CN101519313A - 陶瓷制品和陶瓷部件的接合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的陶瓷制品(10)具备相互接合的至少两个陶瓷部件(12、15、16),该相互接合的两个陶瓷部件(12、15、16)之间的接合部分(20a、20b)由玻璃形成,该玻璃的特征在于在玻璃基体中析出有白榴石结晶。
Description
技术领域
本发明涉及具备多个陶瓷部件的陶瓷制品。特别是涉及具备相互接合的至少两个陶瓷部件的陶瓷制品(例如氧分离膜元件和固体氧化物型燃料电池(SOFC))。并且,本发明涉及将两个陶瓷部件接合的方法和该方法所使用的接合材料。特别是涉及构成SOFC的固体电解质和隔板的接合方法(密封方法)以及接合材料(密封材料)。另外,还涉及保持具备作为氧离子传导体的由钙钛矿型氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件(element)中的接合部分的密封性的密封部(接合部分)和形成该密封部的接合方法(密封方法)及接合材料(密封材料)。
另外,本申请主张2008年2月25日申请的日本专利申请第2008—042443号的优先权和2008年2月25日申请的日本专利申请第2008—042449号的优先权,在本说明书中通过参照引用这些基础申请的全部内容。
背景技术
多个陶瓷部件相互接合而构成的陶瓷制品在各种产业领域中使用。
例如,作为这种陶瓷制品的一个例子,可以列举在多孔基材上具备作为氧离子传导体的由钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件。以下,对氧分离膜元件进行简单说明。
作为具有氧离子(典型的是O2-,也称为氧化物离子)传导性的氧离子传导体,已知有所谓的钙钛矿型结构的氧化物陶瓷和烧绿石型结构的氧化物陶瓷。特别是除了为氧离子传导体以外,作为还兼备电子传导性的氧离子—电子混合传导体(以下简称为“混合传导体”)的由钙钛矿型氧化物构成的致密的陶瓷件,典型的是形成为膜状的陶瓷件,能够不使用用于使其两面短路的外部电极和外部回路而使氧离子从一个面连续地透过到另一个面。因此,作为选择性地使氧气从供给至—个面的含氧气体(空气等)中向另一个面透过的氧分离件,特别适合在使用温度为800~1000℃那样的高温区域使用。
例如,在多孔基材上具备由钙钛矿型氧化物等混合传导体构成的氧分离膜的氧分离件(氧分离膜元件),能够适合用作取代深冷分离法和PSA(Pressure Swing Adsorption:变压吸附)法的有效的氧精制手段。
另外,这种结构的氧分离膜元件能够适合用于利用从一个面供给到另一个面的氧离子使供给至该另一个面的烃(甲烷气体等)氧化制造合成液体燃料(甲醇等)的GTL(Gas To Liquid:由气体制液体)技术或燃料电池领域。
作为这样的现有技术,在专利文献1~4中记载了作为混合传导体的几种钙钛矿型氧化物。并且,在专利文献5~9中公开了具备由钙钛矿型氧化物构成的氧分离膜的氧分离件(膜元件)的优选例。另外,在专利文献10~11中记载了圆筒状的氧分离件(元件)和具备该氧分离件的装置(组件)。
但是,在将上述圆筒状或其它形状的氧分离件(膜元件)作为基本构成要素构筑氧分离装置(组件)时,各部件被相互接合,结果,氧分离件以带有保持气密性的密封部(接合部分)的形态构筑。
在现有技术中,在使用温度为800~1000℃那样的高温区域中使用的氧分离装置(组件)中,为了确保该密封部的密封性(气密性),讨论使用玻璃材料和金属材料作为构成密封部(接合部分)的密封材料。例如,在专利文献12~13中记载了现有的密封材料的例子。
另外,作为多个陶瓷部件相互接合而构成的陶瓷制品的另一个例子,可以列举具备燃料极、空气极、氧化锆类固体电解质和与该固体电解质接合的隔板的固体氧化物型燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)。以下对SOFC进行简单说明。
也称为固体电解质燃料电池的固体氧化物型燃料电池(SOFC),在各种类型的燃料电池中发电效率高、并且环境负荷低,能够使用多种燃料,所以作为发电装置进行开发。
SOFC的基本结构(即单电池)构成为,在由氧化物离子传导体构成的致密的固体电解质(例如致密膜层)的一个面形成多孔结构的空气极(负极),在另一个面形成多孔结构的燃料极(正极)。并且,向形成有燃料极的一侧的固体电解质的表面供给燃料气体(典型的是氢),向形成有空气极的一侧的固体电解质的表面供给含氧气体(典型的是空气)。
由于只用一个构成SOFC的上述单电池得到的发电量受到限制,所以,通常为了得到所希望的电力,可以使用将多个上述单电池结构叠层而得到的电池堆。在电池堆结构的SOFC中,为了将单电池之间隔离,可以使用隔板(也称为内部连线)。并且,隔板和与该隔板相对的固体电解质表面之间必须以确保高气密性的状态接合(密封)。
此外,作为SOFC用的固体电解质,从化学稳定性和高机械强度出发,广泛使用由氧化锆类材料(典型的是三氧化二钇稳定化的氧化锆:YSZ)构成的固体电解质。作为燃料极,经常使用例如NiO和氧化锆的金属陶瓷;作为空气极,经常使用LaCoO3、LaMnO3等钙钛矿结构的氧化物。
另外,由于SOFC具有通常适宜在800~1200℃左右的高温区域动作的温度特性,所以,从在高温的氧化-还原氛围中的化学耐久性和电传导性高、并且与电解质材料的热膨胀率接近的观点出发,选择形成隔板的材料。作为合适的隔板形成材料,例如可以列举亚铬酸镧(lanthanum chromite)类氧化物(例如LaCrO3、La0.8Ca0.2CrO3)等。
作为将上述那种材质的固体电解质与隔板接合(密封)的方法,一直以来提出了各种材质的接合材料。例如,在专利文献14中记载了由稳定化氧化锆和玻璃的混合物构成的接合剂。并且,在专利文献15中记载了混合固体电解质构成材料和隔板构成材料而得到的接合材料。另外,在专利文献16中记载了以熔点高于固体电解质型燃料电池的动作温度的超微粒氧化物为主要成分的密封液剂。此外,作为涉及固体电解质接合的现有技术,可以列举专利文献17。
专利文献1:日本特开2000—251534号公报
专利文献2:日本特开2000—251535号公报
专利文献3:日本特表2000—511507号公报
专利文献4:日本特开2001—93325号公报
专利文献5:国际公开第WO2003/040058号小册子
专利文献6:日本特开2006—82040号公报
专利文献7:日本特开2007—51032号公报
专利文献8:日本特开2007—51034号公报
专利文献9:日本特开2007—51035号公报
专利文献10:日本特开平11—70314号公报
专利文献11:日本特开2002—292234号公报
专利文献12:日本特开2002—83517号公报
专利文献13:日本特开2002—349714号公报
专利文献14:日本特开平5—330935号公报
专利文献15:日本特开平9—129251号公报
专利文献16:日本特开平11—154525号公报
专利文献17:日本特开平11—307118号公报
发明内容
在制造上述氧分离膜元件和SOFC那样的具备多个陶瓷部件的陶瓷制品时,将相互连接的两个陶瓷部件以高气密且高强度接合非常重要。但是,现有的接合方法(和该接合方法所使用的接合材料)不能充分满足这样的要求。
例如,关于上述氧分离膜元件,上述专利文献中记载的现有的接合材料(密封材料)是在上述高温区域能够成为熔融状态的材料(例如参照专利文献13),在该高温区域(例如800~1000℃)中使用时,可能会从规定的接合部位流出。因此,有必要在结构采取措施(例如追加包围熔融的密封材料的阻隔结构、或施加防止密封材料流出的负荷的结构),以使熔融密封材料不会流出。另外,在以熔融状态密封的情况下,也存在难以得到接合强度或难以在加压氛围下使用等问题。
另外,相对于比较容易热膨胀的钙钛矿型氧化物(例如热膨胀系数为10~15×10-6K-1),将难以热膨胀的现有的玻璃材料(例如热膨胀系数为1~5×10-6K-1的一般的硼硅酸玻璃)用作接合材料(密封材料)的情况下,有可能由于低温固化时的热膨胀差而导致该接合材料破损。并且,在上述高温区域反复使用采用热膨胀差大的现有的接合材料(密封材料)而得到的氧分离材料的情况下,在使用前的升温时和使用后的降温时,接合部分(密封部)的密封性可能会慢慢下降,从耐久性的观点出发还有改善的余地。
另外,关于上述SOFC,上述专利文献中记载的现有的接合方法(接合材料),在使高强度和高气密性同时以高水平并存方面还不能说充分。
因此,本发明的目的在于,提供一种与现有的接合方法(接合材料)相比能够实现高气密性(密封性能)和机械强度的陶瓷部件的接合方法和该接合方法所使用的接合材料。
另外,更具体的目的之一在于提供将SOFC的固体电解质与隔板之间接合(密封)的方法。并且,本发明的另一目的在于提供那种接合(密封)方法所使用的接合材料(密封材料)。另外,本发明的又一目的在于提供一种SOFC,其特征在于采用那种接合方法(接合材料)将固体电解质与隔板之间接合(密封)。
另外,更具体的目的之一在于提供一种接合材料(密封材料),其为构成具备由上述钙钛矿型氧化物构成的氧分离膜的氧分离膜元件的密封部(接合部分)的接合材料(密封材料),即使在高温区域也不流出,能够实现充分的密封性。另外,本发明的又一目的在于提供一种使用那种接合材料形成氧分离膜元件的密封部(接合部分)的密封方法(换言之为接合方法),以及用那种密封材料形成密封部(接合部分)的氧分离膜元件。
本发明提供的陶瓷制品是具备多个陶瓷部件的陶瓷制品,至少两个陶瓷部件相互接合,该相互接合的两个陶瓷部件之间的接合部分由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃(接合材料)形成。
