CN110998389B - 光波导制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于通过以下步骤产生光波导的方法:(a)在基板上沉积包含以下的组合物:(i)包含环氧基和烯基的聚硅氧烷,(ii)具有至少两个硅‑氢键的硅烷交联剂,和(iii)至少一种包含环氧基和至少1.49的折射率的化合物;(b)加热;(c)沉积包含以下的第二组合物:(i)包含环氧基和烯基的第二聚硅氧烷,和(ii)具有至少两个硅‑氢键的第二硅烷交联剂;(d)通过加热固化;(e)暴露于通过掩模的紫外线以产生图案化芯层;(f)加热以蒸发第一组合物的未固化部分的至少一部分。

Description

光波导制造方法
本发明涉及一种光波导制造方法,其能够在不需要溶剂显影的情况下产生光波导。
典型地通过使用感光性组合物和光刻工艺,制造具有芯和包覆结构(其中芯具有较高折射率)的波导。所述工艺包含用溶剂进行处理以产生图案化芯结构。
本发明解决的问题是,需要新的方法以在无需溶剂显影的情况下产生光波导。
发明内容
本发明提供一种用于产生干膜光波导的方法;所述方法包括以下步骤:(a)在基板上沉积第一组合物,所述第一组合物包含:(i)包含环氧基和烯基的第一聚硅氧烷,(ii)包含至少两个硅-氢键的第一硅烷交联剂,(iii)至少一种包含环氧基的第一化合物,所述第一化合物的分子量不大于1000,并且折射率比所述第一聚硅氧烷和所述第一硅烷交联剂的重均折射率高至少0.002,(iv)至少一种硅氢化催化剂,(v)至少一种硅氢化抑制剂,和(vi)至少一种光酸产生剂;(b)加热以产生固化第一组合物;(c)在固化第一组合物上沉积包含以下的第二组合物:(i)包含环氧基和烯基的第二聚硅氧烷,(ii)包含至少两个硅-氢键的第二硅烷交联剂,(iii)至少一种硅氢化催化剂,和(iv)至少一种硅氢化抑制剂,以产生复合物;(d)通过加热使所述第二组合物固化以产生复合物;(e)使所述复合物暴露于通过掩模的紫外线,以产生包含所述第一组合物的固化部分和所述第一组合物的未固化部分的图案化芯层;(f)加热以蒸发所述第一组合物的所述未固化部分的至少一部分,以产生最终图案化芯层。
具体实施方式
除非另有规定,否则百分比是重量百分比(wt%)并且温度是以℃为单位。除非另有规定,否则操作在室温下进行。烷基是饱和烃基,其可以是直链的或支链的。优选地,烷基具有一到十二个碳原子。优选地,烷基是未被取代的。芳基为衍生自可为单核或多核的芳族烃化合物的取代基。芳基可经C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代。优选地,芳基为未经取代的。
如本文所用,除非另外指示,否则分子量、MnMw和Mz具有常规含义,并且通过凝胶渗透色谱法测定。本文以g/mol为单位报告分子量。折射率在25℃下在钠D线(589nm)下测量。
在本发明的一个优选实施例中,基板包含涂布有下包层的非反应性材料,所述包层的折射率比由芯材料制成的膜的折射率低至少0.002。优选地,非反应性材料为硅、玻璃、聚酰亚胺或FR4板(FR4为玻璃纤维环氧层压板)。优选地,非反应性材料为基本上平面的,例如晶片、板、盘或膜。优选地,下包层是来源于组合物的固化膜,所述组合物包含:(i)包含环氧基和烯基的聚硅氧烷;(ii)具有至少两个硅-氢键的硅烷交联剂;(iii)至少一种硅氢化催化剂;以及(iv)至少一种硅氢化抑制剂。优选地,聚硅氧烷包含4到25摩尔%(优选地6到22摩尔%,优选地8到20摩尔%,优选地10到19摩尔%)的具有式R1R2R3SiO1/2的单元,其中R1和R2独立地为C1-C12烷基,优选地C1-C6烷基,优选地C1-C4烷基,优选地甲基或乙基,优选地甲基;并且R3为C2-C12烯基,优选地C2-C6烯基,优选地C2-C4烯基,优选地乙烯基。优选地,聚硅氧烷包含20到50摩尔%(优选地24到44摩尔%,优选地26到42摩尔%,优选地28到40摩尔%)的具有式EpSiO3/2的单元,其中Ep为经环氧基取代的C3-C20烷基,优选地经环氧基取代的C4-C15烷基,优选地经环氧基取代的C5-C10烷基,优选地包含与环氧乙烷环稠合的环己基的C5-C10烷基,优选地2-(3,4-环氧环己基)乙基。