方面，R2和R3相互独立地可以是具有1至12碳原子的烷基，具有5至9个碳原子的环烷基，具有7至12个碳原子的芳烷基，羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，下式(III)、(IV)或(V)的基团或者H。
-(R4-X)nR5                   (III)
Figure A20078003922600161
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1     (V)
在此，R4相互独立地为亚烷基、优选为C1-至C4-亚烷基。R5是C1-至C4-烷基，羟烷基或H。X相互独立地表示S、O或NR7，其中n是1至100的数值，并且其中R7相互独立地是C1-至C4-烷基、羟烷基或H。R6是任选具有杂原子的亚烷基并且优选与氮原子形成5元环至8元环，特别是6元环。取代基R1和指数x、y和z具有如上对于式(I)的化合物定义的含义。
作为羟烷基优选的是基团-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3。
合适的胺化合物A是例如氨，丁胺，己胺，辛胺，癸胺，二乙胺，二丁胺，二己胺，环戊胺，环己胺，环庚胺和环辛胺，二环己胺；2-苯基-乙基胺，苄基胺，二苯甲基胺；N，N-二甲基-乙二胺，N，N-二乙基乙二胺，3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙基胺)，N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺，N，N-二乙基-1，3-丙烷二胺，N，N，N′-三甲基-乙二胺，2-甲氧基-乙基胺，3-甲氧基-丙基胺；乙醇胺，异丙醇胺，2-氨基丙醇，二乙醇胺，二异丙醇胺，N-异丙基-乙醇胺，N-乙基-乙醇胺，N-丁基-乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇；1-(2-氨基乙基)-哌嗪，2-吗啉基-乙基胺，3-吗啉基-丙基胺。
特别优选的，胺化合物A选自氨，吗啉，2-吗啉-4-基-乙基胺，2-吗啉-4-基-丙基胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，乙醇胺，二乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，二环己基胺，苄基胺，2-苯基-乙基胺，聚氧化亚丙基二胺如
Figure A20078003922600171
D230，N-(2-羟基乙基)乙二胺，以及其他的胺例如由Hunt sman公司以
Figure A20078003922600172
销售的，以及它们的混合物。可以以气体或水溶液形式使用氨。
胺化合物A也可以是单胺化合物A′，尽管其并非优选。
对于第三步(c)中的反应，使用在低于60℃、优选10℃至60℃、特别优选15至40℃、最优选20至30℃的处理温度下以固体附聚物状态、优选作为粉末或固体结晶形式存在的胺化合物A。如果胺化合物A在第三步(c)中的处理温度下不以固体附聚物状态存在，例如如果其是液态的，则将胺化合物施加于固体载体材料上或者包封入固体载体材料中。
作为合适的固体载体材料考虑例如矿物粘结剂，水硬性添加剂，硅酸，分子筛如沸石，白垩，石粉，氢氧化钙，石膏，硅石，硅藻土，硅灰，稻壳灰，氧化铝，氢氧化铝，蛭石，粘土，陶土，例如膨胀粘土或膨润土。适合作为硅石的例如是硅石粉末如可从Degussa获得的载体材料可以例如以粉末形式或者作为纤维形式存在。特别优选作为固体载体材料的是水泥，石膏，冶炼砂或硅酸。作为石膏，既可以采用硫酸钙二水合物，硫酸钙半水合物，也可以采用硫酸钙-无水石膏。优选载体材料是碱性的。
在一个优选的实施方式中，第三步(c)如此地进行，即，使固体胺A与来自第二步(b)的聚合物P2(其以固体形式，例如作为粉末或者以鳞片形式，或者粒料形式，或者作为过冷熔体的形式存在)在搅拌条件下，例如在磨机中混合。如果根据步骤(b)的聚合物P2以过冷熔体形式存在，则可以通过在步骤(c)之后使与固体胺A共同导入的聚合物P2凝固并随后将其例如通过剁碎、研磨或制丸来粉碎而制得固体附聚物状态下的聚合物P。
本发明的方法使得在不额外使用液体、特别是溶剂的情况下制备固体附聚物状态下的、具有酰胺基团和酯基团的聚合物P成为可能。由此，可以省去去除溶剂的步骤，这是省时而且更经济的。