在此公开的陶瓷制品的一个优选方式,是在多孔基材上具备作为氧离子传导体的由钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件。在此公开的氧分离膜元件,在上述氧分离膜上接合有至少一个的陶瓷制连接部件。并且,其特征在于,由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃(接合材料)在上述氧分离膜与连接部件的接合部分形成阻断该接合部分中的气体流通(即保持该接合部分的气密性)的密封部。
在上述构成的氧分离膜元件中,氧分离膜和与该氧分离膜接合的陶瓷制连接部件的接合部分,被在玻璃基体中析出有白榴石(KAlSi2O6)结晶的玻璃(以下简称为“含有白榴石的玻璃”)密封。这种含有白榴石的玻璃,由于含有白榴石结晶(例如白榴石的微细结晶以分散状态在玻璃基体中析出),在机械强度提高的同时,能够实现大的热膨胀率(即高热膨胀系数),能够使其与构成氧分离膜的钙钛矿结构的氧化物陶瓷的热膨胀率(热膨胀系数)近似。另外,白榴石结晶析出的玻璃在800℃以上的温度区域,例如在800~900℃、更优选在800~1000℃的温度区域难以流动。即,不会担心使用时从接合部位流出。
因此,在此公开的上述结构的氧分离膜元件,即便在典型的800~1000℃的范围内那样的高温区域反复使用(换言之即使反复进行从常温的升温和使用后的降温),也能够防止气体从上述氧分离膜与连接部件的接合部分(密封部)泄漏,能够长时间保持高气密性。因此,根据本发明,能够提供耐热性和耐久性优异的氧分离膜元件。
在此公开的氧分离膜元件的一种优选方式中,上述氧分离膜和连接部件均由具有通式Ln1-xAexMO3(其中,式中的Ln是选自镧系元素中的至少一种,Ae是选自Sr、Ca和Ba中的至少一种,M是选自Mg、Mn、Ga、Ti、Co、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc和Y中的至少一种,且0≤x≤1)所示组成的钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成。特别优选构成上述密封部的玻璃的热膨胀系数为10~14×10-6K-1(典型的是室温(25℃)~450℃之间的平均值)。
在这种构成的氧分离膜元件中,接合对象的上述氧分离膜和连接部件的热膨胀系数与存在于它们之间的接合部分的密封部的热膨胀系数特别近似。因此,本方式的氧分离膜元件适于在高温区域反复使用,实现能够长时间保持气密性的高耐久性。
另外,在此公开的陶瓷制品优选的另一个方式,是具备燃料极(正极)、空气极(负极)、氧化锆类固体电解质、和与该固体电解质接合的隔板的固体氧化物型燃料电池(SOFC)。在此,“燃料电池(具体为SOFC)”的术语包括单电池和叠层该单电池的形态(单电池的集合体)的所谓电池堆。并且,“隔板”包括称为内部连线(或interconnect)的部件。
在此公开的SOFC中,上述隔板由镧或铬的一部分被碱土金属置换或不被置换的亚铬酸镧类氧化物形成。并且上述固体电解质与隔板的接合部由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃(接合材料)形成。
在上述构成的燃料电池中,YSZ等氧化锆类固体电解质与由亚铬酸镧类氧化物构成的隔板的接合部分,由在玻璃基体中析出有白榴石(KAlSi2O6)结晶的结晶质—非晶质复合材料(以下简称为“含有白榴石的玻璃”)形成。这种含有白榴石的玻璃,由于含有白榴石结晶(例如白榴石的微细结晶以分散状态在玻璃基体中析出),在800℃以上的温度区域,例如在800~1000℃的温度区域难以流动。因此,在作为SOFC的合适使用温度区域的800℃以上(例如800~1000℃)的高温区域,也不用担心从接合部位流出,能够实现该接合部分的机械强度的提高。
优选上述接合部分由以SiO2、Al2O3、Na2O、K2O为必须构成要素、优选含有MgO、CaO、B2O3中的至少一种作为附加构成要素的含有白榴石的玻璃形成,特别优选实质上由下述组成的氧化物成分构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为60~75质量%、Al2O3为10~20质量%、Na2O为3~10质量%、K2O为5~15质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、B2O3为0~3质量%(优选为0.1~3质量%)。
这种组成的接合部分的热膨胀率(热膨胀系数)与作为接合对象的上述组成的固体电解质和隔板近似。因此,在此公开的上述构成的燃料电池,即使在典型的800~1000℃范围内那样的高温区域反复使用(换言之即使反复进行从常温的升温和使用后的降温),也能够防止气体从上述固体电解质与隔板的接合部分(密封部)泄漏,能够长时间保持高气密性。因此,根据本发明,能够提供耐热性和耐久性优异的燃料电池(SOFC)。
另外,作为另一方面,本发明提供一种陶瓷部件的接合方法。即,本发明提供的接合方法为将相互连接的两个陶瓷部件接合的方法。包括:在该两个陶瓷部件中的至少任一个的被接合部分涂布由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃构成的接合材料的步骤;和在该接合材料不从上述涂布的部分流出的温度区域对该被涂布的接合材料进行烧制的步骤。
在此公开的陶瓷部件的接合方法的一个优选方式,是具备作为氧离子传导体的由钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件的接合方法(密封方法)。
该方法包括:准备上述氧分离膜元件、和与该氧分离膜接合的对象的陶瓷制连接部件的步骤;在将上述陶瓷制连接部件与上述氧分离膜连接的部分涂布在玻璃基体中析出有白榴石结晶的接合材料(玻璃密封材料)的步骤,该接合材料(玻璃密封材料)实质上由下述组成构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为40~75质量%、Al2O3为5~20质量%、Na2O为5~20质量%、K2O为5~20质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、SrO为0~3质量%;和通过在该接合材料(玻璃密封材料)不从上述涂布的部分流出的温度区域(例如800℃以上、低于1200℃,典型的是900℃以上、低于1200℃,优选1000℃以上,例如1000~1100℃)对上述被涂布的接合材料(玻璃密封材料)进行烧制,在上述陶瓷制连接部件与上述氧分离膜的上述连接部分形成由该接合材料(玻璃密封材料)形成的阻断气体流通的密封部的步骤。
典型地,上述接合材料(玻璃密封材料)调制成含有上述玻璃成分作为主要成分的膏(paste)(形成密封用玻璃膏)状使用。这里,所谓膏状的术语包括油墨(ink)状和浆料(slurry)状。
上述构成的接合方法(密封方法)中,在氧分离膜与陶瓷制连接部件的连接部分(即规定的接合部位)涂布上述组成的接合材料(典型地涂布调制为膏状的接合材料),在上述规定的温度区域(即不使接合材料完全熔融,能够烧制的温度区域)进行烧制。由此,在上述连接部分形成在玻璃基体中析出白榴石结晶而形成的密封部(例如,由白榴石微细结晶以分散状态在玻璃基体中析出的含有白榴石的玻璃构成的密封部)。
因此,根据本构成的接合方法(密封方法),能够形成机械强度得到提高并且高热膨胀系数的密封部。即,能够使其与构成氧分离膜的钙钛矿结构的氧化物陶瓷的热膨胀率(热膨胀系数)近似。另外,由形成的含有白榴石的玻璃构成的密封部,不用担心在上述烧制温度以下的温度区域(例如800~900℃、更优选800~1000℃的温度区域)发生流动。
因此,根据本构成的接合方法(密封方法),典型地即使在800~1000℃范围内反复使用(换言之即使反复进行从常温的升温和使用后的降温),气体也不会从上述氧分离膜与连接部件接合的部分(即本发明的密封部)泄漏,可以提供能够长时间保持高气密性的耐热性和耐久性优异的氧分离膜元件。另外,因为不使接合材料(玻璃密封材料)完全熔融而接合两个部件,所以,能够适于在用现有的熔融密封材料难以密封的特殊结构、或不能承载负荷的结构的接合部分形成密封部。
在此公开的氧分离膜元件接合方法(密封方法)的更优选的一个方式中,上述氧分离膜和连接部件均由具有通式Ln1-xAexMO3(其中,式中的Ln是选自镧系元素中的至少一种,Ae是选自Sr、Ca和Ba中的至少一种,M是选自Mg、Mn、Ga、Ti、Co、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc和Y中的至少一种,且0≤x≤1)所示组成的钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成。并且,调制上述接合材料(玻璃密封材料),使构成上述密封部的玻璃的热膨胀系数为10~14×10-6K-1(典型的是室温(25℃)~450℃之间的平均值)。
通过这样选择接合对象的部件(组成),并且使用调制得到上述热膨胀系数的接合材料(玻璃密封材料),由此能够提供接合部分(密封部)的耐热性和耐久性特别优异的具备钙钛矿结构的氧分离膜的氧分离膜元件。
另外,在此公开的陶瓷部件的接合方法的一个优选方式是将构成固体氧化物型燃料电池的固体电解质与隔板接合的方法。该方法包括:准备作为固体电解质的氧化锆类固体电解质,并且,准备作为隔板的由镧或铬的一部分被碱土金属置换或不被置换的亚铬酸镧类氧化物形成的隔板的步骤;然后,在将上述准备的固体电解质与隔板连接的部分涂布任一种接合材料的步骤;和通过在该接合材料不从上述涂布的部分流出的温度区域对上述被涂布的接合材料进行烧制,在上述固体电解质与隔板的连接部分形成由该接合材料形成的阻断气体流通的接合部的步骤。
根据这种构成方法,能够提供发挥上述效果的SOFC。因此,作为又一方面,本发明提供一种SOFC的制造方法,其特征在于,使用在此公开的任一种接合材料,采用上述接合方法,将氧化锆类固体电解质与由上述构成的亚铬酸镧类氧化物形成的隔板接合。
