CN101526734A - 光掩模材料、光掩模及光掩模的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光掩模材料、光掩模及光掩模的制造方法。本发明提供一种在透明基材上具有含有遮光材料、由通式(1)表示的增感色素、能够生成自由基、酸或碱的引发剂化合物和利用自由基、酸或碱的至少任意一种反应的聚合性化合物的感光性层的光掩模材料，光掩模，以及光掩模的制造方法。在该光掩模的制造方法中，包括使用在全部质量中含有1质量％以上、10质量％以下从阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂构成的组中选择的至少一种表面活性剂且pH为8～13的显影液，对利用近紫外光或可见光进行图像形状的曝光后的光掩模材料进行显影。[通式(1)中，R¹及R³彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。X表示－N(R⁶R⁷)。R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵可以为了形成脂肪族性或芳香族性的环而与R¹、R²、R³或R⁴结合。Z表示与相邻的原子共同形成酸性核所需的2价的非金属原子团。]

Description

光掩模材料、光掩模及光掩模的制造方法

技术领域

本发明涉及一种光掩模材料、光掩模及光掩模的制造方法，更具体而言，本发明涉及能够制作可以在PDP、FED、LCD等平板显示器、CRT用荫罩、印刷电路板、半导体等领域中的光刻工序中使用的光掩模的光掩模材料、光掩模及光掩模的制造方法。

背景技术

作为在平板显示器、CRT用荫罩、印刷电路板、半导体等领域中的光刻工序中使用的光掩模，已知设置有金属铬层(Cr层)的Cr掩模、设置有卤化银乳剂层的Em掩模(乳胶掩模(emulsion mask))(例如参照教育文科会编，“光加工(フオトフアブリケ一シヨン)”，日本光加工协会发行，67～80页，1992年6月)。

通过如下所述的过程制作Cr掩模，即：在石英或玻璃等透明基材上，利用溅射法形成铬层，然后在其上通过涂布等设置抗蚀剂(etching resist)，利用HeCd激光(442nm)等的曝光、在碱水溶液等中的显影，进行抗蚀剂的图案形成、铬的蚀刻及抗蚀剂的剥离，从而制作而成。Cr掩模具有的优势在于，可以修正针孔(pin hole)等缺陷，高析像度、高耐久性(耐伤性)、高可洗性也出色。而另一方面，Cr掩模由于制作工序繁杂而价格高，另外，在制造过程中由于进行铬蚀刻而还存在废液处理等环境方面的问题。

Em掩模是通过在石英或玻璃等透明基材上设置卤化银乳剂层(感光性层)，利用YAG激光等进行曝光、显影、定影处理来制作而成的。在Em掩模的制作中使用的卤化银乳剂对光的感度高，所以是曝光能量可以小(～0.1mJ/cm²)、且对环境友好、低价格的光掩模材料。但另一方面，Em掩模由于使用卤化银作为感光性材料，所以析像度不太高(3μm左右)，不适于制作极微细的图案，另外，感光性层由于为明胶膜而缺乏耐久性。另外，Em掩模还具有实际上难以修正缺陷的缺点。

另外，作为其他类型的光掩模，已知使用具有含有黑色颜料等黑色材料而且可利用近紫外光或可见光形成图像的感光性层的光掩模材料制作而成的光掩模(参照特开2005-283914号公报、特开2001-343734号公报。)。该光掩模材料具有的感光性层由于在制作光掩模时照射的近紫外或可见区域的吸光度小而为高感度，另一方面，还由于使用光掩模时照射的紫外区域的光的吸收特性良好，所以可以通过曝光·显影感光性层来得到析像度出色的光掩模。另外，还由于该光掩模不必需金属膜而为浮雕(relief)像，所以可以简便地修正缺陷，还具有感度或析像度等的平衡好、低廉且对环境的负荷小的特征。

不过，在制作光掩模时使用在感光性层中含有黑色材料等遮光材料的光掩模材料的情况下，由于在利用曝光形成图像时遮光材料吸收曝光光，所以必需在强的曝光条件下进行曝光。但是，如果利用强的曝光条件进行曝光，则有时会发生本应为非固化部的部分发生固化的非预期固化反应，从而存在得到的光掩模的析像度下降的问题。进而，低感度的光掩模材料的使用尤其在利用激光曝光形成图像时，会引起生产率下降或不能描绘的问题。例如公开了各种适用感光性出色的光引发体系的光聚合性组合物(例如参照Bruce M.Monroe等著，Chemical Revue，93卷，1993年，pp.435-448以及R.S.Davidson著，光化学和生物学A：化学(Journal ofPhotochemistry and biology A：Chemistry)，第73卷，1993年，pp.81-96)，但在这些文献中公开的光聚合性组合物在适用于像光掩模材料中的感光性层这样必需高浓度地含有遮光材料的用途中的情况下不能发挥足够的感度。

关于激光，近年来，例如使用InGaN系的材料，可以在350nm～450nm的波长区域进行连续振荡的半导体激光已处于实用阶段。使用这样的短波光源的扫描曝光系统由于能够在结构上低价地制造半导体激光，所以具有的长处为具有充分的输出功率且同时能够构筑经济的系统。进而，使用短波光源的扫描曝光系统与过去的使用FD-YAG激光(532nm)或Ar激光(488nm)的系统相比，可以使用可在更明亮的安全灯(safe light)下进行操作的在短波长区域具有感光性的感光材料。

另外，作为提供到利用激光的扫描曝光的光掩模材料具有的课题，存在如何放大在激光照射部和未照射部形成的图像的开(on)-关(off)的课题，即兼顾高感度和贮存稳定性的课题。

关于光掩模材料的高感度化，通常光自由基聚合体系为高感度，但在空气中的氧的聚合妨碍作用下，极大地低感度化，所以采用在感光性层上设置阻氧性的层的手段。但是，由于形成具有高遮光性能的着色层的光掩模，所以没有提供高浓度地含有遮光材料并同时尤其能够提供到利用350nm～450nm的波长区域的激光的扫描曝光的高感度的光聚合性组合物。另外，关于贮存稳定性，在感光性层含有光聚合引发剂或作为增感色素具有结晶性的光聚合引发剂的情况下，它们有时会在贮存时渗出或析出到感光性层表面，这种情况由于减少利用光照射的活性自由基的发生量而成为使光掩模材料的贮存稳定性变差的主要原因之一。

这样，尚没有提供兼顾高感度和贮存稳定性的光掩模材料。进而，如果在感光性层中含有黑色颜料等黑色材料，则还存在黑色材料在显影后的显影液中作为显影渣(淤渣(sludge))残留进而污染显影液的问题。

发明内容

本发明正是鉴于所述以往技术中的问题点而提出的，以实现以下目的作为课题。

即，本发明提供一种为高感度且贮存稳定性出色的光掩模材料以及使用该光掩模材料制作的析像度高的光掩模。

进而，本发明还提供可以稳定地得到析像度高的光掩模且可以长时间抑制显影渣(淤渣)的发生的光掩模的制造方法。

用于解决所述课题的手段如下所述。

<1>一种光掩模材料，其中，

在透明基材上具有含有遮光材料、由下述通式(1)表示的增感色素、能够生成自由基、酸或碱的引发剂化合物和利用自由基、酸或碱的至少任意一种反应的聚合性化合物的感光性层。

[通式(1)中，R¹及R³彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。X表示-N(R⁶R⁷)。R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵可以为了形成脂肪族性或芳香族性的环而与R¹、R²、R³或R⁴结合。Z表示与相邻的原子共同形成酸性核所需的2价的非金属原子团。]

<2>根据<1>所述的光掩模材料，其中，

所述引发剂化合物为从六芳基联二咪唑化合物及金属茂化合物中选择的至少一种化合物。

<3>根据<1>所述的光掩模材料，其中，

所述由通式(1)表示的增感色素中的酸性核为2-硫代-2，4-噁唑烷二酮环、1，3-噁唑烷2，4-二酮环、或2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮环。

<4>一种光掩模，其使用放射390nm～420nm光的激光器，对<1>～<3>中任意一项所述的光掩模材料进行图像形状的曝光，然后进行显影，从而制作而成。

<5>根据<4>所述的光掩模，其使用放射400nm～410nm光的激光器，进行图像形状的曝光，然后进行显影，从而制作而成。

<6>一种光掩模的制造方法，其中，

包括：

利用近紫外光或可见光，对在透明基材上具有至少含有遮光材料且可以利用近紫外光或可见光形成图像的感光性层的光掩模材料进行图像形状的曝光；

使用在全部质量中含有1质量％以上、10质量％以下的从阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂构成的组中选择的至少一种表面活性剂且pH为8～13的显影液，对曝光后的光掩模材料进行显影。

<7>根据<6>所述的光掩模的制造方法，其中，

所述阴离子表面活性剂为具有磺酸的阴离子基或硫酸单酯的阴离子基和可具有取代基的至少一个芳香族基的阴离子表面活性剂。

<8>根据<6>所述的光掩模的制造方法，其中，

所述非离子表面活性剂为从由下述通式(1)表示的非离子芳香族醚系表面活性剂构成的组中选择的至少一种表面活性剂。

X-Y-O-(A)_n-(B)_m-H          通式(1)

(通式(1)中，X表示可具有取代基的芳香族基，Y表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，A及B为彼此不同的基团，表示-CH₂CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-的任意一种，n、m分别表示0或1～100的整数，其中，n与m不同时为0，另外，在n或m的任意一个为0的情况下，n及m不是1。)。

<9>根据<6>所述的光掩模的制造方法，其中，

所述感光性层还含有高分子粘合剂，该高分子粘合剂为在侧链具有交联性基的聚氨酯树脂或在侧链具有交联性基的(甲基)丙烯酸树脂。

<10>根据<6>所述的光掩模的制造方法，其中，

使用放射250nm～540nm光的激光器进行所述图像形状的曝光。

如果利用本发明，则可以提供为高感度且贮存稳定性出色的光掩模材料及使用该光掩模材料制作的析像度高的光掩模，以及可以稳定地得到析像度高的光掩模且可以长时间抑制显影渣(淤渣)的发生的光掩模的制造方法。

具体实施方式

以下对本发明的光掩模材料、使用该光掩模材料制作的光掩模及光掩模的制造方法进行说明。

[光掩模材料]

本发明的光掩模材料在透明基材上具有含有(A)遮光材料、(B)由下述通式(1)表示的增感色素(以下适当地称为“特定增感色素”。)、(C)能够生成自由基、酸或碱的引发剂化合物(以下适当地称为“引发剂化合物”。)以及(D)利用自由基、酸或碱的至少任意一种反应的聚合性化合物(以下适当地称为“聚合性化合物”。)的感光性层。

通式(1)中，R¹及R³彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。X表示-N(R⁶R⁷)。R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵可以为了形成脂肪族性或芳香族性的环而与R¹、R²、R³或R⁴结合。Z表示与相邻的原子共同形成酸性核所需的2价的非金属原子团。

具有所述构成的本发明的光掩模材料为高感度且贮存稳定性出色。更具体而言，本发明的光掩模材料通过在感光性层中含有特定增感色素和引发剂化合物，在为了得到具有高遮光性能的着色层的光掩模而在感光性层中含有光密度高的遮光材料的情况下，也为高感度(尤其对350nm～450nm附近的波长为高感度)且贮存稳定性出色。进而，本发明的光掩模材料的安全灯适应性也出色。进而，本发明的光掩模材料对350nm～450nm波长的光的感度特别高，所以安全灯适应性出色，另外，还能够使用低价的短波半导体激光直接描绘，所以是操作效率高、经济性也出色的光掩模材料。以下对本发明的光掩模材料中的各构成要素进行说明。

[透明基材]

作为本发明的光掩模材料中的透明基材，可以适用玻璃板(例如石英、钠钙玻璃、无碱玻璃等)、透明塑料薄膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)之类的透明基材。可以根据光掩模材料适当地设定透明基材的厚度，但优选为1mm～7mm的范围。

[感光性层]

本发明的光掩模材料中的感光性层含有(A)遮光材料、(B)特定增感色素、(C)引发剂化合物及(D)聚合性化合物。由(A)成分～(D)成分中的(B)特定增感色素和(C)引发剂化合物构成该感光性组合物中的光引发体系。在该体系中，在(B)特定增感色素通过光吸收产生的电子激发状态下的电子迁移、能量传递、发热等的作用下，引发剂化合物发生化学变化，生成自由基、酸或碱。另外，感光性层优选还含有碱溶性的高分子粘合剂。

本发明中的感光性层可以通过在近紫外光或可见光下形成图像即利用近紫外光或可见光以图像形状进行曝光后进行显影处理来形成像。本发明中的感光性层尤其优选利用使用放射390nm～420nm光的激光器的曝光来形成图像。

<(A)遮光材料>

感光性层含有遮光材料。

本发明中的遮光材料是指吸收250nm～400nm的光，优选形成涂膜时的光密度(O.D.)为2.5以上的光吸收剂。

本发明中的遮光材料是指具有通过反射并吸收适用于光掩模的活性光线的波长的光而不让其透过的功能的材料，具体而言是实质上可以将作为掩模使用时的曝光光源(水银灯、金属卤化物等、氙灯等)所发出的波长域200～450nm、优选250～400nm左右的光遮蔽的材料，要求形成涂膜时的光密度(O.D.)为2.5以上，优选3.0以上的材料。

本发明中的遮光材料可以根据光掩模的使用目的等适当选择。

作为遮光材料具体可优选使用金属粒子(含有金属化合物粒子、复合粒子、核-壳粒子等)、颜料、其他粒子、富勒烯等。

作为可用于本发明的遮光材料，优选黑色材料，作为该黑色材料，优选黑色颜料及金属微粒中的至少一种。

以下，对可用于本发明的遮光材料进行详细的说明。

-金属粒子-

在作为遮光材料使用金属粒子的情况下，该金属粒子可以由一种金属构成，也可以是2种以上金属的组合，还可以是合金。另外，金属粒子可以是金属和金属化合物的复合微粒。从遮蔽能力、耐光性、耐热性出发，作为遮光材料优选使用包含金属化合物的粒子。

作为包含于金属粒子中的优选金属的实例，可以举出选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钙、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅及它们的合金中的至少一种。更优选的金属是选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、钙、铱以及它们的合金中的至少一种，进而优选的金属是选自铜、银、金、铂、钯、锡、钙以及它们的合金中的至少一种，特别优选的金属是选自铜、银、金、铂、锡以及它们的合金中的至少一种。尤其优选银粒子(作为银优选胶体银)，还优选具有银锡合金部的粒子。对于具有银锡合金部的粒子在后面叙述。

金属化合物是指所述金属与金属以外的其他元素的化合物。作为金属与其他元素的化合物，可以优选举出金属的氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐等，作为金属化合物粒子，优选它们的粒子。其中，从色调或容易形成微粒的角度出发，优选硫化物的粒子。

作为金属化合物的实例，有氧化铜(II)、硫化铁、硫化银、硫化铜(II)、钛黑等，但从色调、容易形成微粒或稳定性的角度出发，特别优选硫化银。

复合粒子是指金属与金属化合物结合成1个粒子的物质。例如，可以举出粒子的内部和表面的组成不同的物质，2种粒子合二为一的物质等。另外，金属化合物和金属可以分别为1种或2种以上。