在传统方法中，如果期望，可以例如通过施加真空和/或加热而除去溶剂。在喷雾干燥中，通常还必须另外添加稳定剂，特别是抗氧化剂，以避免聚合物的氧化分解。但是在该方法中形成总还是具有少量水的聚合物。这特别对于含有该聚合物的干燥混合物的存储以及流淌能力而言是很不利的。另外，由于水含量，聚合物的熔点下降。
与此相反，为了根据本发明方法制备固体附聚物状态下的、具有酰胺基团和酯基团的聚合物P，既不需要额外使用液体，特别是溶剂，也不需要额外使用稳定剂，特别是抗氧化剂。也即得到具有良好流淌能力且固体附聚物状态下、具有酰胺基团和酯基团的聚合物P。另外，在制备过程中固体附聚物状态下的聚合物P不会变色，因为不必使用稳定剂。
优选通过本发明制得的聚合物P具有以聚合物P总重量计小于5重量％、特别是小于1重量％的溶剂，特别是水。更优选聚合物P基本上不含溶剂，优选基本上不含水。属于这些几乎不或基本上根本不包含于聚合物P中的溶剂的是例如，己烷、甲苯、二甲苯、甲基环己烷、环己烷、二噁烷、醇如乙醇或异丙醇，和水。
第三步中除了形成酰胺之外还可能形成胺盐。为了避免形成胺盐和提高酰胺化产率，优选可以向胺化合物A中补加入碱金属或碱土金属氢氧化物。
通过本发明实现了，能够得到根据常规的聚合物类似法不能或者只能很差质量地获得的、具有酰胺基团和酯基团的聚合物P，因为常规的聚合物类似方法中为了制备使用溶剂，特别是水，其对酯的形成产生不利影响。此外，本方法也实现了在不提高热负荷并由此没有可能会导致聚合物不期望地交联的聚醚分解危险的情况下，非常简单地降低羧基的含量和由此而降低聚合物主链中的离子密度。若试图在常规的聚合物类似方法中降低离子密度，例如通过提高酯基团，则从某一特定的酯化度开始就会产生立体阻碍，这增大了进一步反应的难度甚至使其不可能。与此相反，通过本发明的方法能够高质量地制得固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P。
分别根据胺化合物A的用量和种类，可以获得不同性质的终产物。因此本发明方法的另一优点是，从中间产物，即第一步的反应产物出发，通过使用不同的胺化合物或不同量的胺化合物A能够简便而成本上有效率地制得多种不同的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P。这具有很大的逻辑上以及成本上的优点。
因此，例如可以大量地制备并存储在第一两个步骤中制得的固体附聚物状态下的聚合物P2，并且在现场才与所期望的胺化合物A混合，以获得特定的终产物性质。为了使固体聚合物P2能够与固体的胺化合物A足够地反应，从而使终产物聚合物P具有所期望的性能，优选在混合之后并且在使用聚合物P之前放置一定的时间，优选至少2小时、更优选至少12至24小时、最优选至少48小时，有利的是2至10天。
在一个优选的实施方式中，通过本发明方法制得的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P实质上具有下式(VI)的结构。
Figure A20078003922600201
在此，M表示阳离子，特别是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵。技术人员清楚，对于多价离子必须存在别的抗衡离子，该抗衡离子特别也可以是其羧酸盐或者聚合物P的另一分子的羧酸盐。有机铵化合物特别是四烷基铵或者是HR3N+，其中R是烷基，特别是C1-至C6-烷基，优选乙基或丁基。有机铵离子特别通过羧酸基与商购的叔胺的中和反应而得到。
取代基R8相互独立地表示H或甲基。优选甲基作为取代基R8。
取代基R2和R3已经在式(II)的胺化合物A中有记载。取代基R2′和R3′已经在式(II′)的单胺化合物A′中有记载。取代基R1、EO、PO、BuO以及指数x、y和z已经在式(I)的单羟基化合物E中有记载。
指数n、m、m′和p表示整数，并且n+m+m′+p的总和等于10-250，优选20-100，特别是25-80，并且n＞0，m＞0和p＞0和m′≥0。
三个结构单元a、b1、b2和c的排列顺序可以是嵌段式的或者是随机的，特殊情况是，由于酰胺形成的酐的机理，结构单元b2必须相邻于a或者在a附近，特别是相邻于a。
a的量为10至90摩尔％，b1的量为0至6摩尔％，b2的量为0.1至40摩尔％，c的量为9.9至89.9摩尔％，均以聚合物P中结构单元a、b1、b2和c的总摩尔量计。其中，b2的摩尔量必须小于a的摩尔量。
在一个优选的实施方式中，将一侧以甲氧基封闭的聚甲基丙烯酸酯化并随后小心地根据本发明使其与被吸附地存在或者吸附于硅酸内或吸附于硅酸上的单乙醇胺反应。技术人员清楚，乙醇胺也能与硅酸进行反应并由此能够以结合在其表面上的方式存在。