优选使用的一种接合材料为由玻璃形成的接合材料,该玻璃实质上由以下组成构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为60~75质量%、Al2O3为10~20质量%、Na2O为3~10质量%、K2O为5~15质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、B2O3为0~3质量%。特别优选使用调制为热膨胀系数为9~10×10-6K-1的接合材料。
并且,优选将上述烧制温度(最高烧制温度)设定在1400~1600℃的范围内。
另外,作为又一个侧面,本发明提供一种将各种形态的陶瓷部件彼此之间接合的接合材料。本发明提供的接合材料为用于将相互连接的两个陶瓷部件接合的接合材料,该接合材料含有在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃粉末、使该玻璃粉末分散的溶剂、和作为粘合剂发挥功能的至少一种的有机化合物。
在此公开的接合材料的一个优选方式的特征在于,上述玻璃实质上由下述组成构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为40~75质量%、Al2O3为5~20质量%、Na2O为5~20质量%、K2O为5~20质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、SrO为0~3质量%。该接合材料用于密封在多孔基材上具备作为氧离子传导体的由钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件。
通过使用这样构成的接合材料(即玻璃密封材料),能够提供上述那样的耐热性和耐久性优异的具有密封部(接合部分)的氧分离膜元件。
优选提供含有上述玻璃成分作为主要成分的膏状(包括油墨状、浆料状,下同)的玻璃密封材料,即以形成密封用的玻璃膏材料提供。
在作为用于密封氧分离膜元件的接合材料的特别优选的一个方式中,预先进行调制,使该接合材料(即由接合材料形成的玻璃)的热膨胀系数为10~14×10-6K-1(典型的是在室温(25℃)~450℃之间的平均值)。这样的热膨胀系数与钙钛矿结构的氧化物陶瓷的热膨胀系数近似。由此,能够提供接合部分(密封部)的耐热性和耐久性特别优异的具备钙钛矿结构的氧分离膜的氧分离膜元件。
另外,在此公开的接合材料优选的另一个方式是用于将构成固体氧化物型燃料电池的固体电解质与隔板接合的接合材料,上述玻璃由含有白榴石的玻璃形成,以SiO2、Al2O3、Na2O、K2O为必须构成要素,优选含有MgO、CaO、B2O3中的至少一种作为附加构成要素。
特别优选上述玻璃实质上由下述组成的氧化物成分构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为60~75质量%、Al2O3为10~20质量%、Na2O为3~10质量%、K2O为5~15质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、B2O3为0~3质量%(优选0.1~3质量%),在在玻璃基体中析出有白榴石结晶
通过使用这样构成的接合材料,能够提供上述那样的机械强度和耐热性优异的SOFC。
优选提供含有上述含有白榴石的玻璃作为主要成分的膏状(包括油墨状、浆料状,下同)的接合材料(密封材料)。
在作为用于将固体电解质与隔板接合的接合材料特别优选的一种方式中,进行调制,使该接合材料(即由接合材料形成的玻璃)的热膨胀系数为9~10×10-6K-1(典型的是在室温(25℃)~450℃之间的平均值)。这样的热膨胀系数与YSZ等氧化锆类固体电解质和由亚铬酸镧类氧化物构成的陶瓷的热膨胀系数近似。由此,能够提供接合部分(密封部)的耐热性和耐久性特别优异的SOFC。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施例的氧分离膜元件的构成部件的分解立体图。
图2是示意性地表示一个实施例的氧分离膜元件的结构的立体图。
图3是表示一个实施例的氧分离膜元件中的不能看到裂缝的密封部表面的电子显微镜(SEM)照片。
图4是表示一个比较例的氧分离膜元件中的在密封部表面产生裂缝的电子显微镜(SEM)照片。
图5是示意性地表示作为一个典型例子的平板型SOFC(单电池)的截面图。
图6是示意性地表示在一个实施例中制作的接合体(供试体)结构的立体图。
具体实施方式
下面说明本发明的优选实施方式。其中,本说明书中特别提及的事项(例如构成接合材料的含有白榴石的玻璃的调制方法)以外的在本发明的实施中必要的情况(原料粉末的混合方法和陶瓷的成型方法、构成燃料电池的单电池和电池堆的构建方法等),可以根据本领域的现有技术以本领域技术人员的设计事项进行把握。本发明根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识实施。
本发明提供的陶瓷制品的特征在于,具备多个陶瓷部件,且其中至少两个陶瓷部件相互接合,并且,该相互接合的两个陶瓷部件之间的接合部分由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃形成,只要是这种构成在陶瓷制品,本发明包括各种形状、功能、用途的陶瓷制品。
另外,本发明提供的接合材料是用于构筑上述那样的陶瓷制品的接合材料(根据目的可以为密封材料),该接合材料的特征在于,包括在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃粉末和使该粉末分散的溶剂,优选在此公开的接合材料包括作为粘合剂发挥功能的一种或两种以上的有机化合物。构成接合材料的玻璃本身的组成、热膨胀系数等可以根据使用该接合材料构筑的陶瓷制品的功能和形状而有适当差异。
以下,详细说明作为本发明提供的陶瓷制品的一个优选例子的氧分离膜元件和构成该元件的陶瓷部件、以及用于将这些陶瓷部件相互接合的接合材料(密封材料)。
在本说明书中,“膜”不限定为特定的厚度,在氧分离膜元件中,指作为“氧离子传导体(优选混合传导体)”发挥功能的膜状或层状的部分。例如,在规定的多孔基材上形成的平均厚度小于5mm(典型地小于1mm,例如为10~500μm左右)的膜状氧分离层是这里所说的氧分离膜的形状的一个典型例子。
另外,氧分离膜元件的形状(外径)没有特别限定。例如,可以列举具备作为由钙钛矿结构的氧化物陶瓷(氧离子传导体)构成的氧分离膜的厚度小于1mm的氧分离膜(例如厚度小于100μm的薄膜)的形成为板状(包括平面状、曲面状等)、管状(包括两端开口的开管状、一端开口另一端闭塞的闭管状等)、其它层状的元件。可以根据形成有氧分离膜的多孔基材和与该基材接合的连接部件的形状和尺寸,适当决定氧分离膜元件的外径和尺寸。
在此公开的氧分离膜元件的特征在于,接合部分(密封部)由上述含有白榴石的玻璃形成,其它构成部分,例如多孔基材和钙钛矿结构的氧分离膜的形状和组成可以按照各种基准任意决定。
作为氧分离膜的支承体的多孔基材可以使用现有的这种膜元件所采用的各种性状的陶瓷多孔体。优选使用由在膜元件的使用温度区域(通常500℃以上、典型的是800℃以上,例如800~900℃、优选800~1000℃)具有稳定耐热性的材质构成的陶瓷多孔体。例如,可以使用与钙钛矿结构的氧分离膜具有同样组成的陶瓷多孔体,或以氧化镁、氧化锆、氮化硅、碳化硅等为主体的陶瓷多孔体。或者也可以使用以金属材料为主体的金属质多孔体。没有特别限定,所使用的多孔基材基于水银压入法的平均细孔孔径优选为0.1μm~20μm左右,基于水银压入法的气孔率优选为5~60%左右。
构成氧分离膜的氧化物陶瓷,只要是作为氧离子传导体的具有钙钛矿结构的氧化物陶瓷即可,不限于特定的构成元素。同时具有氧离子传导性和电子传导性的混合传导体,能够不使用外部电极或外部回路而使氧离子(氧化物离子)连续地从氧分离膜一侧(供氧侧)向另一侧(透氧侧)透过,因而优选。
作为这种氧化物陶瓷,典型地可以列举通式Ln1-xAexMO3所示组成的复合氧化物。其中,式中的Ln是选自镧系元素中的至少一种(典型的是La),Ae是选自Sr、Ca和Ba中的至少一种,M是选自Mg、Mn、Ga、Ti、Co、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc和Y中的至少一种,且0≤x≤1。例如,作为优选的混合传导体,可以列举式(La1-xSrx)(Ti1-yFey)O3(其中,0<x<1,0<y<1)所示的复合氧化物(以下也称为“LSTF氧化物”)。作为具体例子,可以列举La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3、La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3等。
其中,在上述通式中表示的氧原子数为3,但实际上氧原子数可以为3以下(典型的是小于3)。但是,该氧原子数根据置换钙钛矿结构一部分的原子(例如式中的Ae或M的一部分)的种类和置换比例等其它条件而发生变动,所以,难以正确地表示。因此,在本说明书中,在表示钙钛矿型材料的通式中,简单地将氧原子数表示为3,但并不是意图限定这里示教的发明的技术范围。因此,也可以将该氧原子数表示为例如3—δ。其中,δ典型的是不超过1的正数(0<δ<1)。
作为与氧分离膜元件的氧分离膜的接合对象的陶瓷制连接部件的形状(外径)没有特别限定。与上述多孔基材和在该基材上形成的氧分离膜的形状相对应,连接部件也可以是板状、管状或其它形状。
另外,陶瓷制连接部件可以由各种材质(例如与上述多孔基材同样材质的连接部件)形成,但优选为与上述氧分离膜同样的材质(即钙钛矿型氧化物)。通过使氧分离膜和该连接部件均为钙钛矿型氧化物(典型的是同样组成的氧化物),能够使这些部件和进一步后述的接合材料(玻璃密封材料)的热膨胀系数近似。结果,能够进一步可靠地防止由于伴随着制造时和使用时的升温(加热)和/或降温(冷却)的热膨胀差而在接合部分产生裂缝。