优选地,聚硅氧烷包含35到65摩尔%(优选地38到62摩尔%,优选地41到59摩尔%,优选地44到57摩尔%)的具有式R4SiO3/2的单元,其中R4为C1-C18烷基,优选地C2-C12烷基,优选地C3-C10烷基,优选地C4-C8烷基,优选地己基。优选地,硅烷交联剂具有至少三个硅-氢键(优选地4)并且分子量为200到5000,优选地250到2000,优选地300到1000,优选地300到500。优选地,四个硅-氢键连接到四个不同硅原子。优选地,硅烷交联剂具有式Si(OSiR2H)4,其中R为C1-C6烷基,优选地C1-C4烷基,优选地甲基或乙基,优选地甲基。
优选地,下包层包含70到99重量%的包含环氧基和烯基的聚硅氧烷,优选地至少80重量%,优选地至少85重量%,优选地至少90重量%;优选地不超过97重量%,优选地不超过96重量%,优选地不超过95重量%。优选地,下包层包含1到30重量%,优选地至少3重量%,优选地至少5重量%,优选地不超过20重量%,优选地不超过15重量%,优选地不超过10重量%的硅烷交联剂。优选地,下包层通过加热来固化。
第一组合物包含:(i)包含环氧基和烯基的第一聚硅氧烷,(ii)包含至少两个硅-氢键的第一硅烷交联剂,(iii)至少一种包含环氧基的第一化合物,所述第一化合物的分子量不大于1000,并且折射率比所述第一聚硅氧烷和所述第一硅烷交联剂的重均折射率高至少0.002,(iv)至少一种硅氢化催化剂,(v)至少一种硅氢化抑制剂,(v)至少一种硅氢化抑制剂,和(vi)至少一种光酸产生剂。优选地,包含环氧基和烯基的第一聚硅氧烷包含4到25摩尔%(优选地6到22摩尔%,优选地8到20摩尔%,优选地10到19摩尔%)的具有式R5R6R7SiO1/2的单元,其中R5和R6独立地为C1-C12烷基,优选地C1-C6烷基,优选地C1-C4烷基,优选地甲基或乙基,优选地甲基;并且R7为C2-C12烯基,优选地C2-C6烯基,优选地C2-C4烯基,优选地乙烯基。优选地,第一聚硅氧烷包含20到50摩尔%(优选地24到44摩尔%,优选地26到42摩尔%,优选地28到40摩尔%)的具有式Ep1SiO3/2的单元,其中Ep1为经环氧基取代的C3-C20烷基,优选经环氧基取代的C4-C15烷基,优选经环氧基取代C5-C10烷基,优选经包含与环氧乙烷环稠合的环己基的C5-C10烷基,优选地2-(3,4-环氧环己基)乙基。优选地,第一聚硅氧烷包含35到65摩尔%(优选地38到62摩尔%,优选地41到59摩尔%,优选地44到57摩尔%)的具有式R8SiO3/2的单元,其中R8为C1-C18烷基,优选地C2-C12烷基,优选地C3-C10烷基,优选地C4-C8烷基,优选地己基。优选地,第一硅烷交联剂具有三个硅-氢键(优选地4)并且分子量为200到1000,优选地300到600,优选地300到500。优选地,硅-氢键连接到不同硅原子。优选地,第一硅烷交联剂具有式Si(OSiR2H)4,其中R为C1-C6烷基,优选地C1-C4烷基,优选地甲基或乙基,优选地甲基。优选地,分子量不大于1000,比第一聚硅氧烷和第一硅烷交联剂的重均折射率高至少0.002的包含环氧基的第一化合物,其分子量为100到700,优选地150到500,优选地180到400。优选地,第一化合物的折射率为至少1.50,优选地至少1.51,优选地至少1.52;优选地不大于1.7,优选地不大于1.65。优选地,第一化合物的折射率比第一聚硅氧烷和第一硅烷交联剂的重均折射率高至少0.005,优选地至少0.01,优选地至少0.015。优选地,第一化合物为含硅化合物,优选地硅烷化合物。优选地,第一化合物包含C6-C20芳基取代基,优选地C6-C15芳基,优选C6-C12芳基,优选地苯基。优选地,环氧基是C3-C20烷基,优选C4-C15烷基,优选C4-C10烷基,优选2-(3,4-环氧环己基)乙基的一部分。优选地,第一化合物为2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基苯基硅烷。优选地,第一组合物的折射率为至少1.49,优选地至少1.51,优选地至少1.52;优选地不超过1.7,优选地不超过1.65。