具有酰胺基团和酯基团的聚合物P用于不同的领域，特别是用于混凝土和水泥技术中。特别的，具有酰胺基团和酯基团的聚合物P可以用作用于水硬性组合物的液化剂，特别是混凝土和砂浆。在此，可以将具有酰胺基团和酯基团的聚合物P掺混入含有至少一种水硬性物质的干燥混合物中。作为水硬性物质，原则上可以使用所有混凝土技术人员已知的物质。特别的，在此指的是水泥，例如波特兰水泥或钒土熔体水泥和它们分别与飞灰、硅灰、炉渣、冶炼砂和石灰石填料的混合物。本发明范畴内的其他水硬性物质是无水石膏、半水合物或二水合物形式的石膏，或者煅烧石灰。作为水硬性物质优选水泥。此外，还可以有附加料，例如沙子、沙砾、石块、石英、白垩以及作为添加剂的常规成分如其他的混凝土液化剂，例如木素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚，促进剂，腐蚀抑制剂，延迟剂，减缩剂，消泡剂，成孔剂。
固体附聚物状态下的基本上无水、优选完全无水的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P可以是水硬性组合物，所谓的干燥混合物的成分，该干燥混合物在较长时间内具有存储能力并且一般装入袋中或者存储在料仓中并能使用。这样一种干燥混合物在更长的存储时间之后也能使用并且具有良好的流淌能力。
具有酰胺基团和酯基团的聚合物P也可以随同水的添加或者在添加水之前即刻地或者在添加水之后即刻地被加入到常规的水硬性组合物中。在此，特别合适的是添加水溶液或水分散液形式的、特别是作为拌和水形式或者作为拌和水一部分形式的、具有酰胺基团和酯基团的聚合物P。
具有酰胺基团和酯基团的聚合物P具有作为用于水硬性组合物、特别是水泥状组合物的液化剂的性质，亦即，在水泥和混凝土技术中常规的水/水泥(W/Z)-比例下，所得的混合物相比于没有液化剂的组合物具有显著更大的流动行为。流动行为一般通过扩展度(Ausbreitmass)来测定。另一方面，能够获得在相同的流动行为下需要显著更少的水并从而强烈提高固化后的水硬性组合物的机械性能的混合物。一种特殊的应用是用作砂浆成品(
Figure A20078003922600221
)中的液化剂。具有酰胺基团和酯基团的聚合物P也能够用作分散液的分散剂，特别是用作含有水硬性或非水硬性粘结剂的分散液的分散剂，特别是用作水硬性组合物的分散剂。
具体实施方式
实施例
第一步：酯化和酐的形成
在带有搅拌器、量热计、真空接口和蒸馏装置的反应容器中预置入480g平均分子量为5000g/mol的聚甲基丙烯酸的40％水溶液。在搅拌条件下添加入5g的50％硫酸。以熔体形式添加入300g的平均分子量为1100g/mol的且在一侧以甲氧基端基封闭的聚乙二醇，和600g的平均分子量为3000g/mol的且在一侧以甲氧基端基封闭的聚乙二醇，并且在搅拌条件下将反应混合物缓慢加热到170℃。该过程中，连续蒸去水。一旦反应混合物达到170℃，则在该温度下搅拌30分钟。随后，真空下(80-100mbar)进一步酯化3.5小时。反应时间结束时的直接酸值确定为0.67mmol COOH/g聚合物。将经熔融的聚合物浇铸到扁平的基材上并且凝固成固体附聚物状态。在冷却和凝固之后，可以毫无问题地从扁平基材上剥去固体聚合物并且粉碎成小块，特别是鳞片，且其能够被装入密闭的贮藏器中。记作：BP1。
第二步：酰胺化
实施例1
将500g硅酸加入到Hobart-混合器中并且在微弱搅拌下混入215g乙醇胺。进一步混合混合物5分钟并随后装填入玻璃瓶中。该具有良好流淌能力的粉末含有约30％的乙醇胺。记作：AT1。
将550g固体聚合物BP1加入到陶瓷球磨机中并向其中混入60g的AT1。因此该混合物含有约18g乙醇胺。将该混合物在添加钢球的情况下研磨12小时。填装所得到的白色细粉末。记作：EPA1。
实施例2
将聚合物BP1在凝固之前于约室温下浇铸到扁平基材上。向低于60℃温度的过冷的熔体中撒上AT1粉末，其量为约60g粉末AT1每kg聚合物熔体。随后，该聚合物凝固成固体，该固体被粉碎成小块、特别是鳞片。然后，借助于研磨机将小块加工成粉末。记作：EPA2。
在将粉末静置1至2天之后可以发现，经用胺处理的聚合物具有不同于未经处理的聚合物的性质。
例示性的水硬性组合物
在砂浆中测试本发明聚合物的效果。
 砂浆混合物1的组成：MM1(粗颗粒8mm)   含量
 水泥(瑞士CEM I 42.5)   750g
 石灰石填料   141g
 沙0-1mm   738g
 沙1-4mm   1107g
 沙4-8mm   1154g
将沙、填料和水泥和固体聚合物在Hobart-混合器中干燥混合1分钟。在30秒内加入拌和水并再混合2.5分钟。总湿混合时间是2.5分钟。
表1砂浆试验结果：水/水泥值(w/z值)0.43