陶瓷制多孔基材和陶瓷制连接部件,例如可以如下所述操作制造。
即,形成准备制造的含有构成陶瓷的原子的化合物粉末(原料粉末),在氧化性氛围(例如大气中)或不活泼性气体氛围中进行烧制,得到所希望形状的陶瓷(多孔基材、连接部件)。作为原料粉末,可以使用包含含有构成陶瓷的金属原子的氧化物或通过加热能够得到氧化物的化合物(该金属原子的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐、草酸盐、卤化物、氢氧化物、氧卤化物等)中的一种以上的原料粉末。原料粉末也可以包含含有构成陶瓷的金属原子中的两种以上的金属原子的化合物(复合金属氧化物、复合金属碳酸盐等)。
适当的烧制温度根据陶瓷的组成等而异,典型的是1000~1800℃(优选为1200~1600℃)。另外,烧制工序可以包括1次以上的预烧工序和随后进行的主烧制工序。在这种情况下,主烧制工序以上述烧制温度进行,预烧工序优选以低于主烧制工序的烧制温度(例如800~1500℃)进行。
例如,通过对原料粉末进行预烧,使用湿式球磨机等对该预烧原料进行粉碎,由此能够得到预烧粉末(主烧制用原料粉末)。进一步在原料粉末(或预烧粉末)中添加/混合水、有机粘合剂等成型助剂和分散剂,调制浆料,使用喷雾干燥器等造粒机,能够造粒成为所希望的粒径(例如平均粒径为10~100μm)。
其中,在将原料粉末或预烧物粉碎而得到的预烧粉末(主烧制用原料粉末)的成型中,可以采用单螺杆压缩成型、流体静压冲压、挤出成型等现有公知的成型法。另外,为了这种成型,可以使用现有公知的粘合剂、分散剂等。
在多孔基材表面形成钙钛矿结构的氧分离膜的方法没有特别限定,可以采用现有公知的各种方法。例如,将由构成钙钛矿型氧化物的规定组成的复合氧化物构成的陶瓷粉末(例如上述LSTF氧化物粉末)与适当的粘合剂、分散剂、增塑剂、溶剂等混合,调制浆料,采用通常的浸涂等方法,在多孔基材表面赋予(涂布)该浆料。使由此得到的多孔基材上的涂布物(膜)在适当的温度(典型的是60~100℃)干燥,接着,在上述那样的温度区域进行烧制,由此能够在多孔基材(支承体)的表面形成由钙钛矿结构的氧化物陶瓷(例如LSTF氧化物)构成的氧分离膜。
另外,上述那样的陶瓷成型技术本身与现有技术同样良好,不带有本发明的特征,所以省略除此之外的详细说明。
下面,详细说明用于密封上述那样构成的氧分离膜元件(或用于接合其它陶瓷部件)的接合材料(玻璃密封材料)的优选例子。在此公开的接合材料(密封材料)是以在玻璃基体中析出有白榴石(KAlSi2O6或4 SiO2·Al2O3·K2O)结晶的组成的玻璃组合物为主体的材料。因此,优选含有SiO2、Al2O3、K2O作为必须构成成分的氧化物玻璃。除这些必须成分以外,根据目的,还可以含有各种成分(典型的是各种氧化物成分)。
另外,白榴石结晶的析出量可以通过玻璃组合物中的上述必须构成成分的含有率(组成率)适当调整。
在较高温度区域例如800~900℃、优选800~1000℃(例如900~1000℃)使用氧分离膜元件时,优选在该高温区域难以熔融的组成的玻璃。此时,通过添加或增加使玻璃熔点(软化点)上升的成分,能够实现所希望的高熔点(高软化点)。
作为用于形成在较高温度区域使用的氧分离膜元件的接合部分(即密封)的接合材料(玻璃组合物),没有特别限定,以玻璃成分总体(包括白榴石结晶部分)的质量比计,优选SiO2为40~75质量%、Al2O3为5~20质量%、Na2O为5~20质量%、K2O为5~20质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、SrO3为0~3质量%。
SiO2是构成白榴石结晶的成分,是构成接合部分(密封部)的玻璃层(玻璃基体)骨架的主要成分。如果SiO2含有率过高,就会导致熔点(软化点)过高,因而不优选。另一方面,如果SiO2含有率过低,白榴石结晶析出量就会减少,因而不优选。并且,耐水性和耐化学性下降。在该用途的情况下,SiO2含有率优选为玻璃组合物总体的40~75质量%,特别优选为50~70%左右。
Al2O3是构成白榴石结晶的成分,是控制玻璃的流动性、与附着稳定性相关的成分。如果Al2O3含有率过低,附着稳定性就会下降,可能有损于形成均匀厚度的玻璃层(玻璃基体),并且白榴石结晶析出量减少,因而不优选。另一方面,如果Al2O3含有率过高,有可能导致接合部分(密封部)的耐化学性下降。在该用途的情况下,Al2O3含有率优选为玻璃组合物总体的5~25质量%,特别优选为10~20%左右。
K2O是构成白榴石结晶的成分,是与其它碱金属氧化物(典型的是Na2O)一起提高热膨胀率(热膨胀系数)的成分。如果K2O含有率过低,白榴石结晶的析出量就会减少,因而不优选。另外,如果K2O含有率和Na2O含有率过低,就没有提高热膨胀率(热膨胀系数)的效果。另一方面,如果K2O含有率和Na2O含有率过高,热膨胀率(热膨胀系数)就会变得过高,因而不优选。在该用途的情况下,K2O含有率优选为玻璃组合物总体的5~20质量%,特别优选为10~15%左右。另外,在该用途的情况下,其它碱金属氧化物(典型的是Na2O)的含有率优选为玻璃组合物总体的5~20质量%,特别优选为10~15%左右。
作为碱土金属氧化物的MgO、CaO和SrO是能够调整热膨胀系数的任意添加成分。另外,CaO是能够提高玻璃层(玻璃基体)的硬度、提高耐磨耗性的成分,MgO是能够调整玻璃熔融时的粘度的成分。并且,通过加入这些成分,玻璃基体由多成分体系构成,所以能够提高耐化学性。在该用途的情况下,这些氧化物在玻璃组合物总体中的含有率分别优选为零(未添加)或3质量%以下。在该用途的情况下,例如MgO、CaO和SrO的合计量优选为玻璃组合物总体的3质量%以下。
另外,根据各种目的,还可以添加上述氧化物成分以外的在本发明的实施中非本质的成分(例如B2O3、ZnO、Li2O、Bi2O3、SnO、SnO2、CuO、Cu2O、TiO2、ZrO2、La2O3)。
在该用途的情况下,优选混合上述各成分调制玻璃组合物(接合材料),使构成接合部分(密封部)的玻璃的热膨胀系数为10~14×10-6K-1。在该用途的情况下,特别优选进行调制使该热膨胀系数大致为11~13×10-6K-1。
关于作为含有白榴石的玻璃(即本发明的接合材料(玻璃密封材料))主体的玻璃组合物的制造方法,没有特别限制,可以使用与现有的制造含有白榴石的玻璃同样的方法。典型地将用于得到构成该组合物的各种氧化物成分的化合物(例如包含含有各成分的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、复合氧化物等的工业品、试剂或各种矿物原料)和根据需要的除此之外的添加物,按照规定的配合比投入干式或湿式球磨机等混合机中,混合数小时~数十小时。
得到的混合物(粉末)在干燥后投入耐火性坩锅中,在适当的高温(典型的是1000~1500℃)条件下加热使其熔融。
接着,将得到的玻璃粉末粉碎,进行结晶化热处理。例如,以约1~5℃/分钟的升温速度将玻璃粉末从室温加热到约100℃,在800~1000℃的温度区域保持30~60分钟左右,由此能够使白榴石结晶在玻璃基体中析出。
这样操作得到的含有白榴石的玻璃,可以采用各种方法成型为所希望的形态。例如,通过用球磨机进行粉碎或适当过筛,能够得到所希望的平均粒径(例如0.1μm~10μm)的粉末状玻璃组合物。
如上所述实施结晶化热处理而得到的粉末状态的玻璃材料(接合材料),与现有各种用途的玻璃组合物同样,典型地进行膏状化,涂布在陶瓷制连接部件与氧分离膜的连接部分。例如,可以在得到的玻璃粉末中混合适当的粘合剂或溶剂,调制膏状组合物(接合材料)。其中,膏所使用的粘合剂、溶剂和其它成分(例如分散剂)没有特别限定,可以从在膏制造中的现有公知的物质中适当选择使用。
例如,作为粘合剂的优选例子,可以列举纤维素或其衍生物。具体可以列举羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素以及它们的盐。粘合剂的含量优选为膏总体的5~20质量%的范围。
另外,作为膏中所含的溶剂,例如,可以列举醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或其它有机溶剂。作为优选例子,可以列举乙二醇和一缩二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、萜品醇等高沸点有机溶剂或它们的两种以上的组合。膏中溶剂的含有率没有特别限定,优选为膏总体的1~40质量%左右。
在此公开的接合材料(玻璃密封材料)可以与现有的这种密封材料同样地使用。该用途的情况下,具体而言,使作为接合对象的氧分离膜(和多孔基材)与连接部件的被接合部分相互接触、连接,在该连接的部分上涂布调制为膏状的接合材料(玻璃密封材料)。然后,使由接合材料(玻璃密封材料)构成的涂布物在适当的温度(典型的是60~100℃)干燥,然后,在适当的温度区域,在该用途时优选为高于氧分离膜元件的使用温度区域(例如800~900℃,或更高的温度区域,典型的是800℃~1000℃)的温度区域,即玻璃不流出的温度区域(例如,在使用温度区域直到大致800℃的情况下,为800℃以上、低于1200℃;在使用温度区域直到大致900℃的情况下,为900℃以上、低于1200℃,优选为1000℃以上,例如为1000℃以上、低于1200℃,典型的是1000℃~1100℃)进行烧制,由此在氧分离膜(和多孔基材)与连接部件的连接部分形成接合部分,同时形成没有漏气的密封部。
下面,说明关于在此公开的氧分离膜元件的几个实施例,但并不是意图将本发明限定在以下实施例所示的内容。
<由LSTF氧化物构成的氧分离膜的制作>