作为金属化合物和金属的复合微粒的具体例，可优选举出银和硫化银的复合微粒、银和氧化铜(II)的复合微粒等。

在作为遮光材料使用复合粒子的情况下，作为该复合粒子，可以为具有核-壳结构的复合粒子(核壳粒子)。核-壳型的复合粒子(核壳粒子)是指用壳材料覆盖核材料的表面而成的物质。

作为构成核-壳型的复合粒子的壳材料，例如可以举出选自Si、Ge、Al、Sb、InP、Ga、As、GaP、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、Se、Te、CuCl、CuBr、CuI、TlCl、TlBr、TlI或它们的固溶体以及含有90mol％以上它们的固溶体中的一种半导体，或者选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、钙以及它们的合金中的至少一种金属。

壳材料适合用于折射率调节剂，以降低反射率。

作为优选的核材料，可以举出选自铜、银、金、钯、镍、锡、铋、锑、铅以及它们的合金中的至少一种。

具有核-壳结构的复合粒子的制作方法没有特别的限制，作为有代表性的方法可以举出以下的(1)以及(2)。

(1)是通过氧化、硫化等，在用公知的方法制作的金属微粒的表面形成金属化合物的壳的方法，例如，使金属微粒分散于水等分散介质中，添加硫化钠或硫化铵等硫化物的方法。通过该方法粒子表面得以硫化而可以形成核-壳粒子。

这种情况下，所使用的金属粒子可通过气相法、液相法等公知的方法制作。关于金属粒子的制造方法，例如在“超微粒的技术和应用中的最新动向(II)「超微粒子の技術と応用における最新動向(II)」”(住ベテクノリサ一チ(株)2002年发行)中已有记载。

(2)是在制造金属粒子的过程中，连续地在表面形成金属化合物的壳的方法，例如，向金属盐溶液中添加还原剂，使部分金属离子还原而制造金属微粒，接着添加硫化物而在已制造的金属微粒的周围形成金属硫化物的方法。

金属粒子除了可以使用市售的金属粒子以外，还可以通过金属离子的化学还原法、化学镀法、金属的蒸发法等制备。

例如，对于棒状的银微粒而言，将球形银微粒作为种粒，进一步添加银盐，在CTAB(溴化三甲基鲸蜡氨)等表面活性剂的存在下通过使用抗坏血酸等还原能力较弱的还原剂来得到银棒或棒。在Advanced Materials2002，14，80-82中对此有记载。另外，在Materials Chemistry and Physics2004，84，197-204、Advanced Functional Materials 2004，14，183-189中也有同样的记载。

另外，作为使用了电解的方法，通过Materials Letters 2001，49，91-95或照射微波的而生成银棒的方法在中Journal of Materials Research 2004，19，469-473中有记载。作为并用反胶束和超声波的实例，可以举出Journalof Physical Chemistry B 2003，107，3679-3683。

关于金粒子同样在Journal of Physical Chemistry B 1999，103，3073-3077以及Langmuir1999，15，701-709、Journal of American ChemicalSociety 2002，124，14316-14317中有记载。

棒状的粒子的形成方法可以通过改良(调整添加量、控制pH)所述记载的方法而进行。

作为具有银锡合金部的粒子，包括：由银锡合金构成的物质、由银锡合金部分与其他金属部分构成的物质、以及由银锡合金部分与其他合金部分构成的物质。

在具有银锡合金部的粒子中，至少一部分由银锡合金部构成是可以通过如下所述的测定进行确认的。即，例如使用(株)日立制作所制的HD-2300和Noran公司制的EDS(能量分散型X射线分析装置)，在加速电压200kV下的各个粒子的中心15nm□区域的光谱测定。

对于具有银锡合金部的粒子而言，由于黑浓度高且能够以少量或薄膜显示遮光性能的同时具有高的热稳定性，所以能够以不损伤黑浓度地进行高温(例如200度以上)下的热处理，可稳定地确保高度的遮光性。

-颜料、其他粒子-

作为遮光材料可以使用颜料、其他粒子。

在使用了颜料时，可构成更靠近黑色的色相。作为遮光材料使用颜料的情况下，可以单独使用颜料，也可以与上述的金属一起使用。

作为颜料、其他粒子，例如可以举出炭黑、钛黑、石墨等由黑色材料构成的粒子。

作为黑色颜料，例如可举出脂溶黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特坚牢黑B(C.I.颜料黑I)以及炭黑等。

作为炭黑的例子，优选颜料黑7(炭黑C.I.No.77266)。作为市售品，可以举出三菱炭黑MA100(三菱化学(株)制、三菱炭黑#5(三菱化学(株)制)。

作为钛黑的例子，可以举出TiO₂、TiO、TiN或它们的混合物。作为市售品可以举出三菱材料(株)制的(商品名)12S或13M。

在本发明中，可以使用上述以外的公知的颜料作为遮光材料。通常，颜料大体分为有机颜料和无机颜料，但优选有机颜料。作为优选使用的颜料的例子，可以举出偶氮系颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、硝基系颜料。这样的有机颜料的色相例如可以举出黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、棕色颜料、黑色颜料等。

以下，列举可用于本发明的其他颜料等粒子。但是，本发明并不限定于这些。

作为具体的例子，可优选使用特开2005-17716号公报[0038]～[0040]中记载的色材、特开2005-361447号公报[0068]～[0072]中记载的颜料或特开2005-17521号公报[0080]～[0088]中记载的着色剂。

另外，可参照“颜料便览，日本颜料科技协会编，诚文堂新光社，1989”、“COLOUR INDEX，THE SOCIETY OF DYES&COLOURIST，THIRDEDITION，1987”适当使用。

在与金属系粒子一起使用颜料的情况下，优选使用与金属系粒子的色相有补色关系的颜料。另外，颜料可以使用1种或组合2种以上使用。作为优选的颜料的组合，可以举出红色系及蓝色系彼此有补色关系的颜料混合物与黄色系及紫色系相互有补色关系的颜料混合物的组合、所述混合物中进一步加入黑色颜料而成的组合或蓝色系与紫色系与黑色系的颜料的组合。

作为本发明中的遮光材料特别优选的是炭黑。

在作为遮光材料使用炭黑的情况下，感光性层可以只含有炭黑，也可以并用炭黑和其他色材(例如，其他着色剂)。在并用炭黑和其他色材(例如，其他着色剂)的情况下，若感光性层中含有的全遮光材料中50质量％为炭黑，则从使感光性层成为高的色浓度的角度出发，优选。

作为黑色材料等遮光材料，优选具有1μm以下的平均粒径，更优选为10nm以上、50nm以下。

此外，在感光性组合物中含有的黑色颜料等颜料优选利用分散剂使其分散。

感光性组合物固体成分中的遮光材料的含量可以考虑光掩模的浓度或制作光掩模时的感度、析像性等决定，虽然根据其种类不同而不同，但优选为10～70质量％，更优选为30～50质量％。

<(B)特定增感色素>

本发明中的特定增感色素为由下述通式(1)表示的增感色素。

通式(1)中，R¹及R³彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。X表示-N(R⁶R⁷)。R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵可以为了形成脂肪族性或芳香族性的环而与R¹、R²、R³或R⁴结合。Z表示与相邻的原子共同形成酸性核所需的2价的非金属原子团。

特定增感色素的特征之一在于，在350nm～450nm波长区域具有特别出色的吸收特性。进而，特定增感色素作为(B)成分有效地引起感光性组合物中含有的各种引发剂化合物的分解，从而示出非常高的感光性。

作为由增感色素/引发剂化合物构成的光引发体系的增感机构，通常已知如下路径，即：(a)基于从增感色素的电子激发状态向引发剂化合物的电子迁移反应的引发剂化合物的还原分解，(b)基于从引发剂化合物向增感色素的电子激发状态的电子迁移的引发剂化合物的氧化分解，(c)基于增感色素的电子激发状态向引发剂化合物的能量传递的引发剂化合物的从电子激发状态的分解。特定增感色素以出色的效率引起这些任意一种类型的增感反应。

本发明人等发现本发明的光掩模材料发挥出的高感度及出色的贮存稳定性的依据在于，感光性层含有特定增感色素作为必须成分。对其作用机理尚不明确，推测如下。

首先，作为特定增感色素有助于高感度化的主要原因，特定增感色素示出高强度的发光(荧光及/或磷光)光谱(spectra)。因而，推测原因之一在于，由于特定增感色素的激发状态的寿命较长，所以有助于与引发剂化合物的反应的效率化。此外，也可能由于特定增感色素的分子结构有助于增感反应初期过程(电子迁移等)的效率化或进而直至引发剂化合物分解的后续反应的效率化。

接着，作为特定增感色素有助于贮存稳定性的提高的主要原因，推测受到特定增感色素在自然经时条件下的色素凝集、会合等少进而抑制增感效率的下降的影响。增感色素在光引发反应中起到重要的作用，在感光性组合物中的凝集或会合会极大地影响利用曝光发生的自由基量的减少(感度减少)、即贮存稳定性的减少。因而，认为色素凝集、会合等少的特定增感色素极有助于光掩模材料的贮存稳定性的提高。

以下对由通式(1)表示的增感色素(特定增感色素)进行详细说明。

通式(1)中，Z表示在形成酸性核时必需的2价的非金属原子团，优选表示含有杂原子的5员或6员环结构。

在此“酸性核”由James编“The Theory of the Photographic Process”第4版，Macmillan出版社，1977年，198页定义。

作为通式(1)中的酸性核的具体例，可以举出1，3-二羰基环(例如1，3-茚满二酮、1，3-二噁烷-4，6-二酮等)、5-吡唑啉酮(pyrazolinone)环(例如3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等)、异噁唑啉酮(isoxazolinone)环(例如3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮、3-甲基-2-异噁唑啉-5-酮等)、羟基吲哚环(例如1-烷基-2，3-二氢-2-羟基吲哚等)、2-硫代-2，4-噻唑烷二酮环(例如绕丹宁及其N取代衍生物，例如3-甲基绕丹宁、3-乙基绕丹宁、3-苯基绕丹宁、3-烯丙基绕丹宁、3-苄基绕丹宁、3-羧甲基绕丹宁、3-羧乙基绕丹宁、3-甲氧羰基甲基绕丹宁、3-羟乙基绕丹宁、3-吗啉代乙基绕丹宁等)、2-硫代-2，4-噁唑烷二酮环、1，3-噁唑烷2，4-二酮环(例如3-乙基-1，3-噁唑烷2，4-二酮等)、硫茚酮(チアナフテノン)环(例如3(2H)-硫茚酮、3(2H)-硫茚酮(チアノフテノン)-1，1-二氧化物等)、2-硫代-2，5-噻唑烷二酮环(例如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)、2，4-噻唑烷二酮环(例如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-4-噻唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮等)、噻唑烷酮环(例如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、2-乙基巯基-4-噻唑烷酮、2-甲基苯基氨基-4-噻唑烷酮等)、2-亚氨基-2-噁唑啉-4-酮环(即假乙内酰脲环)、2，4-咪唑烷二酮环(即乙内酰脲环，例如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮等)、2-硫代-2，4-咪唑烷二酮环(即乙内酰硫脲环，例如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)、咪唑啉-5-酮环(例如2-丙基巯基-2-咪唑啉-5-酮等)、呋喃-5-酮环、硫茚羟环(例如5-甲基硫茚羟等)、2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮环等。

作为通式(1)中的优选酸性核，可以举出2-硫代-2，4-噁唑烷二酮环、1，3-噁唑烷2，4-二酮环、2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮环，进而优选1，3-噁唑烷-2，4-二酮环、2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮环。

通式(1)中，作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷表示的一价的非金属原子团，优选取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基及取代或未取代的烷氧基。

作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷所示的烷基的例子，可以举出碳原子数1～20的直链状、分枝状及环状的烷基，作为其具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。其中，更优选碳原子数1～12的直链状、碳原子数3～12的分枝状及碳原子数5～10的环状的烷基。

作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷所示的烷基为取代烷基的情况下的取代基，可以举出除了氢以外的1价的非金属原子团构成的基团。作为取代烷基具有的取代基的优选例，可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰氧基、酰基硫基、酰氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO₃H)及其共轭碱基(以下称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl group)、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基(-PO₃H₂)及其共轭碱基(以下称为膦酸根(phosphonato)基)、二烷基膦酸基(-PO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酸基(-PO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酸基(-PO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基(-PO₃H(alkyl))及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根基(alkylphosphonato)基)、单芳基膦酸基(-PO₃H(aryl))及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根基(arylphosphonato)基)、膦酸基氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基(以后称为膦酸根基氧基)、二烷基膦酸基氧基(-OPO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酸基氧基(-OPO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酸基氧基(-OPO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基氧基(-OPO₃H(alkyl))及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根基氧基)、单芳基膦酸基氧基(-OPO₃H(aryl))及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根基氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、甲硅烷基。作为这些取代基中的烷基的具体例，可以举出所述的烷基，它们也可以进一步具有取代基。

作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷表示的取代烷基作为取代基具有的芳基的具体例，可以举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、

基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、乙酸基苯基、苯酰氧基苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦酸基(phosphono)苯基、膦酸根基苯基等。

作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷表示的取代烷基作为取代基具有的杂芳基，可以使用从含有氮、氧、硫原子的至少一个的单环或多环芳香族环衍生而成的基团。作为杂芳基中的杂芳基环的特别优选例，例如可以举出噻吩、噻嗯(thiathrene)、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯(chromene)、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚(indoyl)、吲唑、嘌呤、喹嗪(quinolidine)、异喹啉、酞嗪、萘啶(naphthilizine)、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、酞嗪、吩吡嗪(phenalzadine)、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等，它们可以进一步进行苯并稠环，另外也可以具有取代基。

另外，作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷表示的取代烷基作为取代基具有的烯基的例子，可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂皮酰基、2-氯-1-乙烯基等，作为炔基的例子，可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。

作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷表示的取代烷基作为取代基具有的酰基(G¹CO-)中的G¹，可以举出氢、以及上述的烷基、芳基。在这些取代基中，进而更优选举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酸基、膦酸根基、二烷基膦酸基、二芳基膦酸基、一烷基膦酸基、烷基膦酸根基、一芳基膦酸基、芳基膦酸根基、膦酸基氧基、膦酸根氧基、芳基、烯基、亚烷基(alkylidene)(亚甲基等)。

作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷表示的取代烷基作为取代基具有的亚烷基，可以举出除掉前述的碳原子数为1～20的烷基上的氢原子的任意1个而成为2价的有机残基的基团，作为其优选的例子，可以举出碳原子数为1～12的直链状、碳原子数3～12的支链状以及碳原子数5～10的环状的亚烷基。

关于通过组合上述取代基和亚烷基而得到的R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷，作为优选的取代烷基的具体例子，可以举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧甲基、甲基硫代甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧乙基、2-氧丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸根基丙基、磺酸根基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰基辛基、膦酸基丁基、膦酸根基己基、二乙基膦酸基丁基、二苯基膦酸基丙基、甲基膦酸基丁基、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦酸基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦酸基氧基丙基、膦酸根基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、p-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲代烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。

作为优选作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷的芳基的具体例子，可以举出由1个～3个苯环形成稠环得到的基团，由苯环和5员不饱和环形成稠环得到的基团，作为具体例子，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中，更优选苯基、萘基。