  计量加料量(以水泥计的有效物质％)  0分钟之后的扩展度   30分钟之后的扩展度   60分钟之后的扩展度
 粉末实施例1EPA1   0.22  158mm   156mm   150mm
 粉末实施例2EPA2   0.21  178mm   175mm   170mm
 对比实施例1：无胺的粉末BP1   0.2  198mm   166mm   148mm
测试方法
-直接酸值
将约1g的聚合物熔体溶于约30ml去离子水中并混入3滴酚酞溶液(1％乙醇溶液)。用0.1N NaOH滴定直至颜色突变。
以mmol COOH/g表示的酸值＝V/(10×m)
V＝以ml表示的0.1N NaOH消耗量和m＝以g表示的聚合物熔体的称重量
-扩展度
根据EN 1015-3确定砂浆的扩展度。
结果
表1表明了含有本发明聚合物的砂浆在60分钟内的卓越的可加工性保持性，而含有对比聚合物1而无胺的砂浆则明显在可加工性方面有损失。
另外该砂浆结果还表明，在第三反应步骤(c)中的转化过程中有反应进行。本发明聚合物的性质在砂浆混合物可加工性的保持性方面明显不同于初始聚合物的性质。

Claims (25)

1.制备固体附聚物状态下的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P的方法，包括步骤：
(a)，使(甲基)丙烯酸、衣康酸或巴豆酸的均聚物或共聚物P1与至少一种单羟基化合物E在不超过200℃的温度下反应生成聚合物P2，从而除了酯基团之外还形成酐基团；
(b)，将步骤(a)中制得的聚合物P2冷却至低于60℃，从而使得聚合物P2以固体附聚物状态或作为过冷熔体的形式存在；
(c)，用至少一种胺化合物A在低于60℃的温度下对具有酐基团且以固体附聚物状态或作为过冷熔体形式存在的聚合物P2酰胺化；
其中，在步骤(c)中所用的胺化合物A以固体附聚物状态存在或者存在于固体载体材料上或固体载体材料内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物P2在冷却之后以粉末、絮状物、珠粒、板片或鳞片的形式存在。
3.如权利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，所述固体载体材料是矿物粘结剂，水硬性添加剂，硅酸，分子筛或白垩，优选是水泥，石膏，冶炼砂或硅酸。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所制得的聚合物P具有以聚合物P总重量计小于1重量％的水。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述聚合物P是基本上无水的。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中将以固体附聚物状态或以过冷熔体形式存在的所述聚合物P2与至少一种胺化合物A在不使用溶剂的条件下混合。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，步骤(a)在酸，特别是硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亚磷酸，优选硫酸的存在下进行。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，单羟基化合物E是C6-至C20-烷基醇或者具有下式(I)
HO-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1    (I)
其中x、y、z相互独立地分别具有值0-250并且x+y+z＝3-250；
EO＝氧化亚乙基，PO＝氧化亚丙基，BuO＝氧化亚丁基或氧化亚异丁基，且EO-、PO-、BuO-结构单元以任意可能的序列排列；
并且R1＝具有1-20个碳原子的烷基或具有7-20个碳原子的烷芳基。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，z＝0且R1＝甲基、乙基、异丙基或正丁基。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述单羟基化合物E为具有分子量Mw为300至10000g/mol、特别是500至5000g/mol、优选800至3000g/mol的单侧端基封闭的聚亚烷基二醇。