在LSTF(La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3)粉末(平均粒径约为50μm)中添加通常的粘合剂(这里使用甲基纤维素)和水,进行混炼。接着,使用该混炼物进行挤出成型,得到外径约20mm×内径约12mm×全长约1000mm的圆筒形状的成型体。然后,在大气中以1400~1500℃(这里最高烧制温度约为1400℃)对该成型体进行烧制。烧制后,研磨烧制物表面,制作所希望外形尺寸(外径20mm×内径12mm×全长1000mm)的LSTF制多孔基材14(图1)。
另一方面,在本实施例的作为LSTF氧化物的平均粒径约为1μm的La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3粉末中分别添加适当量的通常的粘合剂和水,进行混合,调制成膜用浆料。
接着,将上述得到的圆筒形状的LSTF成型体浸渍在上述浆料中,进行浸涂。这样涂敷有浆料的成型体在80℃干燥,然后在大气中升温到1000~1600℃的温度区域(这里最高烧制温度约为1400℃),在最高烧制温度保持3小时,对成型体进行烧制。由此,在圆筒形状的多孔基材14的表面形成由作为钙钛矿型氧化物的本实施例的LSTF氧化物构成的氧分离膜15(图1)。
<连接部件的制作>
在上述平均粒径约1μm的La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3粉末中添加通常的粘合剂(这里使用聚乙烯醇)和水,进行混炼。接着,使用市售的喷雾干燥器进行造粒,得到平均粒径约为60μm的原料粉末。然后,以100MPa的压力条件对得到的原料粉末进行加压成型,得到外径约35mm×厚约20mm的圆板状的成型体。再通过CIP成型对该成型体施加150MPa的压力。
将这样得到的成型体在大气中先升温到200~500℃的温度区域(这里约为500℃),保持10小时。由此分解除去有机物。然后,在大气中升温到1300~1600℃的温度区域(这里最高烧制温度约为1400℃),并且在最高烧制温度保持3小时,进行烧制,得到与上述氧分离膜15同样组成的由钙钛矿型氧化物构成的烧制体。
接着,对该圆板状的烧制体进行机械研磨,制作在图1中以符号12表示的外径20mm×厚5mm的圆板状连接部件(以下称为“盖部件12”);和连接部件,其为在图1中以符号16表示的外径27mm×内径20mm×厚15mm的圆板状连接部件,在内侧形成有与多孔基材14嵌合的贯通孔17(以下称为“环部件16”)。
<膏状接合材料(玻璃密封材料)的制作>
按照表1所示的质量比,混合平均粒径约为1~10μm的SiO2粉末、Al2O3粉末、Na2O粉末、K2O粉末、MgO粉末和CaO粉末,调制合计6种(样品1~6)原料粉末。
然后,使该原料粉末在1000~1600℃的温度区域(这里为1550℃)熔融,形成玻璃。然后,将玻璃粉碎,在800~1000℃的温度区域(这里为850℃)进行30分钟~60分钟的结晶化热处理。由此,白榴石结晶以在玻璃基体中分散的方式析出。
[表1]
样品No | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
玻璃组成(质量%) | ||||||
SiO2 | 69.7 | 67.0 | 63.9 | 60.2 | 71.9 | 55.5 |
Al2O3 | 12.8 | 13.9 | 15.3 | 16.9 | 11.9 | 18.8 |
Na2O | 7.8 | 8.5 | 9.3 | 10.2 | 7.2 | 11.4 |
K2O | 8.3 | 9.1 | 9.9 | 11.0 | 7.7 | 12.2 |
MgO | 0.6 | 0.6 | 0.7 | 0.7 | 0.5 | 0.8 |
CaO | 0.8 | 0.9 | 0.9 | 1.0 | 0.7 | 1.2 |
密封部的热膨胀系数(×10-6/K) | 10.7 | 11.6 | 12.4 | 13.4 | 9.6 | 14.5 |
漏气试验(有无泄漏) | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | 有 |
*)LSTF氧化物陶瓷的热膨胀系数:11.5×10-6/K
将如上所述操作得到的含有白榴石的玻璃粉碎,进行分级,得到对应于表1所示的质量比的合计6种(样品1~6)平均粒径约2μm的含有白榴石的玻璃粉末(玻璃密封材料)。
接着,在40质量份玻璃粉末中混合3质量份通常的粘合剂(这里使用乙基纤维素)和47质量份溶剂(这里使用萜品醇),制作对应于表1的样品1~6的合计6种膏状接合材料(玻璃密封材料)。
<接合处理>
使用上述6种膏作为密封材料,进行接合处理。具体而言,如图1和图2所示,将圆筒状多孔基材14的一个端面14b插入环部件16的嵌合孔17中,在另一个端面14a配置盖部件12。然后分别在多孔基材14表面的氧分离膜15与盖部件12的接触部分(连接部分)20a、以及氧分离膜15与环部件16的接触部分(连接部分)20b涂布上述膏。
接着,在80℃干燥后,在大气中在1000~1100℃的温度区域(这里为1050℃)烧制1小时。结果,在使用任一种样品膏的情况下,均没有出现玻璃密封材料流出地结束烧制,形成密封部20a、20b,两个部件被接合。由此,构筑在多孔基材14和氧分离膜15两端接合有连接部件(盖部件12和环部件16)的合计6种(样品1~6)的膜元件10。其中,在表1中表示根据JIS R1618测定的使用各样品膏得到的密封部(玻璃)的热膨胀系数(这里,为从室温(25℃)至450℃之间的热膨胀(线膨胀)的平均值)。另外,构成氧分离膜15和各连接部件12、16的上述LSTF氧化物陶瓷在同样条件下的热膨胀系数(线膨胀率)是11.5×10-6K-1。
虽然没有表示详细数据,但使用平均粒径1μm的市售硼硅酸玻璃(PYREX(注册商标)玻璃),在同样条件下使用经过膏化的物质同上进行接合处理,确认在烧制时从接合部位流出和发生裂缝明显。另外,使用市售的银膏(即以银粉为主体的膏状导体形成用材料),由于流出和飞溅而不能接合。
用电子显微镜(SEM)观察上述得到的合计6种膜元件10的接合部分(密封部20b)的表面。结果,对密封部(含有白榴石的玻璃)的热膨胀系数为10~14×10-6K-1的样品1~4,观察到致密且无裂缝的密封部表面(参照图3)。另一方面,对热膨胀系数小于10×10-6K-1的样品5和热膨胀系数大于14×10-6K-1的样品6,在密封部表面观察到裂缝(对样品6参照图4)。
<漏气试验>
接着,对上述构筑的合计6种(样品1~6)的膜元件,进行确认有无从接合部分(密封部)漏气的泄漏试验。具体而言,以0.2MPa加压的条件从环部件16底面的嵌合孔17的开口部向膜元件10的中空部13供给空气,以该状态将膜元件10沉入水中,目测观察水中有无发生气泡。在表1的该栏中表示结果。
如表1所示,对密封部(含有白榴石的玻璃)的热膨胀系数为10~14×10-6K-1的样品1~4,完全观察不到气体(空气)的泄漏。另一方面,对热膨胀系数小于10×10-6K-1的样品5和热膨胀系数大于14×10-6K-1的样品6,可以确认从密封部表面产生气泡,即确认气体(空气)的泄漏。
下面,详细说明作为本发明提供的陶瓷制品的另一个优选例子的具备氧化锆类固体电解质和隔板的燃料电池(SOFC)、构成该SOFC的陶瓷部件、以及用于将这些陶瓷部件相互接合的接合材料(密封材料)。
在此公开的燃料电池(SOFC)的特征在于,氧化锆类固体电解质与隔板(亚铬酸镧类氧化物)之间的接合部分(密封部)由上述含有白榴石的玻璃构成,其它构成部分例如燃料极(正极)和空气极(负极)的形状和组成,可以按照各种基准任意决定。根据本发明,能够提供构成SOFC的单电池(例如包括预先与固体电解质接合状态的隔板的形态的单电池构成单元)、或分别叠层多个构成SOFC的单电池(典型的是不包括隔板的结构的单电池)和与构成该单电池的固体电解质接合状态的隔板的形态的SOFC电池堆。
作为用于构筑在此公开的SOFC的固体电解质,可以使用氧化锆类固体电解质。典型地可以使用用三氧化二钇(Y2O3)稳定化的氧化锆(YSZ)。作为其它的优选的氧化锆类固体电解质,可以列举用氧化钙(CaO)稳定化的氧化锆(CSZ)、用钪氧(Sc2O3)稳定化的氧化锆(SSZ)等。
作为用于构筑在此公开的SOFC的隔板(内部连线),可以使用物理阻断供氧气体(例如空气)和燃料气体、并且具有电子传导性的亚铬酸镧类氧化物。
可以使用通式:La(1-x)Ma(x)Cr(1-y)Mb(y)O3所示的氧化物。式中的Ma和Mb是相同或相互不同的一种或两种以上的碱土金属,x和y分别满足0≤x<1、0≤y<1。作为优选的例子,可以列举LaCrO3或者Ma或Mb是钙的氧化物(亚铬酸钙镧),例如La0.8Ca0.2CrO3。其中,在上述通式中,氧原子数表示为3,但实际上在组成比中,氧原子数可以为3以下(典型的是小于3)。
在此公开的SOFC所具备的燃料极和空气极,可以与现有的SOFC相同,没有特别限制。例如,作为燃料极,优选采用镍(Ni)和YSZ的金属陶瓷、钌(Ru)和YSZ的金属陶瓷等。作为空气极,优选采用钴酸镧(LaCoO3)类和亚锰酸镧(LaMnO3)类的钙钛矿型氧化物。使用由这些材质构成的多孔体分别作为燃料极和空气极。
SOFC的单电池及其电池堆的制造,可以根据现有的SOFC单电池和电池堆的制造进行,不需要为了构筑SOFC而进行特别的处理。能够采用一直以来使用的各种方法,形成固体电解质、空气极、燃料极和隔板。
例如,在大气条件下,在适当的温度区域(例如1300~1600℃),对使用由规定材料(例如平均粒径0.1~10μm左右的YSZ粉末、甲基纤维素等粘合剂、水等溶剂)构成的成型材料通过挤出成型等成型的YSZ成型体进行烧制,制作规定形状(例如板状或管状)的固体电解质。
在该固体电解质的一个表面涂布由规定材料(例如平均粒径0.1μm~10μm左右的上述钙钛矿型氧化物粉末、甲基纤维素等粘合剂、水等溶剂)构成的空气极形成用浆料,在大气条件下,在适当的温度区域(例如1300~1500℃)进行烧制,形成多孔的膜状空气极。