作为优选作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷表示的取代芳基的具体例子，可以使用在前述的芳基的形成环的碳原子上具有(氢原子以外的)1价非金属原子团的基团作为取代基得到的基团。作为优选的取代基的例子，可以举出作为所述的烷基、取代烷基以及前面作为取代烷基中的取代基显示的例子。作为这样的取代芳基的优选具体例，可以举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、

基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N，N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N，N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酸基苯基)氨磺酰基苯基、膦酸基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酸基苯基、二苯基膦酸基苯基、甲基膦酸基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酸基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。

作为优选作为R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷的烷氧基，可以举出碳原子数1～15的烷氧基，作为其具体例，可以举出甲氧基、乙氧基等。

作为R¹以及R³的更优选的例子，可以举出取代或未取代的烷基及取代或未取代的烷氧基。作为R¹以及R³的进而更优选的例子，可以举出可具有取代基的碳原子数1～15的烷基或可具有取代基的碳原子数1～15的烷氧基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基。特别优选R¹以及R³的双方为取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烷氧基的情况。

作为R⁶以及R⁷的更优选的例子，可以举出取代或未取代的烷基，即通式(1)中的X为二烷基氨基。作为R⁶以及R⁷的进而更优选的例子，可以举出可具有取代基的碳原子数2～15的烷基，具体而言，可以举出乙基、丁基。

作为通式(1)中的R¹、R³、R⁶及R⁷，优选为这些取代基，其主要原因尚不明确，但推测这是因为，通过具有这样的取代基，通过光吸收产生的电子激发状态和与引发剂化合物的相互作用尤其增大，使引发剂化合物的自由基、酸或碱发生的效率提高(感度提高效果)；由于在芳香族环的邻(ortho)位具有取代基，所以取代基X取扭转结构，增感色素之间难以凝集，从而可以抑制在感光性层中的凝集(贮藏稳定性提高效果)。

另外，作为R⁴的更优选的例子，可以举出可具有取代基的碳原子数1～15的烷基及碳原子数1～15的烷氧基。

在特定增感色素中，具有由通式(2)～(8)表示的结构的增感色素具有高的增感能，而且提供贮藏稳定性非常出色的感光性组合物，所以特别优选。其中，作为特定增感色素，最优选由通式(2)表示的增感色素。

在通式(2)～(8)中，X¹～X⁴及Y彼此独立地表示氧原子、硫原子或NR²¹，R¹及R³分别独立地表示氢原子或一价的非金属原子团。X表示-N(R⁶R⁷)。R²、R⁴～R²⁰彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵可以为了形成脂肪族性或芳香族性的环而与R¹、R²、R³或R⁴结合。在此，在通式(2)～(8)中，R¹～R²⁰表示的一价的非金属原子团与上述通式(1)中的一价的非金属原子团同义，优选范围也相同。

进而，作为X¹，优选氧原子。作为Y，优选NR²¹，R²¹表示氢原子或1价的非金属原子团，尤其优选氢原子、碳原子数1～10的烃基。

以下示出本发明中的特定增感色素的优选具体例(例示化合物D-1～例示化合物D-33)，但本发明不限定于这些。

对特定增感色素的合成方法进行说明。

特定增感色素例如可以利用具有活性亚甲基的酸性核与取代或非取代的芳香族环或杂环的缩合反应合成。这种合成方法可以参照特公昭59-28329号公报。作为特定增感色素的合成方法之一，例如可以举出如下述反应式(a)所示，利用酸性核化合物与在杂环上具有醛基或羰基的碱性环原料的缩合反应的合成方法。根据需要，在碱(Base)存在下实施缩合反应。作为碱，可以没有限制地利用通常通用的碱，例如胺、吡啶类(三烷基胺、二甲基氨基吡啶、二氮杂环十一烯(azabicycloundecene，DBU)等)、金属酰胺类(二异丙基氨基锂等)、金属醇盐类(甲醇钠、叔丁醇钾等)、金属氢化物类(氢氧化钠、氢氧化钾等)。

关于特定增感色素，进而也可以进行用于改良感光性层的特性的各种化学修饰。例如，可以通过利用共价键、离子键、氢键等方法，使特定增感色素与加聚性化合物结构(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)键合，来进行感光性层(曝光膜)的高强度化或色素从曝光后的感光性层的不需要的析出抑制。

另外，还可以利用特定增感色素与后述的引发剂化合物中的具有自由基发生能的部分结构(例如卤代烷基、鎓、过氧化物、联二咪唑、鎓、联二咪唑等还原分解性部位或硼酸盐、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亚胺等氧化裂解性部位)的键合，特别显著地提高引发体系的浓度较低的状态下的感光性。

进而，向特定增感色素导入亲水性部位(羧基及其酯、磺酸基及其酯、环氧乙烷基等酸基或极性基)可以有效地提高对碱系或水系的显影液的处理适合性。尤其酯型的亲水性基的特征在于，由于在感光性层中具有比较疏水的结构而互溶性出色，而且在显影液中，利用水解生成酸基，从而亲水性增大。

此外，例如为了提高与感光性层的互溶性、抑制结晶析出，可以向特定增感色素中适当地导入取代基。例如，在某种感光体系中，有时芳基或烯丙基等不饱和键对提高互溶性非常有效，另外，还可以通过利用分枝烷基结构导入等方法导入色素π平面间的位阻，来显著地抑制结晶析出。另外，还可以利用膦酸基或环氧基、三烷氧基甲硅烷基等的导入，来提高向金属或金属氧化物等无机物的附着力。此外，根据目的不同，也可以利用增感色素的聚合物化等方法。

作为特定增感色素，只要使用至少一种所述通式(1)表示的增感色素即可，在该通式(1)所示的增感色素的范围内，例如使用实施了前面所述的修饰的结构等何种结构的色素、单独使用还是并用2种以上、添加量如何之类的使用法的具体情况可以根据最终的感材的性能设计适当地设定。例如可以通过并用2种以上特定增感色素来提高与感光性层的互溶性。

特定增感色素的选择除了感光性以外，在使用的光源的发光波长下的摩尔吸光系数是重要的因子。通过使用摩尔吸光系数大的色素，能够减少色素的添加量，所以经济且从感光性层的膜物性的点出发也是有利的。

此外，在本发明中，除了特定增感色素以外，在不破坏本发明的效果的范围内，也可以并用其他通用的增感色素。

感光性层的感光性、析像度或曝光膜的物性极大地受到光源波长下的吸光度的影响，所以可以考虑它们适当地选择增感色素的添加量。例如，吸光度为0.1以下的较低的区域时，感度下降。另外，由于光晕(halation)的影响，而成为低析像度。不过，例如针对使5μm以上的厚膜固化的目的，这样的低吸光度有时还会提高固化度。

例如在使本发明的光掩模材料中的感光性层成为较薄的膜厚的情况下，增感色素的添加量优选将感光性层的吸光度设定成0.1～1.5的范围、优选0.25～1的范围。吸光度由特定增感色素的添加量和感光性层的厚度决定，所以规定的吸光度可以通过控制二者的条件来得到。可以利用常规方法测定感光性层的吸光度。作为测定方法，例如可以举出在透明或白色的支撑体上形成干燥后的涂布量在作为光掩模材料所必需的范围中适当地决定的厚度的感光性层，利用透射型的光密度计测定的方法；在铝等反射性的支撑体上形成感光性层，测定反射浓度的方法等。

特定增感色素的添加量相对构成感光性层的全部固体成分100质量份，为0.05～30质量份、优选为0.1～20质量份，进而优选为0.2～10质量份的范围。

<(C)引发剂化合物>

接着对本发明中的引发剂化合物进行说明。

本发明中的引发剂化合物是指在赋予能量时生成成为引发、进行并存的加聚性化合物的聚合(交联)反应的引发种的自由基、酸或碱的化合物。以下将这样地进行生成的自由基、酸、碱简称为活性种。

在不存在引发剂化合物的情况下或只单独使用引发剂化合物的情况下，不能得到实际上充分的感度，但作为并用特定增感色素和引发剂化合物的一个方式，也可以利用适当的化学方法(增感色素与引发剂化合物的利用化学键的连结等)作为单一的化合物使用这些引发剂化合物。在例如特许(专利)第2720195号公报中公开了这样的技术思想。

认为通常这些引发剂化合物大多会经历下面的(1)～(3)的初期化学过程生成活性种。即，(1)基于从增感色素的电子激发状态向引发剂化合物的电子迁移反应的引发剂化合物的还原分解，(2)基于从引发剂化合物向增感色素的电子激发状态的电子迁移的引发剂化合物的氧化分解，(3)基于增感色素的电子激发状态向引发剂化合物的能量传递的引发剂化合物的从电子激发状态的分解。关于各引发剂化合物属于所述(1)～(3)的何种类型，大多不清楚，但本发明中的特定增感色素的较大的特征在于，不论与其中的哪种类型的引发剂化合物组合，都会示出非常高的增感效果。

具体的引发剂化合物可以没有限制地使用在从本领域技术人员间公知的引发剂化合物。具体而言，在Bruce M.Monroe等著，ChemicalRevue，93，435(1993)或R.S.Davidson著，光化学和生物学A：化学(Journalof Photochemistry and biology A：Chemistry)，73.81(1993)；J.P.Faussier，“光引发聚合-理论和应用(Photoinitiated Polymerization-Theory andApplication)”：Rapra Review vol.9，Report，Rapra Technology(1998)；M.Tsunooka et al.，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996)等记载很多。另外，作为具有所述(1)、(2)的功能的其他化合物组，进而还已知像在F.D.Saeva，当代化学中的课题(Topics in Current Chemistry)，156，59(1990)；G.G.Maslak，当代化学中的课题(Topics in Current Chemistry)，168，1(1993)；H.B.Shusteret al，JACS，112，6329(1990)；I.D.F.Eaton et al，JACS，102，3298(1980)等中记载的发生氧化或还原地键裂解的化合物组。

以下具体地例示能够在本发明中使用的引发剂化合物中的感度或稳定性特别出色的优选化合物组。

(1)卤代甲基三嗪类

可以举出由下述式[II]表示的化合物。自由基发生、氧发生能尤其出色。

式[II]中，X表示卤原子。Y¹表示-CX’₃、-NH₂、-NHR¹’、-NHR¹’₂、-OR¹’。在此，R¹’表示烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。X’表示卤原子。R¹表示-CX₃、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、取代烯基。

作为这样的化合物的具体例，例如若林等著，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)记载的化合物，可以举出2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2’，4’-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-正壬基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等。此外，作为英国专利第1388492号说明书中记载的化合物，例如可以举出2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪等。作为特开昭53-133428号公报中记载的化合物，例如可以举出2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-基]-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪、2-(4，7-二甲氧基-萘并-1-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪及2-(苊并(acenaphto)-5-基)-4，6-双-三氯甲基-S-三嗪等，作为德国专利第3337024号说明书中记载的化合物，例如可以举出下述化合物。

另外，作为F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.；29，1527(1964)记载的化合物，例如可以举出2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-S-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪及2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-S-三嗪等。

进而，作为特开昭62-58241号公报中记载的化合物，例如可以举出下述化合物。

进而，作为特开平5-281728号公报中记载的化合物，例如可以举出下述化合物。

(2)二茂钛类

被特别优选地用作引发剂化合物的二茂钛化合物在与所述的增感色素的共存下进行光照射时，只要是能够产生活性种的二茂钛化合物即可，例如可以适当地选择使用在特开昭59-152396号、特开昭61-151197号、特开昭63-41484号、特开昭63-41484号、特开平2-249号、特开平2-291号、特开平3-27393号、特开平3-12403号、特开平6-41170号的各公报中记载的公知的化合物。

更具体而言，例如可以举出二-环戊二烯基-Ti-双-氯化物、二-环戊二烯基-Ti-双-苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟苯-1-基、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(丙(ピル)-1-基)苯基)钛等。

(3)硼酸盐化合物

由下述式[III]表示的硼酸盐类的自由基发生能出色。

式[III]中，R⁵¹、R⁵²、R⁵³及R⁵⁴彼此相同或不同，分别表示取代或非取代的烷基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的杂环基，R⁵¹、R⁵²、R⁵³及R⁵⁴也可以结合2个以上的基团形成环状结构。其中，在R⁵¹、R⁵²、R⁵³及R⁵⁴中，至少1个为取代或非取代的烷基。Z⁺表示碱金属阳离子或季铵阳离子。

作为所述R⁵¹～R⁵⁴的烷基，包括直链、分枝、环状的烷基，优选碳原子数为1～18的烷基。具体而言，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂酰基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，作为取代烷基，包括在如上所述的烷基上具有卤原子(例如-Cl、-Br等)、氰基、硝基、芳基(优选苯基)、羟基、下述的基团

(在此，R⁵⁵、R⁵⁶彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～14的烷基或芳基。)、-COOR⁵⁷(在此，R⁵⁷表示氢原子、碳原子数1～14的烷基或芳基。)、-COOR⁵⁸或-OR⁵⁹(在此，R⁵⁸表示碳原子数1～14的烷基或芳基。)作为取代基而成的取代烷基。

作为所述R⁵¹～R⁵⁴的芳基，包括苯基、萘基等1～3个环的芳基，作为取代芳基，包括在如上所述的芳基上具有所述的取代烷基的取代基或碳原子数1～14的烷基而成的取代芳基。

作为所述R⁵¹～R⁵⁴的烯基，包括碳原子数2～18的直链、分枝、环状的烯基，作为取代烯基的取代基，包括作为所述取代烷基的取代基举出的取代基。

作为所述R⁵¹～R⁵⁴的炔基，包括碳原子数2～28的直链或分枝的炔基，作为取代炔基的取代基，包括作为所述取代烷基的取代基举出的取代基。

另外，作为所述R⁵¹～R⁵⁴的杂环基，可以举出含有N、S及O的至少1个的5员环以上、优选5～7员环的杂环基，也可以在该杂环基中含有稠环。进而作为取代基，也可以具有作为所述的取代芳基的取代基举出的取代基。

作为式[III]表示的化合物例，可以具体举出在美国专利第3567453号、美国专利第4343891号、欧洲专利第109772号、欧洲专利第109773号的各说明书中记载的化合物及以下所示的化合物。

(4)六芳基联二咪唑类

如果使用六芳基联二咪唑类，则可以稳定地进行出色的高感度的自由基发生。具体可以举出2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻、对二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)联二咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑、2，2’-双(邻三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联二咪唑等。

(5)鎓盐化合物

周期律表的15(5B)、16(6B)、17(7B)族元素，具体而言N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、I的鎓化合物是感度出色的引发剂化合物。从兼顾感度和贮存稳定性的观点出发，碘鎓盐及锍盐、尤其二芳基碘鎓盐及三芳基锍盐化合物极为出色。可以发生酸及/或自由基，它们可以通过根据目的适当地选择使用条件来区分使用。具体而言可以举出以下化合物。

(6)有机过氧化物

在使用有机过氧化物型的引发剂化合物的情况下，可以以非常高的感度进行作为活性种的自由基的发生。

作为可以在本发明中使用的有机过氧化物，几乎包括在分子中具有1个以上氧-氧键的有机化合物，作为例子可以举出过氧化甲基乙基甲酮、环己酮过氧化物、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙基苯、对甲烷过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、间-甲苯酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。