11.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸、巴豆酸或衣康酸的均聚物或共聚物P1通过均聚反应或者通过与至少一种其他的单体共聚合而制得，所述至少一种其他的单体选自α，β-不饱和羧酸，α，β-不饱和羧酸酯，α，β-不饱和羧酸盐，苯乙烯，乙烯，丙烯，醋酸乙烯酯以及它们的混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述其他的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的盐、酯和混合物。
13.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述共聚物P1是来自丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的盐或部分盐的共聚物；或者均聚物P1是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，优选是聚甲基丙烯酸，它们的盐或部分盐。
14.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述均聚物或共聚物P1是由10至250、优选20至100、特别是25至80个单体结构单元构成的均聚物或共聚物P1。
15.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述的胺化合物A是下式(II)的胺
R2NH-R3    (II)
其中
R2和R3一起形成环，所述的环任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者其中R2和R3相互独立地是具有1至12碳原子的烷基，具有5至9个碳原子的环烷基，具有7至12个碳原子的芳烷基，羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，下式(III)、(IV)或(V)的基团或者H；
-(R4-X)nR5                  (III)
Figure A2007800392260004C1
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1    (V)
其中，R4相互独立地为亚烷基；R5是C1-至C4-烷基，羟烷基或H；X相互独立地表示S、O或NR7，其中n是1至100的数值，并且其中R7相互独立地是C1-至C4-烷基、羟烷基或H；
其中R6是任选具有杂原子的亚烷基；
x、y和z相互独立地分别具有值0-250并且x+y+z＝3-250；
EO＝氧化亚乙基，PO＝氧化亚丙基，BuO＝氧化亚丁基或氧化亚异丁基，且EO-、PO-、BuO-结构单元以任意可能的序列排列；
并且R1＝具有1-20个碳原子的烷基或具有7-20个碳原子的烷芳基。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，化合物A选自氨，吗啉，2-吗啉-4-基-乙基胺，2-吗啉-4-基-丙基胺，N，N-二甲基氨基丙基胺，乙醇胺，二乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，二环己基胺，苄基胺，2-苯基-乙基胺，聚氧化亚丙基二胺，N-(2-羟基乙基)乙二胺，以及它们的混合物。
17.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在第一步(a)中除了单羟基化合物E之外还使用单胺化合物A′。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，单胺化合物A′是下式(II′)的胺
R2′NH-R3′    (II′)
其中
R2′和R3′共同形成环，且所述的环任选含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者其中R2′和R3′相互独立地是具有8至20个碳原子的烷基，具有5至9个碳原子的环烷基，具有7至12个碳原子的芳烷基，式(III′)、(IV′)或(V′)的基团或者H；
-R4′-X(R5′)v              (III′)
Figure A2007800392260005C1
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1    (V′)
其中R4′是亚烷基且R5′是C1-至C4-烷基，而X＝S、O或N，且对于X＝S或O而言v＝1或者对于X＝N而言v＝2；且R6′是任选具有杂原子的亚烷基；
x、y和z相互独立地分别具有值0-250并且x+y+z＝3-250；
EO＝氧化亚乙基，PO＝氧化亚丙基，BuO＝氧化亚丁基或氧化亚异丁基，且EO-、PO-、BuO-结构单元以任意可能的序列排列；