接着,在固体电解质另一个表面(没有形成空气极的表面)上,利用适当的方法,使用大气压等离子体喷镀法、减压等离子体喷镀法等形成燃料极。例如,通过向固体电解质表面喷射利用等离子体熔融的原料粉末,形成由上述金属陶瓷材料构成的多孔的膜状燃料极。
进一步可以利用与上述固体电解质同样的方法制作规定形状的隔板。例如,在大气条件下,在适当的温度区域(例如1300~1600℃),对使用由规定材料(例如平均粒径0.1μm~10μm左右的亚铬酸镧氧化物粉末、甲基纤维素等粘合剂、水等溶剂)构成的成型材料通过挤出成型等成型的成型体进行烧制,制作规定形状(例如板状或管状)的隔板。
然后,使用接合材料,将制作的隔板与固体电解质接合,由此制造本发明的SOFC的单电池和电池堆。例如,作为典型例子,能够提供燃料电池(SOFC)110,如图5的示意图所示,其在板状固体电解质112的一个面上形成有空气极114,在另一个面上形成有燃料极116,并且具备通过接合材料120与固体电解质112接合的隔板118A、118B。其中,在空气极114与空气极一侧的隔板118A之间形成有供氧气体(典型的是空气)流路102,在燃料极116与燃料极一侧的隔板118B之间形成有燃料气体(供氢气体)流路104。
下面,对于用于将上述构成的固体电解质与隔板接合的接合材料的优选例子进行详细说明。在此公开的接合材料以白榴石(KAlSi2O6或4SiO2·Al2O3·K2O)结晶能够在玻璃基体中析出的组成的玻璃组合物为主体。因此,优选含有SiO2、Al2O3、K2O作为必须构成成分的氧化物玻璃。除这些必须成分以外,根据目的,还可以含有各种成分(典型的是各种氧化物成分)。
另外,白榴石结晶的析出量可以通过玻璃组合物中的上述必须构成成分的含有率(组成率)适当调整。
以较高温度区域,例如800~1200℃、优选800~1000℃(例如900~1000℃)使用SOFC的情况下,优选在该高温区域难以熔融的组成的玻璃。此时,通过添加或增加使玻璃熔点(软化点)上升的成分,能够实现所希望的高熔点(高软化点)。
没有特别的限定,以玻璃成分总体(包括白榴石结晶部分)的氧化物换算的质量比计,优选SiO2为60~75质量%、Al2O3为10~20质量%、Na2O为3~10质量%、K2O为5~15质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、B2O3为0~3质量%(优选0.1~3质量%)。
SiO2是构成白榴石结晶的成分,是构成接合部的玻璃层(玻璃基体)骨架的主要成分。如果SiO2含有率过高,就会导致熔点(软化点)过高,因而不优选。另一方面,如果SiO2含有率过低,白榴石结晶析出量就会减少,因而不优选。并且,耐水性和耐化学性下降。在该用途的情况下,SiO2含有率优选为玻璃组合物总体的60~75质量%,特别优选为65~75%左右。
Al2O3是构成白榴石结晶的成分,是控制玻璃的流动性、与附着稳定性相关的成分。如果Al2O3含有率过低,附着稳定性就会下降,可能有损于形成均匀厚度的玻璃层(玻璃基体),并且白榴石结晶析出量减少,因而不优选。另一方面,如果Al2O3含有率过高,有可能导致接合部的耐化学性下降。在该用途的情况下,Al2O3含有率优选为玻璃组合物总体的10~20质量%。
K2O是构成白榴石结晶的成分,是与其它碱金属氧化物(典型的是Na2O)一起提高热膨胀率(热膨胀系数)的成分。如果K2O含有率过低,白榴石结晶的析出量就会减少,因而不优选。另外,如果K2O含有率和Na2O含有率过低,就可能导致热膨胀率(热膨胀系数)过低。另一方面,如果K2O含有率和Na2O含有率过高,热膨胀率(热膨胀系数)就会变得过高,因而不优选。在该用途的情况下,K2O含有率优选为玻璃组合物总体的5~15质量%,特别优选为7~10%左右。另外,在该用途的情况下,其它碱金属氧化物(典型的是Na2O)的含有率优选为玻璃组合物总体的3~10质量%。在该用途的情况下,K2O和Na2O合计量特别优选为玻璃组合物总体的10~20质量%。
作为碱土金属氧化物的MgO和CaO是能够调整热膨胀系数的任意添加成分。CaO是能够提高玻璃层(玻璃基体)的硬度、提高耐磨耗性的成分,MgO是能够调整玻璃熔融时的粘度的成分。并且,通过加入这些成分,玻璃基体由多成分体系构成,所以能够提高耐化学性。在该用途的情况下,这些氧化物在玻璃组合物总体中的含有率分别优选为零(未添加)或3质量%以下。在该用途的情况下,例如MgO和CaO的合计量优选为玻璃组合物总体的2质量%以下。
B2O3也是任意添加成分(也可以为0质量%)。在玻璃中,可以认为B2O3起到与Al2O3同样的作用,有助于玻璃基体的多成分化。并且,是有助于提高接合材料调制时的熔融性的成分。另一方面,如果该成分过多,就会导致耐酸性下降,因而不优选。在该用途的情况下,B2O3在玻璃组合物总体中的含有率优选为0.1~3质量%左右。
另外,根据各种目的,还可以添加上述氧化物成分以外的在本发明的实施非本质的成分(例如ZnO、Li2O、Bi2O3、SrO、SnO、SnO2、CuO、Cu2O、TiO2、ZrO2、La2O3)。
在该用途的情况下,优选混合上述各成分,调制玻璃组合物(接合材料),使构成接合部的玻璃热膨胀系数为9~10×10-6K-1。其中,关于玻璃组合物的调制,与上述氧分离膜元件所使用的接合材料(玻璃密封材料)相同,所以作不重复说明。
于是,如上所述实施结晶化热处理而得到的粉末状态的玻璃材料(接合材料),能够与现有的接合材料同样,典型的是进行膏状化,涂布在氧化锆类固体电解质与隔板的连接部分。例如,可以在得到的玻璃粉末中混合适当的粘合剂和溶剂,调制膏状组合物(接合材料)。其中,膏所使用的粘合剂、溶剂和其它成分(例如分散剂)没有特别的限定,可以从膏制造中现有公知的成分中适当选择使用。
在此公开的接合材料,可以与现有的该种接合材料同样地使用。在该用途的情况下,具体而言,使作为接合对象的固体电解质与隔板的被接合部分相互接触、连接,在该连接的部分涂布调制为膏状的接合材料。然后,使由接合材料构成的涂布物在适当的温度(典型的是60~100℃)干燥,接着,在适当的温度区域,在该用途的情况下优选高于SOFC的使用温度区域(例如800~1000℃或更高的温度区域,典型的是800℃~1200℃)的温度区域,即玻璃不流出的温度区域(例如使用温度区域直到大致1000℃的情况下,典型的是1000℃~1200℃;使用温度区域直到大致1200℃的情况下,典型的是1200℃~1300℃)进行烧制,在固体电解质与隔板的连接部分形成没有裂缝的接合部(密封部)。
下面,说明在此公开的SOFC的几个实施例,但并不是意图将本发明限定在以下实施例所示的内容。以下的实施例的主要目的在于评价本发明提供的接合材料的性能,所以,代替实际的SOFC,制作由固体电解质和相当于隔板的部件构成的供试体。
<YSZ固体电解质的制作>
在3~8摩尔%Y稳定化的氧化锆粉末(平均粒径约为1μm)中添加通常的粘合剂(这里使用聚乙烯醇(PVA))和溶剂(这里是水),进行混炼。接着,使用该混炼物进行加压成型,得到纵边30mm×横边30mm×厚3mm左右的四边的板状成型体。然后,在大气中以1400~1600℃(这里最高烧制温度约为1400℃)对该成型体进行烧制。烧制后,研磨烧制物表面,制作所希望的外形尺寸(30mm×30mm×厚1mm)的YSZ构成的薄板状固体电解质132(图6)。
<相当于隔板的部件的制作>
在La0.8Ca0.2CrO3粉末(平均粒径约为1μm)中添加通常的粘合剂(这里使用聚乙烯醇(PVA))和溶剂(这里是水),进行混炼。接着,使用该混炼物进行加压成型,得到纵边30mm×横边30mm×厚3mm左右的板状的成型体。然后,在大气中以1400~1600℃(这里最高烧制温度约为1400℃)对该成型体进行烧制。烧制后,研磨烧制物表面,制作所希望的外形尺寸(30mm×30mm×厚1mm)的亚铬酸钙镧构成的薄板状部件138(图6)。
<膏状接合材料的制作>
按照表2所示的质量比,混合平均粒径约为1~10μm的SiO2粉末、Al2O3粉末、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、MgCO3粉末、CaCO3粉末和B2O3粉末,调制合计6种(样品11~16)原料粉末(也可以是各种碳酸氢盐代替上述各种碳酸盐)。
接着,使原料粉末在1000~1500℃的温度区域(这里是1450℃)熔融,形成玻璃。然后,将玻璃粉碎,在800~1000℃的温度区域(这里为850℃)进行30分钟~60分钟的结晶化热处理。由此,白榴石结晶以在玻璃基体中分散的方式析出。
[表2]
样品No | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
组成(质量%) | ||||||
SiO2 | 71.9 | 67.3 | 63.4 | 60.6 | 57.3 | 53.4 |
Al2O3 | 11.8 | 16.5 | 11.5 | 12.4 | 13.4 | 14.6 |
Na2O | 7.6 | 4.6 | 12.2 | 13.1 | 14.2 | 15.5 |
K2O | 7.2 | 10.0 | 10.7 | 11.5 | 12.6 | 13.7 |
MgO | 0.5 | 0.5 | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.4 |
CaO | 0.5 | 0.5 | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.4 |
B2O3 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
密封部的热膨胀系数(×10-6/K) | 9.3 | 9.8 | 10.7 | 11.6 | 12.4 | 13.4 |