其中，优选3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等过氧化酯系。

作为引发剂化合物的优选例，可以举出二茂钛化合物、三嗪化合物、六芳基联二咪唑化合物，作为特别优选的引发剂化合物，可以举出六芳基联二咪唑化合物。

关于以上所述的引发剂化合物，与前面的特定增感色素一样，也可以进一步进行用于改良感光性层的特性的各种化学修饰。例如，可以利用与特定增感色素或加聚性不饱和化合物等其他引发剂化合物部分(part)的结合、亲水性部位的导入、互溶性提高、用于抑制结晶析出的取代基导入、提高附着力的取代基导入、聚合物化等方法。

关于这些引发剂化合物的使用方法，与前述的增感色素一样，也可以利用感材的性能设计适当、任意地设定。例如可以通过并用2种以上，来提高与感光性层的互溶性。

感光性层中的引发剂化合物的总含量在构成感光性层的全部固体成分中为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％，特别优选为1～20质量％。

<(D)利用自由基、酸或碱的至少任意一种反应的聚合性化合物>

本发明中的“利用自由基、酸或碱的至少任意一种反应的聚合性化合物”是在利用所述的光引发体系的光反应产生的活性种的作用下，其物理或化学特性不可逆地变化，发生固化反应、显色、消色反应等的化合物，只要是具有这样的性质的化合物即可，可以没有特别限制地任意地使用，例如，在所述的引发体系中举出的化合物自身具有这样的性质的情况也较多。

作为在从光引发体系生成的自由基、酸及/或碱的作用下变化的聚合性化合物的特性，例如包括吸收光谱(色)、化学结构、极化率等分子物性或溶解性、强度、折射率、流动性、粘合性等材料物性的变化。

例如，作为聚合性化合物，在使用吸收光谱因氧化·还原或亲核附加反应而发生变化的化合物的情况下，可以引发利用从引发体系生成的自由基的氧化、还原等，从而形成图像。这样的例子如在J.Am.Chem.Soc.，108，128(1986年)、J.Imaging.Soc.，30，215(1986年)、Israel.J.Chem.，25，264(1986年)中所公开。

本发明中的感光性层优选为使用利用自由基、酸及/或碱进行反应的聚合性化合物，具体而言使用可以加聚或缩聚的化合物，通过使其与含有特定增感色素及引发剂化合物的引发体系组合而形成的感光性层。

作为这样的聚合性化合物，可以使用自由基聚合性化合物(含乙烯性不饱和键的化合物等)或阳离子聚合性化合物(环氧化合物、乙烯醚化合物、羟甲基化合物等)、阴离子聚合性化合物(环氧化合物等)，这样的例子如在光聚合物(フオトポリマ一)恳话会编、光聚合物手册、工业调查会刊(1989)或高分子第45卷，786(1996)等中所记载。另外，还已知有使用硫醇化合物作为(D)成分，使其与光自由基发生体系组合的组合物。

也可以使用利用酸分解性的化合物作为聚合性化合物，使其与光酸发生剂组合的组合物。例如，使用侧链或主链遇酸分解的高分子且可以利用光改变溶解性或亲疏水性等的材料被作为光分解型感光性树脂、正型光聚合物广泛地实用。作为这样的具体例，例如可以举出ACS.Symp.Ser.242，11(1984).、特开昭60-3625号、美国专利第5102771号、美国专利第5206317号、美国专利第5212047号、特开平4-26850号、特开平3-1921731号、特开昭60-10247号、特开昭62-40450号等。

作为本发明中的聚合性化合物，优选含乙烯性不饱和键的化合物。

含乙烯性不饱和键的化合物是指至少具有1个乙烯性不饱和键的化合物，光聚合性组合物在受到活性光线的照射时，在光聚合引发剂的作用下发生加聚，从而有助于交联、固化。

含乙烯性不饱和键的化合物例如可以从至少具有1个、优选2个以上、更优选2～6个末端乙烯性不饱和键的化合物中任意地选择。它们具有单体、预聚物即二聚体、三聚体及寡聚物或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。

作为含乙烯性不饱和键的化合物的例子，可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺等。

作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，可以举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，可以举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，5-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为巴豆酸酯，可以举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，可以举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。

作为马来酸酯，可以举出乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。进而，还可以举出所述的酯单体的混合物。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，可以举出亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。

作为其他例子，可以举出在特公昭48-41708号公报中记载的向在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成由下述通式(m)表示的含有羟基的乙烯基单体而成的在1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R)OH       (m)

(其中，R及R’分别独立地表示H或CH₃。)

另外，还可以举出使在特开昭51-37193号、特公平2-32293号的各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号的各公報中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而，还可以使用在日本接着协会志vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体及寡聚物介绍的酯。其中，这些含乙烯性不饱和键的化合物的使用量相对感光性层的全部质量，通常在5～80质量％、优选在30～70质量％的范围内使用。

作为感光性层中的聚合性化合物的含量，相对构成感光性层的全部固体成分100质量份，优选为5～80质量份，更优选为30～70质量份。

<(E)高分子粘合剂>

本发明中的感光性层优选含有高分子粘合剂。作为高分子粘合剂，只要是高分子化合物则可以没有特别限定地使用，而从显影性的观点出发，优选为碱溶性的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，优选在侧链具有碱溶性基的高分子化合物。作为碱溶性基，可以举出酸基或其盐。作为具有可溶性基团的高分子化合物，可以特别优选使用具有羧酸基的高分子化合物。另外，作为该高分子粘合剂，优选在侧链具有交联性基的高分子粘合剂。

在此，交联性基是指在对光掩模材料进行曝光时，在感光性层中发生的自由基聚合反应的过程中使高分子粘合剂发生交联的基团。作为交联性基，只要是这样的功能的基团即可，没有特别限定，例如，作为可以进行加聚反应的官能团，可以举出乙烯性不饱和键基、氨基、环氧基等。另外，也可以为能够在光照射下成为自由基的官能团，作为这样的交联性基，例如可以举出硫醇基、卤素基、鎓盐结构等。其中，优选乙烯性不饱和键基，特别优选由下述通式(a1)～(a3)表示的官能团。

在所述通式(a1)中，R^1a～R^3a彼此独立地表示1价的有机基。作为R^1a，可以优选举出氢原子或可具有取代基的烷基等，其中，从自由基反应性高出发，优选氢原子、甲基。另外，R^2a、R^3a彼此独立地表示氢原子、卤原子、氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基等，其中，从自由基反应性高出发，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

X表示氧原子、硫原子或-N(R^12a)-，R^12a表示氢原子或1价的有机基。在此，R^12a可以举出可具有取代基的烷基等，其中，从自由基反应性高出发，优选氢原子、甲基、乙基、异丙基。

在此，作为可导入的取代基，可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。

在通式(a2)中，R^4a～R^8a彼此独立地表示1价的有机基。R^4a～R^8a可以优选举出氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基等，其中，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。作为可导入的取代基，可以例示与通式(a1)相同的取代基。

Y表示氧原子、硫原子或-N(R^12a)-。R^12a与通式(a1)的R^12a的情况相同，优选例也相同。

在所述通式(a3)中，作为R^9a，可以优选举出氢原子或可具有取代基的烷基等，其中，从自由基反应性高出发，优选氢原子、甲基。另外，R^10a、R^11a彼此独立地表示氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基等，其中，从自由基反应性高出发，优选氢原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。

在此，作为可导入的取代基，可以例示与通式(a1)相同的取代基。另外，Z表示氧原子、硫原子或-N(R^13a)-或可具有取代基的亚苯基。作为R^13a，可以举出可具有取代基的烷基等，其中，从自由基反应性高出发，优选甲基、乙基、异丙基。

在侧链中具有所述交联性基的高分子粘合剂不仅发挥作为感光性层的被膜形成剂的功能，还必需溶解于显影液、优选碱显影液中，所以优选在碱水中为可溶性或溶胀性的有机高分子聚合物。因此，高分子粘合剂优选在侧链上除了具有交联性基以外，还具有碱溶性基例如羧基等。

作为高分子粘合剂，可以举出在特开昭59-53836号、特开昭59-71048号的各公报中记载的高分子粘合剂，即，在侧链中具有烯丙基、(甲基)丙烯酰基等交联性基的(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。

另外，作为高分子粘合剂，还可以举出同样在侧链中具有所述交联性基和羧基的聚氨酯、酸性纤维素衍生物及向具有羟基的加聚物加成环状酸酐得到的物质等。

其中，作为感光性层含有的高分子粘合剂，更优选在侧链具有交联性基的聚氨酯树脂及在侧链具有交联性基的(甲基)丙烯酸树脂。

在本发明特别优选使用的在侧链中具有交联性基的聚氨酯树脂可以通过例如使(i)二异氰酸酯化合物、(ii)至少具有1个羧基的二醇化合物、(iii)具有交联性基的二异氰酸酯化合物及必要时加入的(iv)不具有羧基的二醇化合物发生加聚反应得到。这种聚氨酯树脂的具体例有特开2007-57597号公报的段落号0050～0137，相同公报中记载的聚氨酯树脂适用于本发明。

另外，在特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号、特开2001-109139号、特开2001-117217号、特开2001-312062号、特开2003-131397号的各公报中记载的聚氨酯树脂也适用于本发明。

作为高分子粘合剂，除了在合成聚氨酯时向侧链导入交联性基得到的所述的聚氨酯树脂以外，还可以使用像在特开2003-270775号公报中记载的向具有羧基的聚氨酯中利用高分子反应导入交联性基得到的聚氨酯树脂。

接着，对在侧链中具有交联性基的(甲基)丙烯酸树脂进行详细说明。

从显影性的观点出发，本发明中使用的在侧链中具有交联性基的(甲基)丙烯酸树脂优选具有由下述通式(i)表示的重复单元的树脂。

将具有由通式(i)表示的重复单元的树脂适当地称为特定(甲基)丙烯酸树脂，以下进行详细说明。

通式(i)中，R²¹表示氢原子或甲基，R²²表示单键或由从碳原子、氢原子、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中选择的1个以上原子构成的连结基。A表示氧原子或-NR²³-，R²³表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基。n2表示1～5的整数。

通式(i)中的R²¹表示氢原子或甲基，特别优选甲基。

在通式(i)中，由R²²表示的连结基是由从碳原子、氢原子、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中选择的1个以上原子构成的基团，除去其取代基的原子数优选为2～82。具体而言，构成由R²²表示连结基的主骨架的原子数优选为1～30，更优选为3～25，进而优选为4～20，最优选为5～10。其中，本发明中的“连结基的主骨架”是指只用于连结通式(i)中的A与末端COOH的原子或原子团，尤其在有多个连结路径的情况下，是指构成使用的原子数最少的路径的原子或原子团。因而，在连结基内具有环结构的情况下，根据其连结部位(例如邻-、间-、对-等)不同而应算入的原子数不同。

另外，更具体而言，可以举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基等，也可以具有利用酰胺键或酯键连结多个这些2价基而成的结构。

作为链状结构的连结基，可以举出亚乙基、亚丙基等。另外，还可以优选例示这些亚烷基借助酯键连结而成的结构。

其中，通式(i)中的由R²²表示的连结基优选为具有碳原子数3～30的脂肪族环状结构的(n+1)价的烃基。更具体而言，可以举出在可利用任意取代基取代一个以上的环丙烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环己基、三环己基、降冰片烷等具有脂肪族环状结构的化合物中，除去(n+1)个构成所述化合物的任意碳原子上的氢原子，成为(n+1)价的烃基的连结基。另外，R²²优选含有取代基且碳原子数为3～30。

构成脂肪族环状结构的化合物的任意碳原子也可以被氮原子、氧原子或硫原子中选择的杂原子取代一个以上。从耐刷性的点出发，R²²优选为缩合多环脂肪族烃、交联环脂肪族烃、螺脂肪族烃、脂肪族烃环集合(多个环结合或利用连结基连结而成的集合)等含有2个以上环而成的、可具有碳原子数5～30的取代基的、具有脂肪族环状结构的(n+1)价的烃基。这种情况下，碳原子数也包括取代基具有的碳原子。

作为由R²²表示的连结基，特别优选构成连结基的主骨架的原子数为5～10，优选结构上为链状结构且在其结构中具有酯键的连结基或如上所述地具有环状结构的连结基。

作为可向由R²²表示的连结基导入的取代基，可以举出除氢之外的1价非金属原子团的基团，可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰基硫基、酰氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO₃H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoylgroup)、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO₂NHSO₂(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO₂(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO₂(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)₃)及其共轭碱基、芳氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)₃)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)₃)及其共轭碱基、膦酸基(-PO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酸基(-PO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酸基(-PO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酸基(-PO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基(-PO₃H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酸基(-PO₃H(aryl))及其共轭碱基、膦酸基氧基(-OPO₃H₂)及其共轭碱基、二烷基膦酸基氧基(-OPO₃(alkyl)₂)、二芳基膦酸基氧基(-OPO₃(aryl)₂)、烷基芳基膦酸基氧基(-OPO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酸基氧基(-OPO₃H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酸基氧基(-OPO₃H(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基氧硼基(-B(alkyl)₂)、二芳基氧硼基(-B(aryl)₂)、烷基芳基氧硼基(-B(alkyl)(aryl))、二羟基氧硼基(-B(OH)₂)及其共轭碱基、烷基羟基氧硼基(-B(alkyl)(OH))及其共轭碱基、芳基羟基氧硼基(-B(aryl)(OH))及其共轭碱基、芳基、烯基、炔基。

在本发明中使用的光掩模材料中，虽然根据感光性层的设计不同而不同，但具有可氢键合的氢原子的取代基或尤其具有酸解离常数(pKa)小于羧酸的酸性的取代基具有降低耐刷性的趋势，故不优选。另一方面，卤原子或烃基(烷基、芳基、烯基、炔基)、烷氧基、芳氧基等疏水性取代基具有提高耐刷性的趋势，所以更优选，尤其在环状结构为环戊烷或环己烷等6员环以下的单环脂肪族烃的情况下，优选具有这样的疏水性的取代基。这些取代基可能的话，可以取代基之间或与取代的烃基结合形成环，取代基也可以进一步被取代。

通式(i)中的A为-NR²³-的情况下的R²³表示氢原子或碳原子数1～10的一价的烃基。作为该R²³表示的碳原子数1～10的一价的烃基，可以举出烷基、芳基、烯基、炔基。

作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-降冰片基等碳原子数1～10的直链状、分枝状或环状的烷基。

作为芳基的具体例，可以举出苯基、萘基、茚基等碳原子数1～10的芳基，含有1个从氮原子、氧原子及硫原子构成的组中选择的杂原子的碳原子数1～10的杂芳基，例如呋喃基、噻嗯基、吡咯基、吡啶基、喹啉基等。

作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等碳原子数1～10的直链状、分枝状或环状的烯基。

作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等碳原子数1～10的炔基。作为R²³可具有的取代基，与作为可导入R²²的取代基举出的取代基相同。其中，R²³的碳原子数在包括取代基的碳原子数时为1～10。