并且R1＝具有1-20个碳原子的烷基或具有7-20个碳原子的烷芳基。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述式(II′)的化合物A′具有式(V′)的取代基R2′且R3′等于H并且特别地是α-甲氧基-ω-氨基-氧化亚乙基-氧化亚丙基共聚物或者α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚乙基，优选α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化亚乙基。
20.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，第一步(a)的温度在140℃至200℃之间且第二步(b)的温度在10℃至60℃之间、优选15℃至40℃。
21.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，具有酰胺基团和酯基团的聚合物P具有下式(VI)
其中M＝阳离子，特别是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵；
R8相互独立地表示H或甲基，特别是甲基；
并且
R2和R3一起形成环，所述的环任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者R2和R3相互独立地是具有1至12碳原子的烷基，具有5至9个碳原子的环烷基，具有7至12个碳原子的芳烷基，羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，下式(III)、(IV)或(V)的基团或者H；
-(R4-X)nR5                  (III)
Figure A2007800392260006C2
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1    (V)
其中，R4相互独立地为亚烷基；R5是C1-至C4-烷基，羟烷基或H；X相互独立地表示S、O或NR7，其中n是1至100的数值，并且其中R7相互独立地是C1-至C4-烷基、羟烷基或H；
其中R6是任选具有杂原子的亚烷基；
和
R2′和R3′共同形成环，且所述的环任选含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者R2′和R3′相互独立地是具有8至20个碳原子的烷基，具有5至9个碳原子的环烷基，具有7至12个碳原子的芳烷基，式(III′)、(IV′)或(V′)的基团或者H；
-R4′-X′(R5′)v            (III′)
Figure A2007800392260007C1
-[(EO)x-(PO)y-(BuO)z]-R1    (V′)
其中R4′是亚烷基且R5′是C1-至C4-烷基，而X′＝S、O或N，且对于X′＝S或O而言v＝1或者对于X′＝N而言v＝2；且R6′是任选具有杂原子的亚烷基；和
n+m+m′+p＝10-250，优选20-100，且n＞0，m＞0，p＞0和m′≥0；
并且其中
x、y、z相互独立地分别具有值0-250并且x+y+z＝3-250；
EO＝氧化亚乙基，PO＝氧化亚丙基，BuO＝氧化亚丁基或氧化亚异丁基，且EO-、PO-、BuO-结构单元以任意可能的序列排列；
并且R1＝具有1-20个碳原子的烷基或具有7-20个碳原子的烷芳基。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，a的量为10至90摩尔％，b1的量为0至6摩尔％，b2的量为0.1至40摩尔％，c的量为9.9至89.9摩尔％，均以聚合物P中结构单元a、b1、b2和c的总摩尔量计，并且其中b2的摩尔量必须小于a的摩尔量。
23.根据如权利要求1至22之一所述的方法制得的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P作为用于水硬性组合物的液化剂，特别是用于混凝土、砂浆或石膏的液化剂的用途。
24.根据如权利要求1至22之一所述的方法制得的具有酰胺基团和酯基团的聚合物P作为用于水分散液的分散剂的用途。
25.包含至少一种水硬性粉末和至少一种具有酰胺基团和酯基团的聚合物P的干燥混合物，所述具有酰胺基团和酯基团的聚合物P是根据权利要求1至22之一所述的方法制得的。
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