漏气试验(有无泄漏) | 无 | 无 | 有 | 有 | 有 | 有 |
*)YSZ固体电解质的热膨胀系数:10.2×10-6/K
*)La0.8Ca0.2CrO3相当于隔板部件的热膨胀系数:9.7×10-6/K
将如上所述操作得到的含有白榴石的玻璃粉碎,进行分级,得到对应于表2所示的质量比的合计6种(样品11~16)平均粒径约为2μm的含有白榴石的玻璃粉末(接合材料)。
接着,在40质量份玻璃粉末中混合3质量份通常的粘合剂(这里使用乙基纤维素)和47质量份溶剂(这里使用萜品醇),制作对应于表2的样品11~16的合计6种膏状接合材料。
<接合处理>
分别使用上述6种膏作为接合材料,进行接合处理。具体而言,如图6所示,在上述制作的薄板状固体电解质132与同样形状的薄板状的相当于隔板的部件138相对的两个侧面部涂布上述膏状接合材料140,使其贴合。然后以80℃干燥后,在大气中在1000~1100℃的温度区域(这里为1050℃)烧制1小时。
结果,在使用任一种样品膏的情况下,均没有出现该接合材料流出地结束烧制,得到在贴合的两个部件132、138之间相对的一对侧面部形成有接合部140的供试体(接合体)130(图6)。
在表2中表示根据JIS R1618测定的使用各样品膏而得到的接合部的热膨胀系数(其中,为从室温(25℃)至450℃之间的热膨胀(线膨胀)的平均值)。其中,这里使用的YSZ固体电解质在同样条件下的热膨胀系数(线膨胀率)为10.2×10-6K-1。另外,这里使用的上述由亚铬酸钙镧构成的薄板状的相当于隔板的部件在同样条件下的热膨胀系数为9.7×10-6K-1。
用电子显微镜(SEM)观察上述得到的合计6种供试体10的接合部分40的表面。结果未图示,对接合部40的热膨胀系数为9~10×10-6K-1的样品11~12,观察到致密且无裂缝的接合部表面。而对热膨胀系数大于10×10-6K-1的样品13~16,在接合部表面观察到裂缝。
<漏气试验>
下面,对上述构筑的合计6种(样品11~16)供试体(接合体)130,进行确认有无从接合部140漏气的泄漏试验。具体而言,用环氧树脂在供试体(接合体)130的没有形成接合部140的开口部封装气体配管(未图示)。然后,以0.2MPa加压条件从该气体配管向供试体130的两个部件132、138之间的中空部135供给空气,以该状态将供试体130沉入水中,目测调查在水中有无发生气泡。在表2的该栏中表示结果。
如表2所示,对接合部140的热膨胀系数为9~10×10-6K-1的样品11~12,完全观察不到气体(空气)泄漏。而对热膨胀系数大于10×10-6K-1的样品13~16,确认从接合部140表面发生气泡,即确认气体(空气)的泄漏。
如上所述,根据本发明,能够将氧化锆类固体电解质与由亚铬酸镧类氧化物构成的隔板,不出现漏气充分确保气密性地接合(即形成接合部)。因此,能够提供机械强度优异的高耐久性的SOFC(单电池、电池堆)。
另外,如上所述,根据本发明,能够将氧分离膜与连接管等连接部件,不出现漏气充分确保气密性地接合(即形成密封部)。因此,能够提供与用途相对应的各种形态的氧分离膜(和多孔基材)和各种连接部件接合而成的氧分离膜元件,进一步提供将该膜元件作为构成要素构筑的氧分离组件。
本发明提供的氧分离膜元件,优选在例如800~1000℃那样的高温区域使用,适合用于GTL或燃料电池领域。
Claims (15)
1.一种陶瓷制品,其具备多个陶瓷部件,其特征在于:
至少两个陶瓷部件相互接合,
该相互接合的两个陶瓷部件之间的接合部分由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃形成。
2.如权利要求1所述的陶瓷制品,其特征在于:
该陶瓷制品是在多孔基材上具备作为氧离子传导体的由钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件,
在所述氧分离膜上接合有至少一个陶瓷制连接部件,
所述氧分离膜与所述连接部件的接合部分由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃形成,由此该接合部分中的气体流通被阻断。
3.如权利要求2所述的陶瓷制品,其特征在于:
所述氧分离膜和连接部件均由具有通式Ln1-xAexMO3所示组成的钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成,
构成所述接合部分的玻璃的热膨胀系数为10~14×10-6K-1,
其中,通式中的Ln是选自镧系元素中的至少一种,Ae是选自Sr、Ca和Ba中的至少一种,M是选自Mg、Mn、Ga、Ti、Co、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc和Y中的至少一种,且0≤x≤1。
4.如权利要求1所述的陶瓷制品,其特征在于:
该陶瓷制品是具备燃料极、空气极、氧化锆类固体电解质、和与该固体电解质接合的隔板的固体氧化物型燃料电池,
所述隔板由镧或铬的一部分被碱土金属置换或不被置换的亚铬酸镧类氧化物形成,
所述固体电解质与所述隔板的接合部分由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃形成。
5.如权利要求4所述的陶瓷制品,其特征在于:
所述接合部分实质上由下述组成的氧化物成分构成,以氧化物换算的质量比计,
SiO2为60~75质量%、Al2O3为10~20质量%、Na2O为3~10质量%、K2O为5~15质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、B2O3为0~3质量%。
6.一种接合方法,其为将相互连接的两个陶瓷部件接合的方法,其特征在于,包括:
在所述两个陶瓷部件中的至少任一个的被接合部分涂布由在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃构成的接合材料的步骤;和
在所述接合材料不从所述涂布的部分流出的温度区域对被涂布的接合材料进行烧制的步骤。
7.如权利要求6所述的接合方法,其特征在于,包括:
准备具备作为氧离子传导体的由钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件、和与该氧分离膜接合的对象的陶瓷制连接部件的步骤;
在将所述陶瓷制连接部件与所述氧分离膜连接的部分涂布在玻璃基体中析出有白榴石结晶的由玻璃构成的接合材料的步骤,该玻璃实质上由下述组成构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为40~75质量%、Al2O3为5~20质量%、Na2O为5~20质量%、K2O为5~20质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、SrO为0~3质量%;和
通过在该接合材料不从所述涂布的部分流出的温度区域对所述被涂布的接合材料进行烧制,在所述陶瓷制连接部件与所述氧分离膜的所述连接部分形成由该接合材料形成的阻断气体流通的密封部的步骤。
8.如权利要求7所述的接合方法,其特征在于:
所述氧分离膜和连接部件均由具有通式Ln1-xAexMO3所示组成的钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成,
调制所述接合材料,使构成所述密封部的玻璃的热膨胀系数为10~14×10-6K-1,
其中,通式中的Ln是选自镧系元素中的至少一种,Ae是选自Sr、Ca和Ba中的至少一种,M是选自Mg、Mn、Ga、Ti、Co、Ni、Al、Fe、Cu、In、Sn、Zr、V、Cr、Zn、Ge、Sc和Y中的至少一种,且0≤x≤1。
9.如权利要求6所述的接合方法,其特征在于,包括:
准备氧化锆类固体电解质作为构成固体氧化物型燃料电池的固体电解质,并且,准备由镧或铬的一部分被碱土金属置换或不被置换的亚铬酸镧类氧化物形成的隔板作为隔板的步骤;
在将所述准备的固体电解质与所述隔板连接的部分涂布在玻璃基体中析出有白榴石结晶的由玻璃构成的接合材料的步骤,该玻璃实质上由下述组成构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为60~75质量%、Al2O3为10~20质量%、Na2O为3~10质量%、K2O为5~15质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、B2O3为0~3质量%;和
通过在该接合材料不从所述涂布的部分流出的温度区域对所述被涂布的接合材料进行烧制,在所述固体电解质与所述隔板的所述连接部分形成由该接合材料形成的阻断气体流通的接合部的步骤。
10.如权利要求9所述的接合方法,其特征在于:
调制所述接合材料,使热膨胀系数为9~10×10-6K-1。
11.一种接合材料,其为用于将相互连接的两个陶瓷部件接合的接合材料,其特征在于:
含有在玻璃基体中析出有白榴石结晶的玻璃粉末、使该玻璃粉末分散的溶剂、和作为粘合剂发挥功能的有机化合物。
12.如权利要求11所述的接合材料,其特征在于:
所述玻璃实质上由下述组成构成,以氧化物换算的质量比计,
SiO2为40~75质量%、Al2O3为5~20质量%、Na2O为5~20质量%、K2O为5~20质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、SrO为0~3质量%,
该接合材料用于密封在多孔基材上具备作为氧离子传导体的由钙钛矿结构的氧化物陶瓷构成的氧分离膜的氧分离膜元件。
13.如权利要求12所述的接合材料,其特征在于:
所述接合材料被调制成热膨胀系数为10~14×10-6K-1。
14.如权利要求11所述的接合材料,其特征在于:
所述玻璃实质上由下述组成构成,以氧化物换算的质量比计,SiO2为60~75质量%、Al2O3为10~20质量%、Na2O为3~10质量%、K2O为5~15质量%、MgO为0~3质量%、CaO为0~3质量%、B2O3为0~3质量%,