优选地,第一组合物包含50到90重量%,优选地至少55重量%,优选地至少60重量%,优选地至少65重量%,优选地至少70重量%;优选地不超过85重量%,优选地不超过78重量%的第一聚硅氧烷。优选地,第一组合物包含2到15重量%,优选地至少3重量%,优选地至少4重量%,优选地不超过10重量%,优选地不超过7重量%,优选地不超过6重量%的硅烷交联剂。优选地,第一组合物包含5到40重量%,优选地至少10重量%,优选地至少16重量%,优选地不超过30重量%,优选地不超过24重量%的第一化合物。
优选地,第一组合物进一步包含硅氢化催化剂,优选地铂化合物或复合物,例如H2PtCl6、二-μ-羰基二-π-环戊二烯基二镍、铂-羰基复合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷复合物和乙酰丙酮(acac)铂。其它典型的硅氢化催化剂包括镍和铑化合物,例如Rh(acac)2(CO)2和Ni(acac)2。优选地,硅氢化催化剂在第一组合物中的存在量为0.1至25ppm,优选地至少0.5ppm,优选地至少1ppm,优选地至少2ppm,优选地至少3ppm;优选地不超过20ppm,优选地不超过15ppm,优选地不超过10ppm,优选地不超过8ppm。
优选地,第一组合物进一步包含用于硅氢化反应的抑制剂。硅氢化抑制剂为众所周知的。抑制剂提供足以在不存在胶凝的情况下加工第一组合物的能力。实例包括1,3-二乙烯基二硅氧烷、(MeViSiO2/2)4、2-甲基-3-丁炔醇、1-乙炔基-1-环己醇。优选地,抑制剂为(MeViSiO2/2)4。优选地,第一组合物包含0.5ppm到0.6%的抑制剂,优选地至少1ppm,优选地至少2ppm;优选地不超过0.5%,优选地不超过0.4%。
第二组合物包含:(i)包含环氧基和烯基的第二聚硅氧烷,(ii)包含至少两个硅-氢键的第二硅烷交联剂,(iii)至少一种硅氢化催化剂,和(iv)至少一种硅氢化抑制剂。优选地,包含环氧基和烯基的第二聚硅氧烷包含4到25摩尔%(优选地6到22摩尔%,优选地8到20摩尔%,优选地10到19摩尔%)的具有式R9R10R11SiO1/2的单元,其中R9和R10独立地为C1-C12烷基,优选地C1-C6烷基,优选地C1-C4烷基,优选地甲基或乙基,优选地甲基;并且R11为C2-C12烯基,优选地C2-C6烯基,优选地C2-C4烯基,优选地乙烯基。优选地,第二聚硅氧烷包含20到50摩尔%(优选地24到44摩尔%,优选地26到42摩尔%,优选地28到40摩尔%)的具有式Ep2SiO3/2的单元,其中Ep2为经环氧基取代的C3-C20烷基,优选经环氧基取代的C4-C15烷基,优选经环氧基取代C5-C10烷基,优选经包含与环氧乙烷环稠合的环己基的C5-C10烷基,优选地2-(3,4-环氧环己基)乙基。优选地,第二聚硅氧烷包含35到65摩尔%(优选地38到62摩尔%,优选地41到59摩尔%,优选地43到57摩尔%)的具有式R12SiO3/2的单元,其中R12为C1-C18烷基,优选地C2-C12烷基,优选地C3-C10烷基,优选地C4-C8烷基,优选地己基。优选地,第二硅烷交联剂具有三个硅-氢键(优选地4)并且分子量为200到1000,优选地300到600,优选地300到500。优选地,硅-氢键连接到不同硅原子。优选地,第二硅烷交联剂具有式Si(OSiR2H)4,其中R为C1-C6烷基,优选地C1-C4烷基,优选地甲基或乙基,优选地甲基。
优选地,第二组合物(优选地与下包层相同)包含70到99重量%,优选地至少80重量%,优选地至少85重量%,优选地至少90重量%;优选地不超过97重量%,优选地不超过96重量%,优选地不超过95重量%的第二聚硅氧烷。优选地,第二组合物包含1到30重量%,优选地至少3重量%,优选地至少5重量%,优选地不超过20重量%,优选地不超过15重量%,优选地不超过10重量%的第二硅烷交联剂。