从容易合成出发，通式(i)中的A优选为氧原子或-NH-。

通式(i)中的n2表示1～5的整数，从耐刷性的点出发，优选为1。

以下示出由通式(i)表示的重复单元的优选具体例，但本发明不被这些所限定。

本发明中的特定(甲基)丙烯酸树脂优选为组合由通式(i)表示的重复单元、在侧链中具有交联性基的重复单元以及必要时具有的其他共聚合成分而成的共聚物。由通式(i)表示的重复单元可以只在特定(甲基)丙烯酸树脂中含有1种，也可以含有2种以上。共聚物中的由通式(i)表示的重复单元的总含量由其结构或光聚合性组合物的设计等适当地决定，但优选相对树脂成分的总摩尔量在1～99摩尔％、更优选在5～40摩尔％、进而优选在5～20摩尔％的范围含有。

作为在侧链中具有作为交联性基的乙烯性不饱和键的聚合物的例子，可以举出作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物且酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有乙烯性不饱和键的聚合物。

作为具有乙烯性不饱和键的残基(所述R)的例子，可以举出-(CH₂)_nCR¹＝CR²R³、-(CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹＝CR²R³及-(CH₂CH₂O)₂-X(式中，R¹～R³分别表示氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R¹与R²或R³也可以彼此结合形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯残基。)。

作为酯残基的具体例，可以举出-CH₂CH＝CH₂(记载于特公平7-21633号公报。)、-CH₂CH₂O-CH₂CH＝CH₂、-CH₂C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH＝CH₂及-CH₂CH₂O-X(式中，X表示二环戊二烯残基。)。

作为酰胺残基的具体例，可以举出-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂-Y(式中，Y表示环己烯残基。)、-CH₂CH₂-OCO-CH＝CH₂。

具有交联性的粘合剂聚合物例如向其交联性官能团上加成游离基(free radical)(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物间直接或借助聚合性化合物的聚合链加聚，从而在聚合物分子间形成交联，固化。或者，聚合物中的原子(例如与官能性交联基相邻的碳原子上的氢原子)被游离基吸引而生成聚合物自由基，其通过彼此结合而在聚合物分子间形成交联，固化。

粘合剂聚合物中的交联性基的含量(利用碘滴定的可自由基聚合的不饱和双键的含量)在每1g粘合剂聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为1.0mmol～7.0mmol，最优选为2.0mmol～5.5mmol。在该范围内，可以得到更好的感度和更好的贮存稳定性。

作为其他共聚合成分，可以没有限制地使用过去公知的可自由基聚合的单体。具体而言，可以举出在“高分子数据手册(高分子デ一タハンドブツク)-基础编-(高分子学会编，培风馆，1986)”中记载的单体类。这样的共聚合成分可以为1种，也可以组合使用2种以上。

可以适当地决定感光性层中的具有交联性基的高分子粘合剂的量，相对感光性层中的不挥发性成分的总质量，通常为10～90质量％，优选为20～80质量％，进而优选为30～70质量％的范围。

另外，含可光聚合的乙烯性不饱和键的化合物与具有交联性基的高分子粘合剂的质量比优选为1/9～9/1的范围。更优选的范围为2/8～8/2，进而优选为3/7～7/3。

作为高分子粘合剂，也可以与具有交联性基的高分子粘合剂一起并用1种以上其他树脂。

并用的树脂相对具有交联性基的高分子粘合剂的质量，通常使用50质量％以下、优选30质量％以下。

从图像形成性或耐刷性的观点出发，适当地决定本发明中的高分子粘合剂的分子量。作为优选的重均分子量，为2,000～1,000,000、更优选为5,000～500,000、进而优选为10,000～200,000的范围。

在本发明中使用的高分子粘合剂可以单独使用，也可以并用2种以上。进而，也可以并用1种以上不具有交联性基的其他粘合剂聚合物从而作为混合物使用。作为可并用的粘合剂聚合物，可以没有限制地使用过去公知的碱溶性或溶胀性粘合剂，具体而言，可以优选使用在本领域经常使用的丙烯酸主链粘合剂或氨基甲酸酯粘合剂等。

可以适当地决定感光性层中的高分子粘合剂及可并用的粘合剂聚合物的总量，但相对感光性层中的不挥发性成分的总质量，通常为10～90质量％、优选为20～80质量％、进而优选为30～70质量％的范围。

此外，除了以上以外，为了改良感光性层的强度，在不给显影性等带来不良影响的范围内，也可以在感光性层中添加环氧树脂、三聚氰胺树脂等碱不溶的聚合物。该聚合物在感光性层固体成分中的固体成分含量优选为0.2～50质量％，更优选为1～30质量％。在该范围内，固化膜强度的提高效果和显影性变得更好。

<(F)共增感剂>

也可以在感光性层中含有共增感剂。

通过使用共增感剂，可以进一步提高感度。其作用机制尚不明确，但多数认为由于如下所述的化学过程。即，推测在热聚合引发剂引发的光反应与接着发生的加聚反应的过程中生成的中间活性种(自由基、阳离子)与共增感剂发生反应，生成新的活性自由基。共增感剂可以大体上分为(a)可以被还原从而生成活性自由基的类型；(b)可以被氧化从而生成活性自由基的类型；(c)与活性低的自由基反应从而转换成活性更高的自由基，或者发挥作为链转移剂的作用的类型。但关于各化合物属于其中的哪一种类型，大多没有共同观点。

(a)被还原从而生成活性自由基的化合物

(具有碳-卤素键的化合物)：认为碳-卤素键发生还原地裂解，产生活性自由基。具体而言，例如可以优选使用三卤甲基-s-三嗪类、三卤甲基噁二唑类等。

(具有氮-氮键的化合物)：认为氮-氮键还原地裂解，产生活性自由基。具体而言，可以优选使用六芳基联二咪唑类等。

(具有氧-氧键的化合物)：认为氧-氧键还原地裂解，产生活性自由基。具体而言，例如可以优选使用有机过氧化物类等。

(鎓化合物)：认为碳-杂原子键或氧-氮键还原地裂解，产生活性自由基。具体而言，例如可以优选使用二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、N-烷氧基吡啶鎓(azinium)盐类等。

(二茂铁、铁芳烃络合物类)：可以还原地生成活性自由基。

(b)被氧化从而生成活性自由基的化合物

(烷基酸盐(アルキルア-ト)络合物)：认为碳-杂原子键氧化地裂解，生成活性自由基。具体而言，例如可以优选使用三芳基烷基硼酸盐类。

(烷基胺化合物)：认为氧化引起与氮相邻的碳上的C-X键裂解，生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基、苄基等。具体而言，例如可以举出乙醇胺类、N-苯基甘氨酸类、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺类等。

(含硫、含锡化合物)：将所述的胺类的氮原子置换成硫原子、锡原子而成的化合物可以利用相同的作用生成活性自由基。另外，还已知具有S-S键的化合物也利用S-S裂解来增感。

(α-取代甲基羰基化合物)：可以利用氧化使羰基-α碳键的键裂解从而生成活性自由基。另外，将羰基换成肟醚的化合物也示出相同的作用。具体而言，可以举出2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮(プロノン)-1类以及这些化合物与羟胺类反应后将N-OH醚化而成的肟醚类等。

(亚磺酸盐类)：可以还原地生成活性自由基。具体而言，可以举出芳基亚磺酸钠等。

(c)与自由基反应从而变换成高活性自由基或者发挥作为链转移剂的作用的化合物：例如，可以使用在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。它们可以向低活性的自由基种提供氢，从而生成自由基，或者，在被氧化后通过脱质子生成自由基。具体而言，例如可以举出2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、2-巯基苯并咪唑类等。

这些共增感剂的更具体的例子，例如在特开平9-236913号公报中，作为用于提高感度的添加剂，记载了很多，它们在本发明中也可以适用。以下例示其一部分，但本发明不被这些所限定。其中，下述式中，-TMS表示三甲基甲硅烷基。

关于共增感剂，与前面的特定增感色素同样，也可以进一步进行用于改良感光性层的特性的各种化学修饰。例如，可以利用与特定增感色素或引发剂化合物、加聚性不饱和化合物等其他部分(part)的结合、亲水性部位的导入、互溶性提高、用于抑制结晶析出的取代基导入、提高附着力的取代基导入、聚合物化等方法。

共增感剂可以单独或并用2种以上使用。相对具有乙烯性不饱和双键的化合物等的聚合性化合物100质量份，共增感剂的使用量为0.05～100质量份、优选为1～80质量份、进而优选为3～50质量份的范围。

<其他成分>

-UV吸收剂、金属氧化物-

为了提高紫外区域的吸光度等目的，也可以进一步在感光性组合物中同时添加UV吸收剂、金属、氧化钛之类的金属氧化物等。作为UV吸收剂，可以使用像在特开平9-25360号公报中记载的在加热处理下在紫外区域呈现强吸收的化合物。

-热聚合阻止剂-

此外，作为添加剂，在光聚合性组合物的配制中或保存中，为了阻止具有可聚合的乙烯性不饱和双键的化合物的不应有的热聚合，优选添加少量的热聚合阻止剂。作为其例子，可以举出氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。

相对构成感光性层的全部固体成分，热聚合阻止剂的添加量优选为约0.01质量％～约5质量％。另外，在必要时，为了防止氧对聚合的妨碍，也可以添加山萮酸或山萮酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥过程中使其在感光性层的表面偏在。相对构成感光性层的全部固体成分，高级脂肪酸衍生物等的添加量优选约0.5质量％～约10质量％。

-其他添加剂-

进而，根据需要，也可以在本发明中使用的组合物中添加公知的添加剂，例如增塑剂、表面活性剂等。

可以通过配制将作为必须成分的所述(A)成分～(D)成分以及根据需要使用的任意成分溶解或分散于任意溶剂中而成的涂布液，使用旋涂机(spin coater)、缝隙旋涂机(slit spin coater)、浸胶辊(roll coater)、模具涂料机(die coater)或帘式涂料机(curtain coater)等，在透明基材上，直接涂布该涂布液来设置感光性层。在此，作为可以使用的溶剂，例如可以举出甲基乙基甲酮、丙二醇一甲基乙基醚等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

从膜厚的均一性、析像度及感度的观点出发，感光性层的膜厚优选为0.3μm～7μm的范围。特别优选的膜厚为0.5μm～3μm。

(保护层)

本发明中使用的光掩模材料也可以在感光性层上具有保护层。以下对保护层进行说明。

保护层在25℃、1个大气压下的氧透过率在1.0ml/m²·day·atm以上且2000ml/m²·day·atm以下，优选在2.0ml/m²·day·atm以上且1500ml/m²·day·atm以下，更优选在5.0ml/m²·day·atm以上且1000ml/m²·day·atm以下，最优选在10ml/m²·day·atm以上且800ml/m²·day·atm以下。通过使氧透过率在所述范围内，不会在制造时、贮存时发生不应有的聚合反应，另外，在图像曝光时，也不会发生灰雾、画线太粗的问题，从而可以得到良好的感度。

另外，作为保护层理想的特性，除了所述氧透过性以外，进而最好实际上不妨碍曝光中使用的光的透过，与感光性层的附着力出色，而且能够在曝光后的显影工序中容易地除去。

作为能够在保护层中使用的材料，例如优选使用结晶性比较出色的水溶性高分子化合物，具体而言，可以举出聚乙烯醇、乙烯醇/邻苯二甲酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯醇/邻苯二甲酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酯、聚氨酯等之类的水溶性聚合物，它们可以单独或混合使用。其中，如果使用聚乙烯醇作为主要成分，则可以得到对阻氧性、显影除去性之类的基本特性而言最好的结果。

在保护层中使用的聚乙烯醇只要含有用于具有必要的阻氧性和水溶性的未取代乙烯醇单元，其一部分也可以被酯、醚及乙缩醛取代。另外，同样也可以一部分具有其他共聚合成分。作为聚乙烯醇的具体例，可以举出71～100摩尔％被水解、聚合重复单元处于300～2400的范围的聚乙烯醇。具体而言，可以举出(株)可乐丽制的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8、KL-506、KL-318、KL-118、KM-618、KM-118、C-506、R-2105、R-1130、R-2130、M-205、MP-203、LM15、LM20、LM25等，它们可以单独或混合使用。

另外，优选使用含有来源于未取代的乙烯醇的重复单元和在侧链具有聚氧化烯基的重复单元的共聚物。该共聚物中含有的聚氧化烯基优选是选自聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基以及氧化乙烯-氧化丙烯混合基中的一种以上的基团。

还有，氧化乙烯-氧化丙烯混合基只要是氧化乙烯基及氧化丙烯基的一个以上所组合形成的基团既可，可以举出聚氧化乙烯基和聚氧化丙烯基的混合基、聚氧化乙烯基和氧化丙烯基的混合基、氧化乙烯基和聚氧化丙烯基的混合基、氧化乙烯基和氧化丙烯基的混合基。

作为优选方式，聚乙烯醇在保护层中的含有率优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％。

可以在保护层中添加表面活性剂。

作为表面活性剂，例如可以使用聚氧乙烯蓖麻油醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯，山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐烷基酯类，甘油单硬脂酸酯、甘油一油酸酯等一甘油酯烷基酯类等非离子表面活性剂；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐类，丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠、辛基萘磺酸钠等烷基萘磺酸盐类，月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐类，十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐类，二月桂基硫代琥珀酸钠等硫代琥珀酸酯盐类等阴离子表面活性剂；月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。

作为可用于保护层的特别优选的表面活性剂，可以举出聚氧乙烯蓖麻油醚系表面活性剂。作为聚氧乙烯蓖麻油醚系表面活性剂的主要成分的蓖麻油是可以利用压榨法从蓖麻的种子中得到的植物性的不干性油。相对种子全体，含有35～57％的油。成分约含有85％不饱和羧酸的蓖麻酸。蓖麻酸是在末端具有羧基和在12位具有羟基、在9位具有不饱和双键的硬脂酸衍生物。聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂是向作为该蓖麻油的主要成分的蓖麻酸加成环氧乙烷从而合成的非离子性表面活性剂的总称。在加成反应过程中，根据条件不同，蓖麻酸的羟基与羧酸基反应，成为聚酯，还可以成为含有分子量为1万～2万的高分子的表面活性剂。

另外，还包括向蓖麻酸的甘油加成环氧乙烷而成的类型的表面活性剂。

所述聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的HLB＝10.0～16.0，优选为11.0～15.0。如果HLB小于10.0，则水溶性低，在添加到聚乙烯醇的水溶液中时，发生混浊。另外，在HLB大于16的情况下，亲水性过高，保护层的吸湿性增加。另外，从摩擦系数及溶解性的观点出发，聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的重均分子量为800～5000，优选为1000～3000。

作为这样的聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的具体例，可以举出竹本油脂株式会社制的派欧尼(パイオニン)D-225、派欧尼D-240-W、派欧尼D-230、派欧尼D-236、派欧尼D-225-K、花王株式会社制EMANON CH-25、EMANON CH-40、EMANON CH-60等。

在使用聚氧乙烯蓖麻油醚表面活性剂的情况下，其添加量为保护层全部固体成分中的1.0～10质量％，优选为2.0～6.0质量％。如果添加量变少，则降低摩擦系数的效果变小，相反，如果添加量过多，则保护层的涂布性变差，产生涂布不均。

作为保护层中的表面活性剂的含量，优选为保护层全部固体成分中的0.1～2质量％。

另外，也可以在保护层中进一步添加氧化硅凝胶云母之类的填充剂来调整表面物性。

保护层的涂设量以干燥质量计算通常为0.1g/m²～10g/m²，优选为0.5g/m²～5g/m²。另外，关于涂布方法，包括依次涂设的方法和一起多层涂布的方法，均可以使用。