该接合材料用于将构成固体氧化物型燃料电池的固体电解质与隔板接合。
15.如权利要求14所述的接合材料,其特征在于:
所述接合材料被调制成热膨胀系数为9~10×10-6K-1。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104909794A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-09-16 | 华中科技大学 | 一种用于油气运输的陶瓷复合钢管内衬连接焊剂 |
CN106299399A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-01-04 | 山西大学 | 固体氧化物燃料电池用复合封接材料及电池封接方法 |
CN109923691A (zh) * | 2016-09-07 | 2019-06-21 | 安保瑞公司 | 用于高温反应性材料装置的密封件 |
CN112679196A (zh) * | 2021-01-30 | 2021-04-20 | 广东顺祥陶瓷有限公司 | 一种中高温陶瓷的器柄与器体的粘接工艺 |
US11196091B2 (en) | 2012-10-18 | 2021-12-07 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11387497B2 (en) | 2012-10-18 | 2022-07-12 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11411254B2 (en) | 2017-04-07 | 2022-08-09 | Ambri Inc. | Molten salt battery with solid metal cathode |
US11611112B2 (en) | 2012-10-18 | 2023-03-21 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11721841B2 (en) | 2012-10-18 | 2023-08-08 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11840487B2 (en) | 2015-03-05 | 2023-12-12 | Ambri, Inc. | Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices |
US11909004B2 (en) | 2013-10-16 | 2024-02-20 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11929466B2 (en) | 2016-09-07 | 2024-03-12 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5469959B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2014-04-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素イオン伝導モジュールならびに該モジュール用シール材およびその利用 |
JP4959762B2 (ja) * | 2009-08-26 | 2012-06-27 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 酸素分離膜モジュールおよびその製造方法ならびに酸素分離膜モジュール用シール材 |
CN102985171B (zh) * | 2010-07-14 | 2016-03-02 | 日本碍子株式会社 | 陶瓷过滤器 |
JP5226048B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2013-07-03 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | セラミックス分離膜 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050006249A1 (en) * | 2001-11-09 | 2005-01-13 | Takehiro Suzuki | Oxygen ion conducting ceramic material and use thereof |
CN101111950A (zh) * | 2005-02-03 | 2008-01-23 | 康宁股份有限公司 | 低碱金属密封玻璃料以及使用该玻璃料的密封和装置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3639186B2 (ja) * | 2000-06-01 | 2005-04-20 | 明良 山口 | 球状リューサイト結晶およびその製造方法 |
JP4500762B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2010-07-14 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 組成傾斜構造を有する酸素分離膜 |
JP2007217209A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Mitsubishi Materials Corp | 酸素富化器 |
JP2008013425A (ja) * | 2006-06-05 | 2008-01-24 | Mitsubishi Materials Corp | 酸素透過器 |
-
2008
- 2008-02-25 JP JP2008042443A patent/JP4523045B2/ja active Active
-
2009
- 2009-02-24 CN CN 200910009448 patent/CN101519313B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050006249A1 (en) * | 2001-11-09 | 2005-01-13 | Takehiro Suzuki | Oxygen ion conducting ceramic material and use thereof |
CN101111950A (zh) * | 2005-02-03 | 2008-01-23 | 康宁股份有限公司 | 低碱金属密封玻璃料以及使用该玻璃料的密封和装置 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11721841B2 (en) | 2012-10-18 | 2023-08-08 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11196091B2 (en) | 2012-10-18 | 2021-12-07 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11387497B2 (en) | 2012-10-18 | 2022-07-12 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
US11611112B2 (en) | 2012-10-18 | 2023-03-21 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
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US11840487B2 (en) | 2015-03-05 | 2023-12-12 | Ambri, Inc. | Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices |
CN104909794A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-09-16 | 华中科技大学 | 一种用于油气运输的陶瓷复合钢管内衬连接焊剂 |
CN109923691A (zh) * | 2016-09-07 | 2019-06-21 | 安保瑞公司 | 用于高温反应性材料装置的密封件 |
CN109923691B (zh) * | 2016-09-07 | 2022-05-17 | 安保瑞公司 | 用于高温反应性材料装置的密封件 |
US11929466B2 (en) | 2016-09-07 | 2024-03-12 | Ambri Inc. | Electrochemical energy storage devices |
CN106299399A (zh) * | 2016-11-02 | 2017-01-04 | 山西大学 | 固体氧化物燃料电池用复合封接材料及电池封接方法 |
US11411254B2 (en) | 2017-04-07 | 2022-08-09 | Ambri Inc. | Molten salt battery with solid metal cathode |
CN112679196A (zh) * | 2021-01-30 | 2021-04-20 | 广东顺祥陶瓷有限公司 | 一种中高温陶瓷的器柄与器体的粘接工艺 |
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