在步骤(b)和(d)中,优选地加热在至少30℃,优选地至少50℃,优选地至少100℃,优选地不超过180℃,优选地不超过130℃的温度下进行。优选地,加热时间为0.1到30分钟,优选地1到5分钟。在步骤(f)中,加热复合物以蒸发第一组合物的未固化部分的至少一部分,以产生最终图案化芯层。在步骤(f)中,优选地,加热在至少80℃,优选地至少120℃,优选地不超过250℃,优选地不超过150℃的温度下进行。优选地,加热时间为10秒到10小时,优选地至少30秒;优选地不超过5小时,优选地不超过1小时,优选地不超过10分钟。
优选地,经由紫外线的固化在180nm到450nm,优选地300到400nm的波长下进行。优选地,剂量水平为5至3000mJ/cm2,优选地50至2000mJ/cm2,优选地800至1800mJ/cm2。优选地,光酸产生剂存在于待固化的组合物中。光酸产生剂为众所周知的,参见例如EP1142928。光酸产生剂的类别的实例为鎓盐、重氮酮、砜和磺酸盐。鎓盐包括碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、重氮盐和吡啶鎓盐。特别优选的光酸产生剂包括磺酸的三芳基硫鎓盐、全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基硫鎓盐。
优选地,下包层的厚度为50到200微米,优选地100到200微米。优选地,芯层(固化的第一组合物)的厚度为40至70微米,优选地45至55微米。
本发明的组合物可包括任选的成分,如光敏剂、填料、高释放添加剂、反应性稀释剂、光致变色材料、染料、着色剂、防腐剂和其它可辐射固化的化合物。
实例
实例1:包层配方
包层:120g具有配方(正己基SiO3/2)0.507(EpSiO3/2)0.338(Me2ViSiO1/2)0.154的环氧功能树脂,与8.13g Si(OSiMe2H)4混合,产生具有SiH/Vi比为0.74的混合物。使用涡流混合器(Vortex mixer)添加0.44g(MeViSiO2/2)4样品并且很好地混合,随后添加0.7g用甲苯稀释到0.16%Pt的卡奇特催化剂(Karstedt's catalyst)。组合物对应于92.8重量%的环氧树脂、6.29重量%的交联剂、0.34重量%的抑制剂和8.66ppm的铂催化剂。使用涡流混合器再次混合溶液。混合物具有1.4691的折射率(RI)和在25℃下2700cP的黏度。将混合物在硅晶片上以4000rpm旋转涂布60秒,将膜在100℃下在热板上热固化1分钟。所述膜具有1.4759的折射率。在130℃和180℃下加热1小时之后,膜的折射率分别为1.4763和1.4767(使用632.8nm的Metricon棱镜耦合器测量)。
实例2:芯配方
芯:将实例1中描述的32g包层配方样品与8.05g 2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基苯基硅烷和0.104g CPI 300催化剂(来自Nagase Corp.的锍盐)混合。芯组合物对应于74.3%环氧树脂、5.03%交联剂、0.28%抑制剂、6.8ppm铂催化剂、20.13%2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲基苯基硅烷和0.25%CPI 300催化剂。材料经由1微米过滤器过滤。混合物具有1.4804的RI和在25℃下440cP的黏度。将混合物以600rpm于硅晶片上旋转涂布20秒,并且在热板上在100℃下热固化2分钟。所述膜具有1.4862的折射率。然后将膜暴露于UV(300mJ/cm2),折射率增加到1.4921。然后将热固化和热/UV固化膜分别在130℃和180℃下加热1小时。折射率在表1中给出。
表1.在各种条件下加工的膜的折光指数
Figure BDA0002390384440000081
实例3:制备波导的工艺和特性
将实例1的包层以1900rpm在硅晶片上旋转往下25秒,并且在100℃下在热板上固化1分钟。实例2的芯在底部包层上以600RPM旋转往下20秒,并且在100℃下固化2分钟。然后将顶部包层(实例1)以1900rpm在硅晶片上旋转到芯上25秒,并且在100℃下在热板上固化1分钟。使用具有100微米接近间隙的8英寸光掩模对堆叠膜进行光图案化。400mJ/cm2剂量用于实现所需的波导特征。然后将经图案化波导堆叠放置于130℃烘箱中持续1小时。