(底涂层)

在本发明的光掩模材料中，优选在透明基材上设置底涂层。在设置底涂层时，感光层设置在底涂层之上。对于底涂层而言，在制作光掩模时，在曝光部强化透明基材和感光层的密接性，另外，在未曝光部中，容易使感光层从透明基材剥离。因此，提高显影性。

作为底涂层中含有的化合物，具体而言，可以将3-氨基丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[2(3，4-环氧基环己基)乙基]三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、3-(N，N-二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷作为优选化合物列举。

对于底涂层的涂敷量而言，以干燥质量计，优选2mg/m²～200mg/m²，进而优选5mg/m²～100mg/m²。

[光掩模]

可以通过对已述的本发明的光掩模材料进行曝光、显影来制造光掩模。具体而言，可以通过利用近紫外光或可见光对已述的光掩模材料进行图像形状的曝光(曝光工序)，然后使用显影液对曝光后的光掩模材料进行显影来除去感光性层的未曝光部(显影工序)，从而得到光掩模。

作为使用本发明的光掩模材料制作的光掩模，优选方式为使用放射350nm～450nm、特别优选390nm～420nm的光的激光器对该光掩模材料进行图像形状的曝光，然后显影，由此制作而成的光掩模(本发明的光掩模)。

[曝光工序]

曝光工序优选通过具有线图像、网点图像等的透明原画将光掩模材料曝光成图像形状或者利用数字数据(digital data)的激光扫描等将其曝光成图像形状。在本发明的光掩模材料的图像形成中优选使用利用激光器的曝光。

作为曝光光源的波长，优选350nm～450nm的范围，具体而言，优选InGaN系半导体激光器。

作为放射350nm～450nm范围的光的激光器，例如可以举出以下激光器。

<气体激光器(gas laser)>

可以举出Ar离子激光器(ion laser)(364nm、351nm)、Kr离子激光器(356nm、351nm)、He-Cd激光器(441nm、325nm)等。

<固体激光器>

Nd:YAG(YVO₄)与SHG结晶×2次的组合(355nm)、Cr：LiSAF与SHG结晶的组合(430nm)等。

<半导体激光系统>

可以举出KNbO₃环形谐振腔(430nm)、波导波长转换元件与AlGaAs、InGaAs半导体的组合(380nm～450nm)、波导波长转换元件与AlGaInP、AlGaAs半导体的组合(300nm～350nm)、AlGaInN(350nm～450nm)等。

<其他激光器>

作为脉冲激光器(pulse laser)，可以举出N₂激光器(337nm)、XeF(351nm)等。

其中，从波长特性、成本的方面出发，特别优选AlGaInN半导体激光器(InGaN系半导体激光器400nm～410nm)。

[显影工序]

通过使用显影液对曝光后的光掩模材料进行显影来进行显影工序。

作为显影液，可以举出在像特公昭57-7427号公报中记载的显影液，优选硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三铵、磷酸氢二铵、正硅酸钠、碳酸氢钠、氨水等之类的无机碱剂或者一乙醇胺或二乙醇胺等之类的有机碱剂的水溶液。将这样的碱剂添加成含有其的碱性水溶液的浓度为0.1～10质量％、优选为0.5～5质量％。

另外，也可以根据需要在用作显影液的碱性水溶液中少量含有表面活性剂或苄醇、2-苯氧基乙醇、2-丁氧基乙醇之类的有机溶剂。例如可以举出在美国专利第3375171号及美国专利第3615480号中记载的显影液。进而还优选在特开昭50-26601号、特开昭58-54341号、特公昭56-39464号、特公昭56-42860号的各公报中记载的显影液。

还有，显影液中还可以含有无机酸、无机盐。

作为无机酸及无机盐，可以举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量相对于显影液的总质量优选为0.01～0.5质量％。

显影液可通过将所含成分溶解或分散于水中来配制。使用时，显影液的固体成分浓度优选为1～20质量％。另外，对于特定显影液而言，可以先配制浓缩液后，使用时用水稀释而使用。

在本发明中使用的显影液的pH为8～13，从兼顾显影性和抑制图像的损伤的角度出发，优选为8.5～12.8，更优选为9～12.5。

作为特别优选的显影液，可以举出在特开2002-202616公报中记载的含有非离子性化合物、pH为11.5～12.8而且具有3～30mS/cm的电导率的显影液。

作为在显影工序中使曝光后的光掩模材料与显影液接触的方式，可以举出手处理、浸渍处理及利用机械的处理等。

作为手处理，例如可以举出使海绵(sponge)或脱脂棉充分地含有显影液，边擦去整体边处理，在处理结束后充分地水洗的方式。

作为浸渍处理，例如可以举出将曝光后的光掩模材料浸于已加入显影液的盆或深槽，搅拌后，边用脱脂棉或海绵等擦边充分地水洗的方法。浸渍时间优选约为60秒。

机械处理可以使用自动显影机。作为使用自动显影机的情况，例如还可以适用用泵(pump)抽起加入到显影槽中的显影液，从喷嘴(spraynozzle)向曝光后的光掩模材料喷射从而进行处理的方式；利用液中导辊(guide roll)等向注满显影液的槽中浸渍输送曝光后的光掩模材料从而进行处理的方式；向每一张曝光后的光掩模材料供给必要份实际上未使用的显影液从而进行处理的所谓的一次性处理方式；的任意一种方式。无论在哪一种方式中，都更优选具有高压洗涤、刷子(brush)或熔化(モルトン)等机构。另外，还可以利用一体组装有激光曝光部和自动显影机部分的装置。

另外，作为显影时的显影液的温度，优选为20℃～35℃的范围，更优选为25℃～30℃的范围。

[其他工序]

另外，也可以在曝光前、曝光中、从曝光到显影之间，在必要时对光掩模材料全面地实施加热处理。通过实施加热处理，可以有促进感光性层中的图像形成反应、提高感度、稳定化感度之类的优点。进而，为了提高图像强度，对显影后的图像进行全面后加热或全面曝光也是有效的。

通常，优选在150℃以下的稳和的条件下进行显影前的加热。

另一方面，显影后的加热可以利用非常强的条件。通常在200～500℃的范围内进行加热处理。

另外，也可以在对光掩模材料进行图像形成之后，在图像上设置热固化型的环氧树脂等保护膜。通过在图像上设置保护膜，也可以进一步提高膜强度。

可以如上所述地进行，使用本发明的光掩模材料得到光掩模。此外，在得到的光掩模中存在缺陷的情况下，可以如下所述地进行来修正缺陷。

在此，在为黑部的情况下，光掩模的缺陷主要是指黑部的脱白部分例如针孔(pin hole)之类的透过光的缺陷。另外，在为白部的情况下，例如是指在本来应成为白部的部分的透明基材上附着异物或感光性层进而光透过率降低的缺陷。在发生黑部的脱白部分的情况下，可以在缺陷周边部涂布感光性层用涂布液(感光性组合物)，然后例如利用HeCd激光器进行曝光、显影从而除去不需要的感光性层，由此来修正缺陷。另外，也可以代替HeCd激光器进行曝光、显影，而利用YAG激光器用消融(ablation)除去不需要部分来除去。另一方面，在为白部的缺陷的情况下，可以利用YAG激光器等用消融来除去。这种情况下，与Em掩模不同，在白部没有感光性层等有机物成分，所以完全不会发生伴随激光消融而出现新的缺陷。

通过使用本发明的光掩模材料，可以以简便的工序且高成品率得到光掩模。进而，光掩模的缺陷修正也容易，可以低价地制作光掩模。

使用本发明的光掩模材料得到的光掩模可以在PDP、FED、LCD等平板显示器、CRT用荫罩、印刷电路板、半导体等领域中在光刻工序中优选使用。

在将在本发明中使用的光掩模用于紫外感光性的抗蚀剂的图案结构形成用时，也可以将带通滤波器(band-pass filter)组装到超高压水银灯等紫外线曝光机中，从而选择曝光波长。

[光掩模的制造方法]

本发明的光掩模的制造方法包括：利用近紫外光或可见光，对在透明基材上具有至少含有遮光材料且可利用近紫外光或可见光形成图像的感光性层的光掩模材料进行图像形状的曝光；使用在全部质量中含有1质量％以上、10质量％以下从阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂构成的组中选择的至少1种表面活性剂且pH为8～13的显影液，对曝光后的光掩模材料进行显影。

如果利用本发明的光掩模的制造方法，则可以稳定地得到析像度高的光掩模且可以长期抑制显影渣(淤渣)的发生。即，本发明的制造方法通过使用特定显影液，即使重复使用相同显影液进行显影处理，在光掩模材料中形成的图像的析像度也难以降低。另外，还可以长期抑制在特定显影液中的淤渣发生，所以延长显影液的使用寿命成为可能，进而，还可以减轻对环境的负荷。在使用具有含有黑色材料作为遮光材料的感光性层的光掩模材料的情况下，可以更充分地发挥本发明发挥的该出色效果。

以下对在本发明的光掩模的制造方法(以下适当地称为“本发明的制造方法”。)中使用的作为特征要素的特定显影液进行详细说明。

[特定显影液]

在本发明的制造方法中使用的特定显影液是在全部质量中含有1质量％以上从阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂构成的组中选择的至少1种表面活性剂且pH为8～13的显影液。

<阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂>

在本发明中适用的特定显影液含有从阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂构成的组中选择的至少1种表面活性剂。

特定显影液中的阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂的总含量为特定显影液的全部质量中的1质量％以上、10质量％以下，从淤渣的发生抑制、未曝光部显影性提高的观点出发，优选为2质量％～8质量％，更优选为3质量％～7质量％。

可以在特定显影液中只含有阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂中的任意一方，也可以含有双方。

作为并用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的情况下的含有比(质量比)，阴离子表面活性剂：非离子表面活性剂优选为1∶9～9∶1，更优选为4∶6～6∶4，进而优选为3∶7～5∶5。

作为阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂，可以使用以下详述的物质。

-阴离子表面活性剂-

作为阴离子表面活性剂，可以举出脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基链烷磺酸盐类、链烷磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、分枝链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸一酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙基烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸一甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等阴离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，优选具有磺酸的阴离子基或硫酸一酯的阴离子基的阴离子表面活性剂，进而优选具有磺酸的阴离子基或硫酸一酯的阴离子基而且具有可具有取代基的至少一个芳香族基的阴离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂的优选方式，可以举出由下述通式(I)表示的化合物或由通式(II)表示的化合物。

R¹-SO₃ ^-M⁺                R²-O-SO₃ ^-M⁺

(I)                                                (II)

通式(I)或(II)中，R¹、R²分别表示烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，这些基团也可以进一步具有取代基。M表示碱金属。

作为R¹或R²表示的烷基，例如可以举出碳原子数1～20个的烷基，具体而言，可以优选举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基等。

R¹或R²表示的环烷基可以为单环型或多环型。作为单环型的环烷基，可以举出碳原子数3～8个的单环型的环烷基，例如可以优选举出环丙基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环型的环烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-哌烷(ピネル)基、三环癸基等。

作为R¹或R²表示的烯基，例如可以举出碳原子数2～20个的烯基，具体而言，可以优选举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。

作为R¹或R²表示的芳烷基，例如可以举出碳原子数7～12个的芳烷基，具体而言，可以优选举出苄基、苯乙基、萘甲基等。

作为R¹或R²表示的芳基，例如可以举出碳原子数6～15个的芳基，具体而言，可以优选举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基、蒽基、9，10-二甲氧基蒽基等。

作为能够向R¹及R²中进一步导入的取代基，可以举出除了氢原子以外的一价的非金属原子团。作为该取代基的优选例，可以举出卤原子(F、Br、Cl、I)、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、酯基、酰氧基、羧基、羧酸阴离子基或磺酸阴离子基等。

作为这些取代基中的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、硬脂氧基、甲氧基乙氧基、聚(亚乙基氧基)、聚(亚丙基氧基)等碳原子数1～40个、优选碳原子数1～20个的烷氧基。作为芳氧基，可以举出苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、萘氧基等碳原子数6～18个的芳氧基。作为酰基，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基、萘酰基等碳原子数2～24个的酰基。作为酰胺基，可以举出乙酰胺基、丙酰胺基、十二烷酸酰胺基、棕榈酸酰胺基、硬脂酸酰胺基、苯甲酰胺基、萘甲酸酰胺基等碳原子数2～24个的酰胺基。作为酰氧基，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基、萘酸基等碳原子数2～20个的酰氧基。作为酯基，可以举出甲酯基、乙酯基、丙酯基、己酯基、辛酯基、十二烷基酯基、硬脂酸酯基等碳原子数1～24个的酯基。取代基也可以为由所述取代基的2个以上的组合构成的基团。

作为由M表示的碱金属，可以举出钠、钾、锂，更优选钠、钾。

作为通式(I)中的R¹，更优选为可具有取代基的芳基。

作为阴离子表面活性剂的其他优选方式，可以举出由下述通式(I-A)及通式(I-B)表示的化合物。

在通式(I-A)或(I-B)中，R³、R⁵分别独立地表示直链或分枝链的碳原子数1～5的亚烷基；R⁴、R⁶分别独立地表示直链或分枝链的碳原子数1～20的亚烷基；p、q分别独立地表示0、1或2；X₁、X₂分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基；r、s分别独立地表示1～100的整数。其中，在r及s为2以上的情况下，也可以从2种以上的基团中选择R³或R⁵。M表示碱金属。

由M表示的碱金属与所述通式(II)中的M同义，优选的范围也相同。

以下例示由通式(I)、(II)、(I-A)及(I-B)表示的化合物的具体例，但本发明不被这些所限定。

C₈H₁₇-SO₃ ^-Na⁺               C₁₂H₂₅-SO₃ ^-Na⁺

(I-1)                                (I-2)

C₁₄H₂₉-SO₃ ^-Na⁺              C₁₆H₃₃-SO₃ ^-Na⁺

(I-3)                                 (I-4)

C₈H₁₇-O-CH₂CH₂-SO₃ ^-Na⁺      C₁₂H₂₅-O-CH₂CH₂-SO₃ ^-Na⁺

(I-5)                                   (I-6)

C₁₂H₂₅-O-(CH₂)₄-SO₃ ^-Na⁺     C₁₆H₃₃-O-(CH₂)₄-SO₃ ^-Na⁺

(I-7)                                   (I-8)

C₁₁H₂₃-CO-NH-CH₂CH₂-SO₃ ^-Na⁺

(I-9)

C₁₇H₃₅-CO-N H-CH₂CH₂-SO₃ ^-Na⁺

(I-10)

C₁₇H₃₅-CO-NH-CH₂CH₂-SO₃ ^-Na⁺

(I-11)

C₁₇H₃₅-CO-NH-(CH₂)₄-SO₃ ^-Na⁺

(I-12)

其中，所述具体例中的x、y分别表示亚乙基氧链或亚丙基氧链的重复数，表示1～20的整数(分别为平均值)。

作为由通式(I)及(II)表示的化合物，也可以使用市售品。作为市售品的例子，可以举出花王(株)制的PELEX NBL、日本乳化剂(株)制的纽扣卢(ニユ-コ-ル)B4SN、纽扣卢B13SN等。

可以在特定显影液中使用单独1种阴离子表面活性剂，也可以组合使用2种以上。

在特定显影液含有阴离子表面活性剂的情况下，特定显影液中的阴离子表面活性剂的含量优选为特定显影液的全部质量中的1～10质量％，更优选为2～8质量％。如果阴离子表面活性剂的含量在所述范围内，则显影处理时的显影性及感光性层成分的溶解性变得更好。

-非离子表面活性剂-

作为非离子表面活性剂，可以举出聚氧化乙烯烷基醚类、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、甘油脂肪酸部分酯类、山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、季戊四醇脂肪酸部分酯类、丙二醇一脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸部分酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯二甘油类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚氧化乙烯烷基苯基醚类、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物类等非离子表面活性剂。

作为非离子表面活性剂，可以特别优选举出由下述式(1)表示的非离子芳香族醚系表面活性剂。

X-Y-O-(A)_n-(B)_m-H            (1)

通式(1)中，X表示可具有取代基的芳香族基，Y表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，A及B为彼此不同的基团，表示-CH₂CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-的任意一个，n、m分别表示0或1～100的整数，其中，n和m不同时为0，另外，在n或m的任意一个为0的情况下，n及m不是1。

通式(1)中，作为由X表示的芳香族基，可以举出苯基、萘基、蒽基等。这些芳香族基也可以具有取代基。作为取代基，可以举出碳原子数1～100的有机基。作为该有机基的例子，可以举出在后述的通式(1-A)及(1-B)的说明中记载的碳原子数1～100的全部有机基。

此外，通式(1)中，A及B均存在时，A及B的排列可以为交替，也可以形成嵌段，也可以为无规。

作为通式(1)表示的化合物，具体而言，可以举出由下述通式(1-A)及(1-B)表示的化合物。

通式(1-A)或(1-B)中，R¹⁰、R²⁰分别独立地表示氢原子或碳原子数1～100的有机基；t、u分别独立地表示1或2；Y₁、Y₂分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基；v、w分别独立地表示0或1～100的整数；其中，v与w不同时为0，另外，在v或w的任意一个为0的情况下，v及w不是1，v’、w’分别独立地表示0或1～100的整数，其中，v’与w’不同时为0，另外，在v’或w’的任意一个为0的情况下，v’及w’不是1。

在通式(1-A)中，在t表示2、R¹⁰为碳原子数1～100的有机基时，存在的2个R¹⁰相同或不同，2个R¹⁰也可以彼此结合构成环。

在通式(1-B)中，在u表示2、R²⁰为碳原子数1～100的有机基时，存在的2个R²⁰相同或不同，2个R²⁰也可以彼此结合构成环。

作为由R¹⁰或R²⁰表示的碳原子数1～100的有机基的具体例，可以举出饱和或不饱和的直链或分枝链的脂肪族烃基、芳香族烃基例如烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等，此外还有烷氧基、芳氧基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、酰胺基、N-烷基酰胺基、N-芳基酰胺基、酰基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、聚氧亚烷基链、聚氧亚烷基链结合的所述有机基等。所述烷基可以为直链或分枝链。

作为优选的R¹⁰、R²⁰，可以举出氢原子或碳原子数1～10的直链或分枝链的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、烷氧基羰基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-烷基氨基甲酰基、酰氧基或酰胺基、重复单元数为5～20左右的聚氧亚烷基链、碳原子数6～20的芳基、重复单元数为5～20左右的聚氧亚烷基链结合的芳基等。

在由通式(1-A)及(1-B)表示的化合物中，聚氧乙烯链的重复单元数优选为3～50，更优选为5～30。聚氧丙烯链的重复单元数优选为0～10，更优选为0～5。聚氧乙烯部与聚氧丙烯部的排列可以为交替或无规。

作为由通式(1-A)表示的化合物，可以举出聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。

作为由通式(1-B)表示的化合物，可以举出聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯甲基萘基醚、聚氧乙烯辛基萘基醚、聚氧乙烯壬基萘基醚等。

以下示出由通式(1-A)或(1-B)表示的非离子芳香族醚系活性剂的例子，但本发明不被这些所限定。

可以在特定显影液中使用单独1种非离子表面活性剂，也可以组合使用2种以上。

在使用非离子表面活性剂的情况下，特定显影液中的非离子表面活性剂的含量优选为特定显影液的全部质量中的1～10质量％，更优选为2～8质量％。如果含量在所述范围内，则显影处理时的显影性及感光性层成分的溶解性良好。

除了所述的各种阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂以外，也可以在特定显影液中同样地使用乙炔二醇系和乙炔醇系的氧化乙烯加成物、氟系、硅系等阴离子或非离子表面活性剂。这些表面活性剂可以优选并用2种以上。例如优选彼此不同的2种以上的阴离子表面活性剂的并用或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的并用。考虑到对环境方面的影响，最好适当地选择使用这些化合物。作为在特定显影液中含有这些表面活性剂时的含量，优选为特定显影液的全部质量中的0.01～10质量％。

[其他成分]

在本发明的制造方法中适用的特定显影液中，除了所述的非离子表面活性剂及/或阴离子表面活性剂以外，也可以在必要时含有其他成分。作为能够在特定显影液中含有的其他成分，例如可以举出水溶性高分子化合物、湿润剂、防腐剂、螯合剂、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。

<水溶性高分子化合物>

可以在特定显影液中含有水溶性高分子化合物。

作为水溶性高分子化合物，可以举出大豆多糖类、变性淀粉、阿拉伯胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其变性体、支链淀粉、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酐共聚物、苯乙烯/马来酐共聚物等。

作为大豆多糖类，可以使用过去公知的大豆多糖类，例如作为市售品，有商品名斯牙发亦布(ソヤフアイブ)(不二制油(株)制)，可以使用各种等级(grade)的大豆多糖类。可以优选使用的为10质量％水溶液的粘度处于10～100mPa/sec的范围的大豆多糖类。

作为变性淀粉，优选由下述通式(A)表示的淀粉。作为由通式(A)表示的淀粉，还可以使用玉米、土豆、木薯淀粉、米、小麦等任意一种的淀粉。这些淀粉的变性可以利用用酸或酶等在每1分子葡萄糖残基数为5～30的范围内分解，进而在碱中加成氧化丙烯的方法等进行。

通式(A)中，醚化度(取代度)对应每葡萄糖单位在0.05～1.2的范围，n1表示3～30的整数，m1表示1～3的整数。

在水溶性高分子化合物中，作为特别优选的水溶性高分子化合物，可以举出大豆多糖类、变性淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。

水溶性高分子化合物可以只使用1种，也可以并用2种以上。水溶性高分子化合物在特定显影液中的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

此外，水溶性高分子化合物也可以在本发明中的特定显影液中含有，但此外，也可以在该利用显影液的显影处理后必要时实施的处理(例如洗涤处理等)中适用的处理液中含有。

<湿润剂>

作为湿润剂，可以优选使用乙二醇、丙二醇、三甘醇、丁二醇、己二醇、双甘醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双甘油等。这些湿润剂可以单独使用，也可以并用2种以上。通常以特定显影液的全部质量中的0.1～5质量％的量使用湿润剂。

<防腐剂>

作为防腐剂，可以优选使用苯酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系的2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。

防腐剂的添加量只要为能够对细菌、霉、酵母等稳定地发挥效力的量即可。虽然根据细菌、霉、酵母等的种类不同而不同，但防腐剂的添加量优选为使用时的特定显影液的全部质量中的0.01～4质量％的范围。另外，为了具有杀菌的效力而优选并用2种以上的防腐剂。

<螯合物>

作为螯合物，例如可以举出乙二胺四乙酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五乙酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六乙酸、其钾盐、其钠盐；羟乙基亚乙基二胺三乙酸、其钾盐、其钠盐；三乙酸胺、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等之类的有机膦酸类或膦酸基链烷三羧酸类。代替所述螯合剂的钠盐、钾盐，有机胺的盐也是有效的。可以在这些螯合剂中选择在特定显影液组成中稳定地存在且不妨碍图像形成性的螯合剂。作为螯合剂的添加量，优选为使用时的特定显影液的全部质量中的0.001～1.0质量％。

作为螯合物，可以使用市售品，例如可以举出可来斯特(キレスト)400((株)可来斯特制)、戴库艾斯特(デイクエスト)2066(斯噜斯阿(ソル-シア-)·日本(株)制)等。

<消泡剂>

作为消泡剂，可以使用普通的硅系的自己乳化类型、乳化类型、表面活性剂非离子系的HLB的5以下等的化合物。优选硅消泡剂。其中，可以使用乳化分散型及可溶化等的任意一种。

消泡剂的含量优选为使用时的特定显影液的全部质量中的0.001～1.0质量％的范围。

<有机酸>

作为有机酸，可以举出柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸也可以以其碱金属盐或铵盐的形式使用。有机酸的含量优选为特定显影液的全部质量中的0.01～0.5质量％的量。

<有机溶剂>

作为有机溶剂，可以举出乙二醇、苄醇等。有机溶剂的含量优选为特定显影液的全部质量中的0.01～1质量％的范围。

<无机酸、无机盐>

作为无机酸及无机盐，可以举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量优选为特定显影液的全部质量中的0.01～0.5质量％的量。

在本发明中使用的特定显影液可以通过将作为必须成分的非离子及/或阴离子表面活性剂以及在必要时使用的所述的各成分溶解或分散于水中来配制。使用时的特定显影液的固体成分浓度优选为1～20质量％。另外，特定显影液也可以配制浓缩液，在使用时用水稀释使用。

在本发明中使用的特定显影液的pH为8～13，从兼顾图像损伤(damage)的抑制和显影性的观点出发，优选为8.5～12.8，更优选为9～12.5。

可以通过例如碱剂(例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)或缓冲剂(例如磷酸、柠檬酸、丙二酸)等的添加来进行特定显影液的pH的调制。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。特别优选的碱剂为在pH8～13发挥缓冲作用的碱剂，尤其优选使用碳酸盐和碳酸氢盐的并用。

如果为在特定显影液中并用2种以上碱剂的情况，则作为其优选的组合方式，例如可以举出碳酸钾与碳酸氢钾、碳酸钠与碳酸氢钠的组合等。

[光掩模材料]

在本发明的制造方法中使用的光掩模材料是在透明基材上具有至少含有遮光材料且可以利用紫外光或可见光形成图像的感光性层的光掩模材料。

作为透明基材，可以使用在所述光掩模材料中使用的透明基材，优选例也相同。

感光性层是至少含有遮光材料且可利用紫外光或可见光形成图像的层。即，感光性层是可以通过在利用近紫外光或可见光曝光成图像形状后使用本发明中的特定显影液进行显影处理来形成图像的层。

从环境问题上看，感光性层优选碱显影型，可以为曝光部分固化且在碱显影液中不溶化的负型的层、曝光部分在碱显影液中为可溶性的正型的层的任意一种。

在为负型的感光性层的情况下，优选由至少含有所述遮光材料且利用近紫外光或可见光的曝光聚合从而固化的感光性组合物形成的层。作为该感光性组合物，例如可以举出至少含有遮光材料、碱溶性的高分子粘合剂、含有乙烯性不饱和键的化合物以及光聚合引发体系的光聚合性组合物。

作为感光性层中含有的成分，可以使用在所述的本发明的光掩模材料中使用的成分，优选例也相同。

作为光聚合引发体系，例如可以使用引发剂化合物与增感色素的并用体系。作为引发剂化合物及增感色素，可以使用在所述的本发明的光掩模材料中使用的物质，优选例也相同。

也可以在必要时在感光性层中含有其他成分，可以使用在所述的本发明的光掩模材料中使用的其他成分，优选例也相同。

从膜厚的均一性、析像度及感度的观点出发，感光性层的膜厚优选为0.3μm～7μm。特别优选的膜厚为0.5μm～3μm。

感光性层可以使用旋涂机、缝隙旋涂机、浸胶辊、模具涂料机或帘式涂料机等，在透明基材上，直接涂布所述的光聚合性组合物等的用于形成感光性层的涂布液，从而设置。

在本发明中使用的光掩模材料也可以在感光性层上具有保护层。作为保护层，可以使用与在所述的光掩模材料中使用的保护层相同的保护层，优选例也相同。

对于本发明中使用的光掩模材料而言，也可以在感光性层下方具有底涂层。作为底涂层可以使用与在上述的光掩模材料中使用的底涂层相同的材料，优选例也相同。

[光掩模的制造]

在本发明的制造方法中，可以通过利用近紫外光或可见光对已述的光掩模材料进行图像形状的曝光(曝光工序)，然后使用特定显影液对曝光后的光掩模材料进行显影(显影工序)，从而得到光掩模。

<曝光工序>

曝光工序优选利用通过具有线图像、网点图像等的透明原画将光掩模材料曝光成图像形状或者利用数字数据的激光扫描等将其曝光成图像形状来进行。

作为曝光中优选的光源，可以举出碳弧灯、水银灯、氙气灯、金属卤化物灯、闪光灯、紫外线、红外线、激光器光线等。

在曝光工序中，特别优选利用激光的曝光。作为激光器，优选可以在白灯或黄色灯下进行作业的放射从可见光到近紫外光的激光器。作为波长，放射250nm～540nm的光的激光器适合，优选放射300nm～500nm的光的激光器，进而优选放射350nm～450nm的光的激光器，最优选放射400nm～430nm的光的激光器。作为这样的激光器，可以举出例如放射250～420nm的光的紫外线半导体激光器、放射可见光的氩离子激光器、FD-YAG激光器等。

作为能够在本发明中适用的激光器，可以更具体地举出405nm的紫激光器、442nm的HeCd激光器、488nm的氩离子激光器等，但不限定于这些。

<显影工序>

显影工序通过使用特定显影液对曝光后的光掩模材料进行显影来进行。

在显影工序中，作为使曝光后的光掩模材料与特定显影液接触的方式，可以举出所述的手处理、浸渍处理及利用机械的处理等。

作为显影时的特定显影液的温度，优选为20℃～35℃的范围，更优选为25℃～30℃的范围。

在使用由碱性水溶液构成的显影液的情况下，通常优选在显影后用纯水洗涤(冲洗(rinse))。

<加热工序>

在本发明的制造方法中，也可以在必要时对显影工序后的光掩模材料实施加热处理来提高膜强度(加热工序)。作为加热温度，优选为120℃～250℃的范围，更优选为150℃～250℃的范围。另外，作为加热时间，优选15分～90分，更优选为30分～60分。加热可以使用干燥炉(dry oven)、加热板(hot plate)等公知的机构。

在对光掩模材料形成图像之后，也可以在图像上设置热固化型的环氧树脂等的保护膜。通过在图像上设置保护膜，可以进一步提高膜强度。

可以如上所述地进行，利用本发明的制造方法得到光掩模。

此外，在得到的光掩模中存在缺陷的情况下，可以如上所述地进行来修正缺陷。

利用本发明的制造方法得到的光掩模可以在PDP、FED、LCD等平板显示器、CRT用荫罩、印刷电路板、半导体等领域中在光刻工序中优选使用。

在将在本发明中使用的光掩模用于紫外感光性的抗蚀剂的图案结构形成用时，也可以将带通滤波器组装到超高压水银灯等紫外线曝光机中，从而选择曝光波长。

【实施例】

以下示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。

[实施例1～28、比较例1～8]

1.光掩模材料(1)～(28)及(C1)～(C8)的制作

(底涂层的形成)