Figure BDA0002390384440000082
在最终固化之后,切割波导堆叠且使用相差透射显微法使波导堆叠横截面成像,其展示波导结构。在850nm下对单个16.25cm通道进行单模(SM)底部填充插入损耗测量,产生4.47dB的插入损耗和0.275dB/cm的计划传播损耗。

Claims (10)

1.一种用于产生光波导的方法;所述方法包含以下步骤:
(a)在基板上沉积第一组合物,所述第一组合物包含:(i)包含环氧基和烯基的第一聚硅氧烷,(ii)包含至少两个硅-氢键的第一硅烷交联剂,(iii)至少一种包含环氧基的第一化合物,所述第一化合物的分子量不大于1000,并且折射率比所述第一聚硅氧烷和所述第一硅烷交联剂的重均折射率高至少0.002,(iv)至少一种硅氢化催化剂,(v)至少一种硅氢化抑制剂,和(vi)至少一种光酸产生剂;
(b)加热以产生固化的第一组合物;
(c)在所述固化的第一组合物上沉积第二组合物,所述第二组合物包含:(i)包含环氧基和烯基的第二聚硅氧烷,(ii)包含至少两个硅-氢键的第二硅烷交联剂,(iii)至少一种硅氢化催化剂,
和(iv)至少一种硅氢化抑制剂,以产生复合物;
(d)通过加热使所述第二组合物固化以产生复合物;
(e)使所述复合物暴露于通过掩模的紫外线,以产生包含所述第一组合物的固化部分和所述第一组合物的未固化部分的图案化芯层;和
(f)加热以蒸发所述第一组合物的所述未固化部分的至少一部分,以产生最终图案化芯层。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一化合物的分子量为100到600。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述第一化合物的折射率比所述第一聚硅氧烷和所述第一硅烷交联剂的重均折射率高至少0.005。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述第一组合物包含50到90重量%的至少一种第一聚硅氧烷、2到15重量%的至少一种具有至少2个硅-氢键的硅烷交联剂以及5到40重量%的第一化合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述第二组合物包含70到99重量%的至少一种第二聚硅氧烷和1到30重量%的至少一种第二硅烷交联剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述第一化合物包含C6-C20芳基取代基。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述包含环氧基和烯基的第一聚硅氧烷包含4到25摩尔%的具有式R5R6R7SiO1/2的单元,其中R5和R6独立地为C1-C12烷基,且R7为C2-C12烯基;20到50摩尔%的具有式Ep1SiO3/2的单元,其中Ep1为经环氧基取代的C3-C20烷基;以及35到65摩尔%的具有式R8SiO3/2的单元,其中R8为C1-C18烷基。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述包含环氧基和烯基的第二聚硅氧烷包含4到25摩尔%的具有式R9R10R11SiO1/2的单元,其中R9和R10独立地为C1-C12烷基,且R11为C2-C12烯基;20到50摩尔%的具有式Ep2SiO3/2的单元,其中Ep2为经环氧基取代的C3-C20烷基;以及35到65摩尔%的具有式R12SiO3/2的单元,其中R12为C1-C18烷基。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述第一硅烷交联剂和所述第二硅烷交联剂中的每一者具有式Si(OSiR2H)4,其中R为C1-C4烷基。
10.根据权利要求9所述的方法,其中R7和R11为乙烯基;R5、R6、R9和R10独立地为C1-C4烷基;R8和R12独立地为C4-C8烷基;并且Ep1和Ep2为包含与环氧乙烷环稠合的环己基的C5-C10烷基。
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