在用纯水洗涤的玻璃基板(10cm×10cm)上，用米卡撒(ミカサ)(株)制旋涂机MS-A-100，将下述组成的底涂组合物S-1涂布成干燥后的质量为20mg/m²，在100℃下将其干燥1分钟。

<底涂组合物S-1>

·丙二醇一甲醚乙酸酯                        99质量份

·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷          1质量份

(感光层的形成)

在通过上述进行涂设的底涂层上，涂布下述组成的光聚合性组合物(1)～(28)及(C1)～(C8)，使得干燥涂布质量成为1.4g/m²，以100℃使其干燥1分钟，形成感光性层，

<光聚合性组合物(1)～(28)及(C1)～(C8)>

·炭黑分散液(30质量％甲基乙基甲酮溶液)            10g

·加聚性化合物(M-1)(下述结构)                     1.8g

·下述所示的粘合剂聚合物(B-1)                     2.0g

(粘合剂聚合物(B-1)：

甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺共聚物)

(共聚合摩尔比67/14/19)

(利用NaOH滴定求得的实测酸值1.12meq/g)

(利用GPC测定求得的重均分子量9.6万)

·光聚合引发体系              表1或2中记载的种类及含量

(特定增感色素、引发剂化合物及共增感剂)

·氟系非离子表面活性剂                            0.03g

(Megafac F-780F，大日本油墨化学工业(株)制)

·热聚合阻止剂                                    0.01g

(N-亚硝基苯基羟基胺铝盐)

·甲基乙基甲酮                                    20g

·丙二醇一甲醚                                    20g

(保护层的形成)

在所述的感光性层上，涂布聚乙烯醇(皂化度98摩尔％、聚合度550)的3质量％水溶液，使得干燥涂布质量成为2g/m²，以100℃使其干燥2分钟，形成保护层。

如上所述地进行，得到实施例1～28的光掩模材料(1)～(28)及比较例1～8的光掩模材料(C1)～(C8)。

2.光掩模材料的评价

(1)感度评价

对如上所述地进行得到的实施例及比较例的各光掩模材料(10×10cm)，使用VIOLD(大日本Screen制造(株)制)(激光器输出功率350mW、光源为405nm紫激光器(violet laser))作为激光绘图机(1aserplotter)，以30％的输出功率进行曝光。接着，于30℃，将曝光后的各光掩模材料，浸渍于下述组成的1L碱显影液(1)或(2)中15秒钟，进行显影、水洗，然后进行干燥。进而，进行180℃·30分钟加热处理，得到需要的光掩模。改变曝光量，将以10μm/10μm再现光掩模的线(line)/空间(space)时的曝光量定为最适曝光量，对曝光感度进行评价。将结果示于表1或表2。

此外，显影、加热处理后的光掩模的365nm的吸光度约为4.0。

<碱显影液(1)的组成>

由下述组成构成的pH11.95的水溶液

·氢氧化钾                                0.2g

·1K硅酸钾                                2.4g

(SiO₂/K₂O＝1.9)

·下述化合物                              5.0g

·亚乙基二胺四乙酸·4Na盐                 0.1g

·水                                      91.3g

<碱显影液(2)的组成>

由下述组成构成的pH9.8的水溶液

·碳酸钠1水盐                             1.3g

·碳酸氢钠                                0.7g

·下述表面活性剂A                         0.5g

表面活性剂A

·鳌合剂(可来斯特400、可来斯特(株)制)    0.2g

·水                                     97.3g(总计成为100g的量)

(2)贮存稳定性评价

2-1)曝光量变化率评价

对实施例及比较例的各光掩模材料，在高温条件下(60℃)下贮存3天，然后与所述(1)感度评价同样地进行，改变曝光光量，求得以10μm/10μm再现线/空间时的曝光量。只要作为所述(1)的感度评价的结果示出的初期的最适曝光量(X₀)与贮存3天后的曝光量(X₃)的差(X₀-X₃)的值较小，且下述式所示的曝光量变化率(％)为10％以内，就评价为贮存稳定性良好。将结果示于表1或表2。

曝光量变化率(％)＝(X₀-X₃)/X₀×100

2-2)结晶析出性评价

目视观测在所述2-1)感度变化评价中使用的各光掩模材料的表面上的增感色素的结晶析出的有无，评价贮存稳定性。

其中，表1或表2所示的特定增感色素(D-3)、(D-9)、(D-7)、(D-12)的结构与所述例示化合物相同。另外，引发剂化合物(A-1)～(A-7)及共增感剂(C-1)～(C-3)的结构如下所示。在比较例中使用的下述增感色素(DR-1)～(DR-2)为本发明的光掩模材料的范围以外的色素化合物。

从表1或表2可知，实施例的光掩模材料均为可以以高感度形成图像且贮存稳定性也出色的光掩模材料。

相反，还可知在感光性层中只含有特定增感色素或只含有引发剂化合物的比较例1、2、5、6的光掩模材料没有形成图像，另外，在感光性层中含有引发剂化合物和作为本发明的特定增感色素的范围以外的公知的增感色素的比较例3、4、7、8的光掩模材料不能得到实用上的感度。

从实施例1～7可知，本发明中的感光性层均不受其增感机构的影响，可以适用于较宽范围。

进而，从只有增感色素的种类不同的实施例3与比较例4、实施例8与比较例17的光掩模材料的比较可知，含有特定增感色素的感光性层的贮存稳定性良好、难以析出结晶。

[实施例29～50、比较例9～18]

1.光掩模材料(P)的制作

(底涂层的形成)

在用纯水洗涤的玻璃基板(10cm×10cm)上，用米卡撒(ミカサ)(株)制旋涂机MS-A-100，将下述组成的底涂组合物S-1涂布成干燥后的质量为20mg/m²，在100℃下将其干燥1分钟。

<底涂组合物S-1>

·丙二醇一甲醚乙酸酯                        99质量份

·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷          1质量份

(感光层的形成)

在通过上述进行涂设的底涂层上，涂布下述组成的高感度光聚合性组合物P-1，使得干燥涂布质量成为1.4g/m²，以100℃使其干燥1分钟，形成感光性层，

<光聚合性组合物P-1>

·炭黑分散液(30质量％甲基乙基甲酮溶液)              16.0质量份

·含乙烯性不饱和键的化合物(A-1)(下述结构化合物)     4.2质量份

·线状有机高分子聚合物(B-1)(下述结构的高分子粘合剂) 3.6质量份

·增感剂(C-1)(下述结构的化合物)                     0.21质量份

·光聚合引发剂(D-1)(下述结构的化合物)               0.81质量份

·链转移剂(E-1)(下述结构的化合物)                   0.3质量份

·ε-酞菁分散物                                     0.76质量份

·氟系非离子表面活性剂                              0.05质量份

(Megafac F780，大日本油墨化学工业(株)制)

·甲基乙基甲酮                                      58质量份

·丙二醇一甲醚乙酸酯                                53质量份

(保护层的形成)

在该感光性层上，涂布并干燥下述组成的保护层涂布液，得到负型的光掩模材料[P]。其中，保护层形成中的干燥条件为120℃、1分钟。

<保护层涂布液>

·水                                                          87g

·聚乙烯醇PVA105((株)可乐丽制)                                10g

·聚乙烯基吡咯烷酮((株)BASF制)                                2g

·EMALEX710(日本Emulsion(株)制，表面活性剂)                   1g

2.显影液的配制

(特定显影液(1)～(14)、比较用显影液(C1)～(C10)的配制)

在下述组成所示的量的水中溶解下述所示的表面活性剂及螯合剂，利用氢氧化钾调整成需要的pH，由此配制特定显影液(1)～(14)及比较用显影液(C1)～(C10)。

<特定显影液(1)～(14)、比较用显影液(C1)～(C10)的组成>

·表面活性剂                             下述表3所示的种类及量

·螯合剂(可来斯特400，可来斯特(株)制)    0.1g

·水                                     94.75g

·氢氧化钾                               pH调整所必需的量

(特定显影液(15)～(22)的配制)

在下述组成所示的量的水中溶解下述所示的表面活性剂及螯合剂，添加表3中记载的量的碱剂，由此配制特定显影液(15)～(22)。

<特定显影液(15)～(22)的组成>

·表面活性剂                             下述表4所示的种类及量

·螯合剂(可来斯特400，可来斯特(株)制)    0.1g

·碱剂                                   下述表3所示的种类及量

·水                                     共成为100g的量

3.光掩模的制作

对光掩模材料[P](10cm×10cm)，使用VIOLD(大日本Screen制造(株)制)(激光器输出功率350mW、光源为405nm紫激光器)作为激光绘图机，以30％的输出功率进行曝光。

进而，以30℃，将曝光后的各光掩模材料[P]，浸渍于1L特定显影液(1)15秒钟，进行显影、水洗，然后进行干燥。进而，以180℃加热处理30分钟，得到实施例29的光掩模。

进而，将显影液从特定显影液(1)分别变更成特定显影液(2)～(22)、比较用显影液(C1)～(C10)，除此以外，与实施例29的光掩模同样地进行，得到实施例30～50、比较例9～18的光掩模。

另外，曝光感度约为6mJ/cm²。另外，显影、加热处理后的各光掩模的365nm的吸光度约为4.0。

[评价]

1.光掩模的析像度的评价

利用基恩士公司制的数码显微镜(digital microscope)“VHX-100F”，测定在实施例29～50及比较例9～18中得到的各光掩模中的线/空间，从而评价光掩模的析像度。

使用特定显影液(1)～(22)、比较用显影液(C1)～(C10)，利用各显影液对曝光后的光掩模材料[P]分别处理50张，对在第1张、第25张及第50张得到的光掩模分别进行析像度的评价。

2.淤渣的发生状态的评价

接着，为了确认显影液的重复处理性能，使用各显影液，各处理50张曝光后的光掩模材料[P]，然后放置各显影液，目视观察淤渣的发生状态(沉淀的有无)。分别在显影处理的2天后、7天后、15天后进行淤渣的发生状态的观察。基于以下的评价标准进行评价。

-评价标准-

A：没有淤渣

B：略微可见淤渣的发生

C：可见较多的淤渣的发生

在以上的评价结果中，将实施例29～42及比较例9～18示于下述表3，将实施例43～50示于下述表4。

表3及表4中所示的表面活性剂A～C的详细情况如下所示。

表面活性剂A

表面活性剂B

表面活性剂C

R为H或-C₄H₉的化合物的混合物

(商品名：PELEX NBL，花王(株)制)

如表3或表4所示，在实施例29～50中得到的各光掩模的析像度均出色，即使增加处理张数，也没有析像度的变动或变动很小，所以可知可以稳定地得到高析像度的光掩模。另外，在实施例29～50中使用的特定显影液(1)～(22)在任意评价时刻均未见淤渣的发生，可知可以长期抑制淤渣的发生。

另一方面，如表3所示，对于比较例11、16而言，从第一张的析像度就差，对于比较例9、14而言，随着处理张数增加，光掩模的析像度变差。对于比较例10、12、15、17而言，不能进行显影，对于比较例13、18而言，发生图像流失。另外，对于除了比较例13、18以外的任意情况而言，显影浴底可见淤渣的堆积。

3.光掩模的性能评价

接着，使用在实施例29～50中得到的光掩模，进行紫外感光性的抗蚀剂材料的图案曝光，由此评价光掩模的性能。

在玻璃板上(玻璃板是用5％KOH碱水溶液洗涤、水洗后，利用六甲基二硅氨烷进行表面处理之后的玻璃板)，将作为紫外感光性的抗蚀剂材料的正型抗蚀剂膜(富士胶片奥林(オ-リン)(株)公司制的正型抗蚀剂204LT)涂设成1.5μm厚度，形成抗蚀剂膜，在该抗蚀剂膜上，隔着以365nm为中心波长的半值宽度约为15nm的带通滤波器，使其接触(contact)所述光掩模，使用具有2KW超高压水银灯的对准器(aligner)，在250mJ/cm²的条件下进行曝光，由此进行图案曝光。作为显影液，使用四甲基氢氧化铵系显影液(FFO公司制的FHD-5)，在室温(23℃)下将曝光后的玻璃板浸渍、水洗45秒钟。

对得到的正型抗蚀剂的图像进行评价，结果确认形成了再现光掩模的图像的良好的图像。

Claims (10)

1.一种光掩模材料，其中，

在透明基材上具有含有遮光材料、下述通式(1)所示的增感色素、能够生成自由基、酸或碱的引发剂化合物和利用自由基、酸或碱的至少任意一种反应的聚合性化合物的感光性层，

通式(1)中，R¹及R³彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，X表示-N(R⁶R⁷)，R²、R⁴、R⁵、R⁶及R⁷彼此独立地表示氢原子或一价的非金属原子团，R⁵可以为了形成脂肪族性或芳香族性的环而与R¹、R²、R³或R⁴结合，Z表示与相邻的原子共同形成酸性核所需的2价的非金属原子团。

2.根据权利要求1所述的光掩模材料，其中，

所述引发剂化合物是从六芳基联二咪唑化合物及金属茂化合物中选择的至少一种化合物。

3.根据权利要求1所述的光掩模材料，其中，

所述通式(1)所示的增感色素中的酸性核是2-硫代-2，4-噁唑烷二酮环、1，3-噁唑烷2，4-二酮环或2-亚氨基-2，4-噁唑烷二酮环。

4.一种光掩模，其中，

所述光掩模是使用放射390nm～420nm光的激光器，对权利要求1～3中任意一项所述的光掩模材料进行图像形状的曝光后进行显影来制作的。

5.根据权利要求4所述的光掩模，其特征在于，

所述光掩模是使用放射400nm～410nm光的激光器，进行图像形状的曝光后进行显影来制作的。

6.一种光掩模的制造方法，其中，

包括：

利用近紫外光或可见光，对在透明基材上具有至少含有黑色材料且可以利用近紫外光或可见光形成图像的感光性层的光掩模材料进行图像形状的曝光；

使用在全部质量中含有1质量％以上、10质量％以下的选自阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂组的至少一种表面活性剂且pH为8～13的显影液，对曝光后的光掩模材料进行显影。

7.根据权利要求6所述的光掩模的制造方法，其中，

所述阴离子表面活性剂是具有磺酸的阴离子基或硫酸单酯的阴离子基和可具有取代基的至少一个芳香族基的阴离子表面活性剂。

8.根据权利要求6所述的光掩模的制造方法，其中，

所述非离子表面活性剂是选自下述通式(1)所示的非离子芳香族醚系表面活性剂中的至少一种表面活性剂，

X-Y-O-(A)_n-(B)_m-H    通式(1)

通式(1)中，X表示可具有取代基的芳香族基，Y表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，A及B为彼此不同的基团且表示-CH₂CH₂O-或-CH₂CH(CH₃)O-的任意一种，n、m分别表示0或1～100的整数，其中，n与m不同时为0，另外，在n或m的任意一个为0的情况下，n及m不是1。

9.根据权利要求6所述的光掩模的制造方法，其中，

所述感光性层还含有高分子粘合剂，该高分子粘合剂为在侧链具有交联性基的聚氨酯树脂或在侧链具有交联性基的(甲基)丙烯酸树脂。

10.根据权利要求6所述的光掩模的制造方法，其中，

使用放射250nm～540nm光的激光器进行所述图像形状的曝光。